聚羧酸類高性能減水劑的合成及復(fù)配--

1、聚羧酸類高性能減水劑的合成及復(fù)配主要針對(duì)目前市場(chǎng)常用羧酸工藝北京科峰技術(shù)發(fā)展有限公司 潘科鋒一。合成總述 目前市場(chǎng)所使用聚羧酸類高性能減水劑人們習(xí)慣性的分為醚類和酯類。 酯類一般是指用不同分子量的MPEG（甲氧基封端的聚氧乙烯醚）在濃硫酸或者對(duì)甲苯磺酸等催化劑作用下與含有不飽和鍵的羧酸進(jìn)行酯化。形成所謂的“大單體”。然后再用“大單體”和其他含有不飽和鍵的小分子單體在酸性條件下進(jìn)行開(kāi)鏈共聚，生成聚羧酸類高性能減水劑 醚類是指直接用一定分子量的含有不飽和鍵封端的聚氧乙烯醚直接與其他含有不飽和鍵的小分子量單體在酸性條件下直接共聚成聚羧酸類高性能減水劑。目前市場(chǎng)上這種醚大概分為三種：1，APEG（烯丙

2、基封端聚氧乙烯醚）.2，HPEG（異丁烯醇封端聚氧乙烯醚）。3，TPEG（異戊烯醇封端聚氧乙烯醚）一。酯類聚羧酸高性能減水劑合成工藝 一般酯類聚羧酸高性能減水劑合成所用MPEG的分子量都是在600-1200左右；也有專門跟廠家訂做分子量600。800.1000的。MPEG是環(huán)氧乙烷在堿性條件下，用甲醇做起始劑生產(chǎn)的。一般成品都經(jīng)過(guò)用醋酸中和后PH值在7左右。 所用含有不飽和鍵的酸一般為：（甲基）丙烯酸；衣糠酸；馬來(lái)酸（酐）；富馬酸等。目前使用最多的是甲基丙烯酸和衣糠酸。 催化劑一般使用濃硫酸和對(duì)甲苯磺酸 酯化反應(yīng)是可逆反應(yīng)。在隔絕空氣或者厭氧條件下進(jìn)行。在酯類聚羧酸高性能減水劑合成中，酯化的好

3、壞對(duì)最終產(chǎn)品的性能起決定作用，是控制的關(guān)鍵！ 酯化溫度一般在125-135度。由于在此溫度下MAA有可能自聚。所以要在反應(yīng)中加對(duì)苯二酚或者吩噻嗪等做阻聚劑。 酯化后聚工藝比較靈活。一般都在去離子水介質(zhì)中自由聚合。 國(guó)內(nèi)目前以過(guò)硫酸銨（APS）做引發(fā)劑 參與共聚的小高分子也很多。比如：（甲基）丙烯酸（AA，MAA）；烯丙基磺酸鈉（AS）；甲基烯丙基磺酸鈉（MAS）；丙烯酰胺；2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯磺酸鈉（AMPS）；（甲基）丙烯酸甲酯；丙烯酸羥乙酯；醋酸乙烯酯等 參考實(shí)例：MPEG1000酯化和聚合工藝配方 1.主要原料： MPEG1000；對(duì)苯二酚；對(duì)甲苯磺酸；甲基丙烯酸（MAA，分子量8

4、6）；甲基丙烯磺酸鈉（MAS，分子量158.2）；過(guò)硫酸銨（APS） 2.酯化配方： 摩爾比：MAA/MPEG=4/1 對(duì)苯二酚用量為MAA重量的1% 對(duì)甲苯磺酸用量為MPEG1000重量的2% 注意：酯化反應(yīng)是可逆反應(yīng)。要提高酯化率就需要把酯化生成水帶出或者抽走。所以有的加入甲苯帶水劑；有的采取間歇抽真空抽出反應(yīng)生成水。帶出或者抽出的水里含有相當(dāng)多的MAA，可以儲(chǔ)存用于后聚工藝生產(chǎn)使用。 3.酯化工藝流程： 把計(jì)量好的MPEG；對(duì)苯二酚；對(duì)甲苯磺酸陸續(xù)投入反應(yīng)釜內(nèi)，加熱到80度熔化。在緩慢通入氮?dú)獾那闆r下，緩慢滴加計(jì)量好的甲基丙烯酸，滴加時(shí)間30-50分鐘。滴加完畢后封閉反應(yīng)釜，停止通氮?dú)獠?/p>

5、升溫到130度。分別在130度恒溫階段的每1小時(shí)間歇抽真空，并收集冷卻下來(lái)的液體。在130度恒溫7小時(shí)。 備注： 抽真空時(shí)，通過(guò)管道閥門控制：放空閥門，打開(kāi)真空泵，緩慢關(guān)閉閥門，隨著反應(yīng)釜內(nèi)的真空度增大。 反應(yīng)釜內(nèi)的甲基丙烯酸和水通過(guò)冷凝器冷卻。注意觀察反應(yīng)釜內(nèi)，防止爆沸，若發(fā)現(xiàn)應(yīng)慢慢打開(kāi)閥門減少真空度，防止液體冒鍋，直到真空度穩(wěn)定在一定值釜內(nèi)不爆沸。大概抽10分鐘左右。 4.具體投料比例（以100公斤MPEG計(jì)）： MPEG1000-100公斤=100摩爾 MAA=100摩爾*4*86/1000=34.4公斤 對(duì)甲苯磺酸=MPGG1000的100公斤*2%=2公斤 對(duì)苯二酚=MAA的34.4

6、公斤*1%=0.344公斤 5.實(shí)驗(yàn)室操作參考： 把計(jì)量好的MPEG1000共200克；對(duì)苯二酚0.69克；對(duì)甲苯磺酸4克依次投入干凈的有配套加熱的四口燒瓶中，在80度熔化，滴加計(jì)量好的MAA68.8克，滴加時(shí)間在30-50分鐘，加完后升溫到130度。分別在每一小時(shí)間歇抽真空。收集冷卻下來(lái)的液體。在130度反應(yīng)6小時(shí)以上。 以上反應(yīng)在130度恒溫7小時(shí)左右后，將四口燒瓶整體冷卻到50度以下，然后將收集的液體倒回?zé)?。再加?0%（約67克）的水配成80%的大單體溶液，以保證大單體是液態(tài)，便于后聚工藝的取料和計(jì)量。 6.聚合工藝： 需要說(shuō)明的是，因?yàn)楦鱾€(gè)供應(yīng)商的MPEG存在分子量分布差異和分子量

7、大小不同。所以后聚合工藝存在很多要調(diào)節(jié)的數(shù)據(jù)。工業(yè)生產(chǎn)前應(yīng)該一小試確定數(shù)據(jù)為準(zhǔn)。 一般情況下，根據(jù)以下摩爾比例范圍調(diào)整： MAA/MPEG-MAA/MAS=3-5.5/1/0.0-0.5 后聚合生產(chǎn)溫度在90士2度。大單體和酸及MAS混合液體單獨(dú)計(jì)量滴加，滴加時(shí)間為3小時(shí)左右5分鐘；引發(fā)劑一般用過(guò)硫酸銨（APS），用量為（MAA+MAA-MPEG+MAS）*2%左右；引發(fā)劑水溶液也單獨(dú)計(jì)量滴加，滴加時(shí)間為3小時(shí)左右5分鐘。 鏈轉(zhuǎn)移劑使用巰基乙酸或者3-巰基丙酸，用量為大單體體重量的1%左右。 反應(yīng)釜內(nèi)計(jì)量一定數(shù)量的去離子水并加熱到90士2度。在攪拌和能調(diào)節(jié)溫度情況下，倆種溶液同時(shí)開(kāi)始滴加，待倆

8、種溶液滴加完畢后。繼續(xù)在攪拌狀態(tài)下恒溫3小時(shí)。抽樣檢測(cè)后根據(jù)需要濃度補(bǔ)充一定數(shù)量的去離子水。 一般最后成品濃度是20%左右。 7.幾個(gè)供應(yīng)商的經(jīng)驗(yàn)比例數(shù)據(jù)： MAA/MPEG-MAA/MAS 克萊恩 5 / 1 /0 海安石化 4.5/ 1 /0.1 科隆 3 / 1 /0.15 奧克 5 / 1 /0.3 以上數(shù)據(jù)僅供參考。由于供應(yīng)商的MPEG波動(dòng)。建議還是要經(jīng)過(guò)小試確定。二。酯類產(chǎn)品生產(chǎn)注意和個(gè)人觀點(diǎn) （1）一般情況下酯化率和反應(yīng)釜的罐裝度有關(guān)。越小，同時(shí)間酯化率越高。反之亦然。 （2）酯化過(guò)程中存在很多不確定因素，很難通過(guò)測(cè)定數(shù)據(jù)來(lái)計(jì)算酯化率，往往以相對(duì)酯化率來(lái)表示。若以羧酸的轉(zhuǎn)化率來(lái)表

9、示，建議酯化結(jié)束后的酯化率應(yīng)達(dá)到99%以上，相對(duì)酯化率的穩(wěn)定反應(yīng)酯化反應(yīng)的穩(wěn)定。 （3）建議使用分子量分布窄的，切PEG含量小于0.5%的MPEG。條件允許，建議用高效液相色譜進(jìn)行分析各產(chǎn)物的含量。 （4）MPEG通過(guò)酯化才能引入不飽和鍵。但酯鍵鍵能低，特別是聚合形成減水劑大分子后。酯鍵很容易脫落，造成部分酯化逆反應(yīng)。從而引起產(chǎn)品PH值降低，降低產(chǎn)品性能。 （5）最近市場(chǎng)好多廠家停止生產(chǎn)酯類產(chǎn)品。原因是工藝控制麻煩。對(duì)生產(chǎn)和儲(chǔ)存設(shè)備要求高。儲(chǔ)存穩(wěn)定性差。三。醚類聚羧酸類高性能減水劑 一般把聚羧酸類高性能減水劑分為4代：第一代是MPEG酯化共聚類第二代是烯醇類封端的PEG直接共聚類第三代是：酰胺

10、/亞酰胺型。第四代是：兩性 或非離子型目前醚類聚羧酸類高性能減水劑是指用APEG，HPEG，TPEG直接共聚的三種產(chǎn)品 APEG：烯丙醇封端聚氧乙烯醚。分子量有1200和2400倆種。大部分使用分子量2400的。如：APEG2400；F54；540等 HPEG：異丁烯醇封端聚氧乙烯醚。大部分使用分子量2400的。有的叫國(guó)產(chǎn)封端改性聚醚；GPEG；SPEG；109；608；H004等。生產(chǎn)使用的起始劑異丁烯醇是國(guó)內(nèi)生產(chǎn)所以得名。 TPEG：異戊烯醇封端聚氧乙烯醚。大部分使用分子量2400的。有的叫國(guó)外封端改性聚醚。生產(chǎn)使用的起始劑異戊烯醇（3甲基-2-丁烯醇）是國(guó)外生產(chǎn)所以得名。市場(chǎng)上有108；

11、501等1.APEG參考合成工藝 國(guó)內(nèi)目前APEG共聚工藝大體是倆種反應(yīng)體系：一是采取75度以上溫度純氧化體系；二是45度左右的氧化-還原體系。 各供應(yīng)商為推廣產(chǎn)品也提供不少合成工藝。 就目前來(lái)看，人們習(xí)慣的把每個(gè)百分點(diǎn)價(jià)格來(lái)討論減水劑成本。其實(shí)產(chǎn)品的成本我認(rèn)為應(yīng)該是同混凝土配合比，同摻量（比如都配成摻量C*1%的）的成品成本對(duì)比。另外還要考慮廣泛的適應(yīng)性。APEG雖然價(jià)格較HPEG和TPEG低，但是綜合成本還是不一定低。 APEG是個(gè)不錯(cuò)的產(chǎn)品，雖然聚合活性較差。但是很容易做出緩凝和早強(qiáng)類聚羧酸高性能減水劑。特別是緩凝類聚羧酸類高性能減水劑。相對(duì)HPEG和TPEG就不容易做到。 一般用于AP

12、EG聚合形成主鏈的不飽和酸是馬來(lái)酸（酐）；富馬酸；丙烯酸等。甲基丙烯酸由于雙鍵鍵位所決定的鍵能較高，不容易打開(kāi)。所以很難與APEG直接共聚。 用于APEG的接枝其他基團(tuán)作用的不飽和小高分子較多。也比較靈活。如：烯丙基磺酸鈉（AS）；甲基烯丙基磺酸鈉（MAS）；丙烯酰胺；苯乙烯磺酸鈉；2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯磺酸鈉（AMPS）；（甲基）丙烯酸甲酯；丙烯酸羥乙酯；醋酸乙烯酯等。 在去離子水中自由共聚一般氧化（引發(fā)）劑使用過(guò)硫酸銨（或者鉀）；雙氧水。還原劑使用L-抗壞血酸；甲醛合次亞硫酸氫鈉；焦亞硫酸鈉等APEG實(shí)例 一步直接投料工藝： 1.在配有攪拌和加熱裝置的四口瓶（1000毫升）中加入去離子

13、水180克。邊攪拌邊加入APEG2400共240克（1摩爾）；馬來(lái)酸酐（MA）34.3克（0.35摩爾） 2.升溫到60度。攪拌至全部溶解后依次投入MAS 6克；APS 2.4克。待全部溶解透明后，繼續(xù)加熱到75-80度。在此溫度范圍攪拌保溫3小時(shí)后，繼續(xù)加熱到85-90度，恒溫?cái)嚢?0分鐘。 3。加入四口瓶90克去離子水，并降溫到55度以下，邊攪拌邊緩慢加入NaOH（30%濃度）約78克調(diào)節(jié)PH值到7以上. 成品 氧化-還原體系滴加工藝： 預(yù)備；（1）甲醛合次亞硫酸氫鈉4克+去離子水20克；（2）MA15克+丙烯酰胺7.5克+去離子水64克 (3)NaOH10克+水30克 合成前1小時(shí)溶解備

14、用 流程： 1：在配有攪拌和加熱裝置的四口瓶（1000毫升）中加入去離子水155克。邊攪拌邊加入APEG2400共230克；MA11克；雙氧水（30%濃度）10克；加熱攪拌溶解到35度后直接加醋酸乙烯酯8.5克。 2.在攪拌保溫狀態(tài)下，開(kāi)始滴加（1）滴加控制時(shí)間1h40min左右；稍后5分鐘后開(kāi)始滴加（2）控制滴加時(shí)間1h左右。全部滴加完畢后開(kāi)啟加熱到50-55度。并在此溫度范圍繼續(xù)攪拌30min. 3.緩慢加入（3）。調(diào)節(jié)PH值在6.5-7范圍 成品。抽樣檢測(cè) 由于各供應(yīng)商的APEG產(chǎn)品存在重均分子量不同和分子量分布不同，甚至同一個(gè)供應(yīng)商的不同批次產(chǎn)品都有差異。建議對(duì)每批次的材料經(jīng)過(guò)合成小實(shí)

15、驗(yàn)再確定配方工藝。HPEG和TPEG實(shí)例 氧化-還原共軛體系： 預(yù)備：（1）AA36克+去離子水20克 （2）L-抗壞血酸0.3克+巰基乙酸0.69+去離子水110 （3）NOH13克+水260 合成前1小時(shí)備好 流程： 1.在在配有攪拌和加熱裝置的四口瓶（1000毫升）中加入去離子水200克。邊攪拌邊加入TPEG共365克；加熱攪拌溶解到60度后直接加雙氧水（30%濃度）3克。 2.在攪拌保溫狀態(tài)下，開(kāi)始滴加（1）滴加控制時(shí)間3h左右；稍后5分鐘后開(kāi)始滴加（2）控制滴加時(shí)間3.5h左右。全部滴加完畢后開(kāi)啟加熱到60度。并在此溫度范圍繼續(xù)攪拌1h. 3.降溫到50度以下。在10分鐘左右緩慢加入（3）。調(diào)節(jié)PH值在6-7。 抽檢。成品聚羧酸類高性能減水劑復(fù)配 目前聚羧酸類高性能減水劑的復(fù)配國(guó)內(nèi)好多人進(jìn)行了研究。特別是好多人