化學(xué)競賽配位化合物

1、化學(xué)競賽配位化合物 初賽基本要求初賽基本要求 8 8 配合物。路易斯酸堿的概念。配位鍵。重要而常見的配合物配合物。路易斯酸堿的概念。配位鍵。重要而常見的配合物的中心離子（原子）和重要而常見的配體（水、羥離子、鹵離子、的中心離子（原子）和重要而常見的配體（水、羥離子、鹵離子、擬鹵離子、氨分子、酸根離子、不飽和烴等）。螯合物及螯合效擬鹵離子、氨分子、酸根離子、不飽和烴等）。螯合物及螯合效應(yīng)。重要而常見的配合劑及其重要而常見的配合反應(yīng)。配合反應(yīng)應(yīng)。重要而常見的配合劑及其重要而常見的配合反應(yīng)。配合反應(yīng)與酸堿反應(yīng)、沉淀反應(yīng)、氧化還原反應(yīng)的聯(lián)系（定性說明）。配與酸堿反應(yīng)、沉淀反應(yīng)、氧化還原反應(yīng)的聯(lián)系（定性

2、說明）。配合物幾何構(gòu)型和異構(gòu)現(xiàn)象基本概念合物幾何構(gòu)型和異構(gòu)現(xiàn)象基本概念和基本事實和基本事實。配合物的雜化軌。配合物的雜化軌道理論。道理論。用雜化軌道理論說明配合物的磁性和穩(wěn)定性用雜化軌道理論說明配合物的磁性和穩(wěn)定性。八面體配。八面體配合物的晶體場理論說明合物的晶體場理論說明Ti(HTi(H2 2O)O)6 63+3+的顏色。的顏色。軟硬酸堿的基本概念軟硬酸堿的基本概念和重要軟酸軟堿和硬酸硬堿和重要軟酸軟堿和硬酸硬堿。 決賽基本要求決賽基本要求 9.9. 配合物的晶體場理論。光化學(xué)序列。配合物的磁性。分裂能、配合物的晶體場理論。光化學(xué)序列。配合物的磁性。分裂能、成對能成對能、穩(wěn)定化能。利用配合物

3、的平衡常數(shù)的計算。絡(luò)合滴定。、穩(wěn)定化能。利用配合物的平衡常數(shù)的計算。絡(luò)合滴定。軟硬酸堿。軟硬酸堿。配位場理論初步配位場理論初步。一、一、 配位化合物的基礎(chǔ)知識配位化合物的基礎(chǔ)知識（一）配位化合物的發(fā)現(xiàn) 最早（最早（17041704）報導(dǎo)的配合物：普魯士藍(lán)）報導(dǎo)的配合物：普魯士藍(lán)FeFe(CN)FeFe(CN)6 6 ；普魯士人；普魯士人迪士巴赫迪士巴赫(Diesbach)(Diesbach)。 提出配位理論：提出配位理論： 1919世紀(jì)世紀(jì)9090年代瑞士的青年化學(xué)家維爾納（年代瑞士的青年化學(xué)家維爾納（A. A. WernerWerner）。）。 17891789年塔赫特發(fā)現(xiàn)年塔赫特發(fā)現(xiàn)CoC

4、lCoCl3 35NH5NH3 3和和CoClCoCl3 36NH6NH3 3的性質(zhì)不同的性質(zhì)不同 兩種晶體的水溶液中加入兩種晶體的水溶液中加入AgNOAgNO3 3溶液均有白色溶液均有白色AgClAgCl沉淀。只是沉淀。只是CoClCoCl3 36NH6NH3 3中的中的ClCl全部沉淀，而全部沉淀，而CoClCoCl3 35NH5NH3 3溶液中僅有溶液中僅有2/32/3的的ClCl生成生成AgClAgCl； 化合物中化合物中NHNH3 3含量很高，但其水溶液卻呈中性或弱酸性。在室溫含量很高，但其水溶液卻呈中性或弱酸性。在室溫下加入強(qiáng)堿下加入強(qiáng)堿NaOHNaOH也無氨氣放出；用碳酸根或磷酸

5、根檢驗，也檢驗不也無氨氣放出；用碳酸根或磷酸根檢驗，也檢驗不出鈷離子的存在。出鈷離子的存在。結(jié)論結(jié)論: :在這兩種化合物中，Cl離子是全部或部分自由的，但幾乎沒有游離的Co3和NH3分子，它們已經(jīng)相互結(jié)合，從而喪失了Co3和NH3各自獨(dú)立存在的化學(xué)性質(zhì)，形成含有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的離子，即CoCl(NH3)52和Co(NH3)63。（二）配位化合物的定義（二）配位化合物的定義 由可以給出孤對電子或多個不定域電子的一定數(shù)目的離子或分由可以給出孤對電子或多個不定域電子的一定數(shù)目的離子或分子子( (稱為配體稱為配體) )和具有接受孤對電子或多個不定域電子的空位的原子和具有接受孤對電子或多個不定域電子的空位的原

6、子或離子或離子( (統(tǒng)稱中心原子統(tǒng)稱中心原子) )，按一定的組成和空間構(gòu)型所形成的化合物，按一定的組成和空間構(gòu)型所形成的化合物 含有配離子的化合物配合物原子或離子離子或分子配位鍵復(fù)雜離子(或分子)Cu(NH3)42+Cu(NH3)4SO4 K2HgI4 Ni(CO)4HgI42-Ni(CO)4配合物配陽離子配陰離子配位分子(三三)配合物的組成配合物的組成：Cu ( NH3 ) 4 SO4內(nèi)界外界離子鍵K 2 Hg I4 內(nèi)界外界中心離子配位體配位鍵配位體數(shù)配離子的電荷配位數(shù)2+ 1. 1. 中心離子或中心離子或原子原子( (也稱形成體也稱形成體) ) 有空軌道有空軌道 n 主要是一些主要是一些

7、過渡金屬過渡金屬，如鐵、鈷、鎳、銅、銀、金、鉑等金，如鐵、鈷、鎳、銅、銀、金、鉑等金 屬元素的離子；屬元素的離子；n 或是具有高氧化數(shù)的非金屬元素，硼，硅、磷等，如或是具有高氧化數(shù)的非金屬元素，硼，硅、磷等，如NaBF4 中的中的B()、K2SiF6中的中的Si()和和NH4PF6中的中的P()；n 或是不帶電荷的中性原子，如或是不帶電荷的中性原子，如Ni(CO)4, Fe(CO)5中的中的Ni, Fe都是中性原子，都是中性原子，n 堿金屬、堿土金屬等可作為螯合物的形成體。堿金屬、堿土金屬等可作為螯合物的形成體。 Cu(NH3)4SO4中，中，NH3是配位體，是配位體，N為配位原子。為配位原子

8、。2. 配位體和配位原子配位體和配位原子 有孤電子對有孤電子對a. 單齒配位體單齒配位體(一個配位體中只有一個配位原子一個配位體中只有一個配位原子) 含氮配位體含氮配位體 NH3 , NCS - ; 含氧配位體含氧配位體 H2O, OH- ; 含鹵素配位體含鹵素配位體 F- , Cl- , Br- , I- ; 含碳配位體含碳配位體 CN- , CO ; 含硫配位體含硫配位體 SCN- ;b. 多齒配位體多齒配位體(一個配位體中有兩個或兩個以上的配位原子一個配位體中有兩個或兩個以上的配位原子) 乙二胺乙二胺 NH2一一CH2一一CH2一一NH2 簡寫為簡寫為en， 乙二胺四乙酸根（乙二胺四乙酸

9、根（EDTA）等。）等。 3配位數(shù)配位數(shù) 與中心離子直接以配位鍵結(jié)合的與中心離子直接以配位鍵結(jié)合的配位原子個數(shù)配位原子個數(shù)。例：例：AlF63- 配位數(shù)配位數(shù)6 、 Cu(NH3)4SO4 配位數(shù)配位數(shù)4 、 Co(NH3)2(en)2(NO3)3 配位數(shù)配位數(shù)6 配位數(shù)的多少決定于中心離子和配位體的電荷、體積、彼此間配位數(shù)的多少決定于中心離子和配位體的電荷、體積、彼此間 的極化作用，以及配合物生成時的條件的極化作用，以及配合物生成時的條件( (如溫度、濃度如溫度、濃度) )等。等。*中心離子的電荷高，中心離子的電荷高，對配位體的吸引力較強(qiáng)，有利于形成對配位體的吸引力較強(qiáng)，有利于形成配配 位數(shù)

10、較高位數(shù)較高的配合物。的配合物。 常見的配位數(shù)與中心離子的電荷數(shù)有如下的關(guān)系：常見的配位數(shù)與中心離子的電荷數(shù)有如下的關(guān)系： 中心離子的電荷：中心離子的電荷：+1 +2 +3 +4 常見的配位數(shù)：常見的配位數(shù)： 2 4(或或6) 6(或或4) 6(或或8)*中心離子半徑越大，其周圍可容納配體就越多，配位數(shù)越大中心離子半徑越大，其周圍可容納配體就越多，配位數(shù)越大。配離子的電荷Cu(NH3)42+HgI42-Ni(CO)4Fe(CN)4(NH3)(H2O)-+2 + 04 = +2+2 + (-1)4 = -20 + 04 = 0+3 + (-1)4 + 0 + 0 = -1中心離子的電荷配位體的電

11、荷據(jù)配離子電荷確定中心離子的電荷（氧化數(shù)）4. 4. 配離子的電荷配離子的電荷 （四）（四） 配位化合物的命名配位化合物的命名配位陽離子配位陽離子 “某化某某化某”或或“某酸某某酸某” Co(NH3)6Br3 三溴三溴化化六氨合鈷六氨合鈷() Co(NH3)2(en)2(NO3)3 硝硝酸酸二氨二氨二（乙二胺）合鈷（二（乙二胺）合鈷（） 配位數(shù)配位數(shù)配位體名稱配位體名稱合合中心離子中心離子(用羅馬數(shù)字表示氧化數(shù)用羅馬數(shù)字表示氧化數(shù))，用二、三、四等數(shù)字表示配位體數(shù)。不同配位名稱之間用圓點用二、三、四等數(shù)字表示配位體數(shù)。不同配位名稱之間用圓點“”分開。分開。 陰離子次序為：簡單離子陰離子次序為：

12、簡單離子復(fù)雜離子復(fù)雜離子有機(jī)酸根離子。有機(jī)酸根離子。中性分子次序為：中性分子次序為：NH3H2O有機(jī)分子。有機(jī)分子。配位陰離子配位陰離子 配位陰離子配位陰離子“酸酸”外界外界K2SiF6 六氟合硅六氟合硅()酸酸鉀鉀（1 1）配位陰離子配合物）配位陰離子配合物 （2 2）配位陽離子配合物）配位陽離子配合物（3 3）中性配合物）中性配合物一一ONO 亞硝酸根亞硝酸根 一一NO2 硝基硝基一一SCN 硫氰酸根硫氰酸根 一一NCS 異硫氰酸根異硫氰酸根K2SiF6 六氟合硅六氟合硅()酸酸鉀鉀KPtCl5(NH3) 五氯五氯一氨合鉑一氨合鉑()酸酸鉀鉀Co(NH3)6Br3 三溴三溴化化六氨合鈷六氨

13、合鈷()Co(NH3)2(en)2(NO3)3 硝硝酸酸二氨二氨二（乙二胺）合鈷（二（乙二胺）合鈷（）PtCl2(NH3)2 二氯二氯二氨合鉑二氨合鉑()Ni(CO)4 四羰基合鎳四羰基合鎳(0)練習(xí)：命名下列配合物：練習(xí)：命名下列配合物：CoCl2(NH3)3(H2O)Cl Co(NH3)6Br3 PtCl(NO2)(NH3)4CO3K2PtCl6 K4Fe(CN)6NH4Cr(NCS)4(NH3)2NH4Cr(SCN)4(NH3)2氯化二氯 三氨一水合鈷( () )三溴化六氨合鈷( () )碳酸一氯 一硝基四氨合鉑( () )六氯合鉑( () )酸鉀六氰合鐵( () )酸鉀四異硫氰酸根 二

14、氨合鉻( () )酸銨四硫氰酸根 二氨合鉻( () )酸銨Ag(NH3)2OHPt(Py)4PtCl4Ni(CO)4Co(NH3)2(en)2Cl3 H2PtCl6 Co(ONO)(NH3)5SO4氫氧化二氨合銀( () )四氯合鉑( () )酸四吡啶合鉑( () )四羰基合鎳( (0 0) )三氯化二氨 二(乙二胺)合鈷( () )六氯合鉑( () )酸一亞硝酸根 五氨合鈷( () )硫酸Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)Cl氯化一硝基 一氨一羥氨基一吡啶合鉑 () 配合物的鹽與復(fù)鹽的比較配合物的鹽與復(fù)鹽的比較n 復(fù)鹽復(fù)鹽, 如鉀礬如鉀礬 KAl(SO4)212H2O、光鹵石、光

15、鹵石 KCl MgCl2 6H2O等，是兩種不同鹽類的離子和水分子排列于同一晶格而成，它等，是兩種不同鹽類的離子和水分子排列于同一晶格而成，它們彼此間的結(jié)合不十分牢固，僅在固態(tài)時穩(wěn)定存在，一旦溶于們彼此間的結(jié)合不十分牢固，僅在固態(tài)時穩(wěn)定存在，一旦溶于水，幾乎全部解離成各組分離子：水，幾乎全部解離成各組分離子： KAl(SO4)212H2O (溶于水溶于水) K+ +Al3+ 2SO42- +12 H2O KCl MgCl2 6H2O (溶于水溶于水) K+ +Mg2+ + 3Cl- + 6H2On 配合物鹽，是在配合物的溶液或晶體中，十分明確地存在著配合物鹽，是在配合物的溶液或晶體中，十分明確

16、地存在著 含有配位鍵的、能獨(dú)立存在的復(fù)雜組成的離子：含有配位鍵的、能獨(dú)立存在的復(fù)雜組成的離子： Cu(NH3)4SO4H2O Cu(NH3)42+ + SO42- + H2O （五）配合物的分類（五）配合物的分類1. 1. 簡單的配合物簡單的配合物 由單齒配位體與中心離子以配位鍵相結(jié)合而成。由單齒配位體與中心離子以配位鍵相結(jié)合而成。CH2NNCH2HHCH2CH2NNHHNi2222 由多齒配位體與中心離子以配位鍵相結(jié)合而成的，由多齒配位體與中心離子以配位鍵相結(jié)合而成的，具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的一類絡(luò)合物，如：具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的一類絡(luò)合物，如：2+3. 3. 多核配合物多核配合物 在配合物的內(nèi)配位層含有在配

17、合物的內(nèi)配位層含有2 2 的中心離子的中心離子( (或原子或原子) )，它們之間籍一種稱為橋基的原子或原子團(tuán)連接在一起的一它們之間籍一種稱為橋基的原子或原子團(tuán)連接在一起的一個整體。如：個整體。如：FeFeOOHH(H2O)4(H2O)4(SO4)2 多個金屬用橋基連接起來是多核配合物的特征。作為多個金屬用橋基連接起來是多核配合物的特征。作為多核配合物橋基的原子或原子團(tuán)，它的配位原子必須至少多核配合物橋基的原子或原子團(tuán)，它的配位原子必須至少具有兩對孤對電子，常見的有：具有兩對孤對電子，常見的有：OH-、NH2-、Cl-、SO42-、O2- 等。等。區(qū)別：區(qū)別：金屬簇合物，金屬簇合物，雖含有多個金

18、屬原子，但金屬之間無雖含有多個金屬原子，但金屬之間無橋基相連，而是直接以金屬橋基相連，而是直接以金屬金屬鍵相結(jié)合。金屬鍵相結(jié)合。配合物的化學(xué)鍵理論配合物的化學(xué)鍵理論特點：第一： 中心離子多為過渡元素， (n-1)d軌道未填滿電子(n-1)d、ns、np和nd軌道能量相近，易激發(fā)、雜化，d軌道參與配位體成鍵?？紤]d軌道的兩種價態(tài)：第二：激發(fā)態(tài)對配離子的顏色、光的吸收有影響，受配體的影響。第三： 多數(shù)配離子含有未成對電子，表現(xiàn)出順磁性，受到配位體的影響?；鶓B(tài)、 1配合物的中心離子配合物的中心離子M同配位體同配位體L之間以之間以配位鍵配位鍵結(jié)合，結(jié)合， 表示為表示為ML 配位體配位體 ，配位原子提供

19、，配位原子提供孤對電子孤對電子，中心離子提供，中心離子提供空軌道空軌道。 2 2中心離子用能量相近的軌道雜化，以中心離子用能量相近的軌道雜化，以雜化雜化的空軌道形成配位鍵。的空軌道形成配位鍵。配位離子的配位離子的空間結(jié)構(gòu)、配位數(shù)、穩(wěn)定性空間結(jié)構(gòu)、配位數(shù)、穩(wěn)定性等，主要決定于雜化軌道的等，主要決定于雜化軌道的數(shù)目和類型。數(shù)目和類型。一一、配位鍵配位鍵(價鍵價鍵)理論理論1) 配位數(shù)為配位數(shù)為2的配離子構(gòu)型的配離子構(gòu)型Ag(NH3)2+sp雜化4d5s5pH3NAg+ NH3 Ag+：sp4d5p4d5psp2NH3實驗測定： 直線形構(gòu)型直線形，鍵角1804d105s02) 配位數(shù)為配位數(shù)為4 4

20、的配離子構(gòu)型的配離子構(gòu)型(1)四面體構(gòu)型四面體構(gòu)型Zn(NH3)42+Zn2+：sp3雜化3d4s4p3dsp3四面體構(gòu)型ZnNH3NH3 NH3NH33dsp34NH3鍵角：109283d104s0(2)平面正方形構(gòu)型平面正方形構(gòu)型 Ni(CN)42-實驗結(jié)果：Ni2+：3d4s4p重重 排排3d4s4p-CN-CNCN-CN-Ni2+平面正方形dsp23d4pdsp23d4pdsp2雜化4CN-Ni2+順磁性，Ni(CN)42- 反磁性鍵角903d84s03) 配位數(shù)為配位數(shù)為6的配離子構(gòu)型的配離子構(gòu)型(1)FeF63-的空間構(gòu)型的空間構(gòu)型( sp3d2 )Fe3+：實驗結(jié)果：3d4s4p

21、4dSp3d2雜化3d4dsp3d23d4dsp3d26F-Fe3+與FeF63-磁性相同，八面體構(gòu)型3d54s0配離子的空間構(gòu)型配離子的空間構(gòu)型：用ns、np、nd軌道雜化正八面體F FF F FeFF鍵角90配位鍵外軌型配位鍵配合物外軌型配合物(2) Fe(CN)63-的空間構(gòu)型的空間構(gòu)型( d2sp3 )實驗結(jié)果：Fe3+：3d54s03d4s4p4d3d4s4p4dd2sp33d4dd2sp3雜化重排重排d2sp33d4d6CN-八面體，F(xiàn)e(CN)63-比Fe3+的磁性小配離子的空間構(gòu)型：配離子的空間構(gòu)型：用(n-1)d、ns、np軌道雜化正八面體CN CNCN CNFeCNCN鍵角

22、90配位鍵配合物內(nèi)軌型配位鍵內(nèi)軌型配合物CN-、NO2- ：內(nèi)軌型配合物X-、H2O ：外軌型配合物穩(wěn)定性：內(nèi)軌型配合物外軌型配合物重排，對中心離子影響大的配體：NH3視情況而定：Co(NH3)62+ ：不重排，Co(NH3)63+ ：對中心離子影響小的配體：CN-、NO2- ( 重排 )X-、H2O ( 不重排 )Co2+ ( 3d74s0 )Co2+：sp3d2雜化 ( 外軌型 )Co3+： d2sp3雜化 ( 內(nèi)軌型 )Co3+ ( 3d64s0 )影響配合物類型的因素：中心離子的電荷：Co(NH3)62+ 外軌型配合物電荷增多，易形成內(nèi)軌型配合物配位原子電負(fù)性：離子性成分較大x大F、C

23、l、O外軌型小C(CN-、CO)、N(NO2-)內(nèi)軌型離子性成分較小，共價鍵成分較大(共價配鍵)(電價配鍵)Co(NH3)63+ 內(nèi)軌型配合物配位數(shù) 雜化軌道類型 空間構(gòu)型配合物舉例 2 sp直線形 Ag(NH3)2+Ag(CN)2- 3 sp2平面三角形CuCl32-Cu(CN)32- 4 dsp2平面正方形 Cu(NH3)42+Pt()、Pd() sp3正四面體Co(SCN)42-Zn()、Cd() 5 dsp3三角雙錐體Ni(CN)53-Fe(CO)5 6 sp3d2 d2sp3正八面體CoF63-Fe(CN)63-雜化軌道與配合物空間構(gòu)型的關(guān)系雜化軌道與配合物空間構(gòu)型的關(guān)系判斷內(nèi)、外軌

24、配合物的方法判斷內(nèi)、外軌配合物的方法：磁矩的變化變小，不變，內(nèi)軌型外軌型外軌型配合物特點：外軌型配合物特點：配體對中心離子影響小，配體對中心離子影響小，d d軌道電子分布未重排變化。未成對電子軌道電子分布未重排變化。未成對電子數(shù)不變。配合物的磁性與中心離子是自由離子時的磁性相同數(shù)不變。配合物的磁性與中心離子是自由離子時的磁性相同, ,配位配位鍵的離子性較強(qiáng)，共價性較弱，穩(wěn)定性比內(nèi)軌型配合物差。鍵的離子性較強(qiáng)，共價性較弱，穩(wěn)定性比內(nèi)軌型配合物差。內(nèi)軌型配合物特點：內(nèi)軌型配合物特點：配體對中心離子影響大，配體對中心離子影響大，d d軌道電子排布發(fā)生了變化，未成對電子軌道電子排布發(fā)生了變化，未成對電

25、子數(shù)減小甚至為零，磁性減小。數(shù)減小甚至為零，磁性減小。配位鍵的穩(wěn)定性更強(qiáng)，鍵的共價性較強(qiáng)，水溶液中較難離解為簡單配位鍵的穩(wěn)定性更強(qiáng)，鍵的共價性較強(qiáng)，水溶液中較難離解為簡單離子。離子。磁矩與鍵型的關(guān)系磁矩與鍵型的關(guān)系2)( nn表示物質(zhì)磁性強(qiáng)弱的物理量單位：波爾磁子(B.M.)未成對 電子數(shù)適于d d區(qū)第四周期過渡元 素所形成的配離子 0， 順磁性 n值 1 2 3 4 5(理理/B.M.) 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92n與的關(guān)系= 0，反磁性例例1：實驗測得下列配合物的磁矩數(shù)據(jù)如下: CoF63-(4.5) Ni(NH3)42+(3.2) Ni(CN)42-(0) Mn(C

26、N)64-(1.8) 試判斷其幾何構(gòu)型，并指出哪些屬于內(nèi)軌型，哪些屬于外軌型。解：2)( nn2442-2nCoF63-(4.5)：61. 324.5442-2nCo3+ ：3d6CoF63-：sp3d2正八面體外軌型 4n值沒變 Ni(NH3)42+(3.2)：35. 223.2442-2nNi2+ ： 3d8Ni(NH3)42+：sp3正四面體外軌型Ni(CN)42-(0)：020442-2nNi2+ ： 3d8Ni(CN)42-：dsp2平面正方形內(nèi)軌型 2n值沒變 n值減小 Mn(CN)64 -(1.8)：06. 121.8442-2nMn2+ ： 3d5Mn(CN)64 -：d2sp

27、3正八面體內(nèi)軌型 1n值減小 例2：下列配離子中哪個磁矩最大？Fe(CN)63- Fe(CN)64- FeF63-解：2)( nn配離子Fe(CN)63-M的d電子數(shù) MLx的未 成對電子數(shù)(理)Fe(CN)64-0FeF63-FeF63-磁矩最大對價鍵理論的評價：簡單明了，易于理解和接受可以解釋配離子的幾何構(gòu)型、磁性、穩(wěn)定性無法解釋配合物的顏色(吸收光譜)晶體場理論要點：晶體場理論要點： 在配合物中，中心離子在配合物中，中心離子M處于帶電的配位體處于帶電的配位體L形形成的靜電場中，二者完全靠靜電作用結(jié)合在一起；成的靜電場中，二者完全靠靜電作用結(jié)合在一起； 晶體場對晶體場對M的的d 電子產(chǎn)生排

28、斥作用，使電子產(chǎn)生排斥作用，使M的的d 軌道軌道發(fā)生能級分裂；發(fā)生能級分裂； 分裂類型與化合物的空間構(gòu)型有關(guān)；晶體場相同，分裂類型與化合物的空間構(gòu)型有關(guān)；晶體場相同，L不同，分裂程度也不同。不同，分裂程度也不同。晶體場理論晶體場理論八面體場八面體場1）中心離子d d軌道發(fā)生能級分裂dxydyzdzxdx2-y2 dz2 dx2-y2dz2dxydyzdzx自由離子球形對稱靜電場八面體場egt2gt2g軌道 d能級，eg 軌道dr能級dxydxzdyzdx2-y2dz2晶體場分裂能晶體場分裂能 分裂后最高能級分裂后最高能級eg和最低能級和最低能級t2g之間的能量差，用之間的能量差，用o或或10

29、Dq表示。相當(dāng)于一個電子由表示。相當(dāng)于一個電子由t2g軌道躍遷到軌道躍遷到eg 軌道所需要的能量。軌道所需要的能量。1. 不同的配體大致按下列順序影響不同的配體大致按下列順序影響o值：值： I-Br-Cl-SCN-F-OH-C2O42-H2OEDTA NH3SO32- CN-CO 這個順序稱為這個順序稱為“光譜化學(xué)序列光譜化學(xué)序列” 對于相同的配位體，同一金屬原子高價離子的對于相同的配位體，同一金屬原子高價離子的o值要比值要比 低價離子的低價離子的o值大值大3. 在配體和金屬離子的價態(tài)相同時，在配體和金屬離子的價態(tài)相同時，o值還與金屬離子所在的值還與金屬離子所在的周期數(shù)有關(guān)，周期數(shù)有關(guān)，o值按

30、下列順序增加，第一過渡元素值按下列順序增加，第一過渡元素第二過第二過渡元素渡元素 )24,HgIfK24,HgClfK36)( ,SCNFefK36 , FeFfK ( ) 螯合物螯合物乙二胺(en) :乙二胺四乙酸(EDTA) :NCH2CH2NCH2CCH2COOH OOH OHO OHO . . .CCH2CCH2NH2CH2COOH.H2NCH2CH2NH2.氨基乙酸： 由多齒配體與中心離子結(jié)合而成的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物NN鄰菲羅啉(o-phen)NN聯(lián)吡啶(bpy)NNOO CH2 CH2M CCH2 CCH2OOCH2CCCH2OOOOEDTA 與M的配合EDTA : M = 1:

31、1 配合配位數(shù)為6,形成五個環(huán)每個環(huán)有五個原子EDTA 螯合劑氨羧螯合劑乙二胺四乙酸為四元弱酸H4Y二鈉鹽：Na2H2Y小大s(水中)螯合物與配合物的區(qū)別：螯合物與配合物的區(qū)別：配合物 螯合物單齒配體 多齒配體 無環(huán)狀結(jié)構(gòu) 具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)(穩(wěn)定) 配位數(shù)配位體數(shù) 配位數(shù)配位體數(shù)螯合物的穩(wěn)定性隨螯環(huán)的增多而增加二齒配體 一個螯環(huán)螯環(huán)的大小四齒配體 三個螯環(huán)六齒配體 五個螯環(huán)( (五、六員環(huán)最穩(wěn)定) )配合物的應(yīng)用配合物的應(yīng)用(1)形成有色配離子:1）離子鑒定(2)形成難溶的有色配合物CH3C=N N=CCH3CH3C=N N=CCH3OHO OHONiNi2+ CH3C=NOHCH3C=NOH2F

32、e3+ + nSCN- Fe(SCN)n3-n血紅色鮮紅色丁二肟2) 離子的分離溶液中含有Zn2+和Al3+，怎樣將兩種離子分離？加NH3H2O：Zn2+ Al3+ + NH3H2O(過量)Zn(NH3)42+Al(OH)3達(dá)到分離的目的3) 離子的掩蔽在Co2+和Fe3+的混合溶液中Co(H2O)62+粉紅色+ 4SCN-丙 酮有機(jī)層Co(NCS)42- + 6H2O寶石藍(lán)Fe3+ + nSCN- Fe(SCN)n3-n血紅色加入NaF:Fe3+ + 6F- FeF63-這種排除干擾作用的效應(yīng)掩蔽效應(yīng)NaF 或 NH4F 稱掩蔽劑2.醫(yī)藥Pb2+ 中毒+ CaY2-注射無毒，可溶，能經(jīng)腎臟排

33、除體外PbY2- + Ca2+3.有機(jī)合成配離子有催化作用借助PdCl2(OH)(C2H4) -、 PdCl3 (C2H4) -形成使C2H4活化，加速反應(yīng)。PdCl2+CuCl2HCl溶液CH3CHOCH2=CH2 +2O214.生物化學(xué)Ag(C2H4)+ C2H4具有催熟作用Fe3+ + 血紅素 氧合血紅素起輸送O2的作用配位化合物的異構(gòu)現(xiàn)象配位化合物的異構(gòu)現(xiàn)象1.結(jié)構(gòu)異構(gòu)：結(jié)構(gòu)異構(gòu)： 原子間連接方式不同引起的異構(gòu)現(xiàn)象（原子間連接方式不同引起的異構(gòu)現(xiàn)象（鍵合異構(gòu)，鍵合異構(gòu)，電離異構(gòu)，水合異構(gòu)，配位異構(gòu)，配位位置異構(gòu)，電離異構(gòu)，水合異構(gòu)，配位異構(gòu)，配位位置異構(gòu)，配位體異構(gòu)）配位體異構(gòu)）(1)鍵合異構(gòu)鍵合異構(gòu) Co(NO2)(NH3)5Cl2 硝基硝基 黃褐色黃褐色 酸中穩(wěn)定酸中穩(wěn)定 Co(ONO)(NH3)5Cl2 亞硝酸根亞硝酸根 紅褐色紅褐色 酸中不穩(wěn)定酸中不穩(wěn)定(2) 電離異構(gòu)電離異構(gòu) Co(SO4)(NH3)5Br Co Br(NH3)5 (SO4)(3) 水合異構(gòu)水合異構(gòu) Cr(H2O)6Cl3 紫