第3章 電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)

1、第三章第三章 電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ) 3.1 3.1 電化學(xué)反應(yīng)理論電化學(xué)反應(yīng)理論 對(duì)于一個(gè)已知的電極反應(yīng)，在某些電勢(shì)區(qū)可能對(duì)于一個(gè)已知的電極反應(yīng)，在某些電勢(shì)區(qū)可能沒(méi)有電流，而在另外某些電勢(shì)區(qū)則會(huì)有不同程度沒(méi)有電流，而在另外某些電勢(shì)區(qū)則會(huì)有不同程度的電流流過(guò)。電極反應(yīng)的特點(diǎn)就是的電流流過(guò)。電極反應(yīng)的特點(diǎn)就是反應(yīng)速度反應(yīng)速度與與電電極電勢(shì)有關(guān)極電勢(shì)有關(guān)，僅通過(guò)改變電勢(shì)就可以使反應(yīng)速度，僅通過(guò)改變電勢(shì)就可以使反應(yīng)速度改變?cè)S多個(gè)數(shù)量級(jí)改變?cè)S多個(gè)數(shù)量級(jí)1. 1. 電化學(xué)反應(yīng)的能級(jí)表示電化學(xué)反應(yīng)的能級(jí)表示 電化學(xué)反應(yīng)牽涉到電極和電解液中的電化學(xué)反應(yīng)牽涉到電極和電解液中的氧化劑氧化劑( (O

2、) )或還原劑或還原劑( (R) )之間的電子傳遞，之間的電子傳遞，因此這一反應(yīng)與電極的能帶結(jié)構(gòu)和電解液因此這一反應(yīng)與電極的能帶結(jié)構(gòu)和電解液中氧化劑和還原劑的態(tài)密度分布有密切的中氧化劑和還原劑的態(tài)密度分布有密切的關(guān)系。關(guān)系。 電化學(xué)反應(yīng)一般地可以用下式來(lái)表示電化學(xué)反應(yīng)一般地可以用下式來(lái)表示: : O+ne- R 電子的能級(jí)電子的能級(jí)電極電極 溶液溶液空的空的MO滿(mǎn)的滿(mǎn)的MO電極電極 溶液溶液 e電勢(shì)電勢(shì)A+e A-（a)圖圖1.1.2(a) 溶液中物質(zhì)溶液中物質(zhì)A的還原過(guò)程的還原過(guò)程(a)的表示法的表示法電子的能級(jí)電子的能級(jí)電極電極 溶液溶液空的空的MO滿(mǎn)的滿(mǎn)的MO 電勢(shì)電勢(shì)A-e A+（b)

3、 e電極電極 溶液溶液 圖圖1.1.2(b) 溶液中物質(zhì)溶液中物質(zhì)A的氧化過(guò)程的氧化過(guò)程(b)的表示法的表示法 (a) 圖圖1.1.3 (a) 在含在含0.01MFe3+,Sn4+和和Ni2+的的1MHCl溶液中，溶液中，初始為初始為1V(相對(duì)相對(duì)NHE)的鉑電極上它們可能還原的電勢(shì)。的鉑電極上它們可能還原的電勢(shì)?？赡苎趸姆磻?yīng)可能氧化的反應(yīng) E0V(相對(duì)于相對(duì)于NHE) 零電流下零電流下的近似電勢(shì)的近似電勢(shì)0 (Au) Sn4+2e Sn2+ +0.15 I2+2e 2I- +0.54 Fe3+e Fe2+ +0.77O2+4H+4e 2H2O +1.23 Au3+3e Au +1.50 (

4、b)圖圖1.1.3 (b) 在含在含0.01M Sn2+和和Fe2+的的1M HI溶液中，初始為溶液中，初始為0.1V(相對(duì)相對(duì)NHE)的金電極上可能的氧化反應(yīng)的電勢(shì)。的金電極上可能的氧化反應(yīng)的電勢(shì)。 (Hg) E0V(相對(duì)于相對(duì)于NHE)零電流下的近似電勢(shì)零電流下的近似電勢(shì)-0.76-0.410Zn2+2e ZnCr3+e Cr2+2H+2e H2(動(dòng)力學(xué)緩慢）動(dòng)力學(xué)緩慢） (c)圖圖1.1.3 (c) 在含在含0.01MCr3+和和Zn2+的的1MHCl中汞電中汞電極上它們可能還原的電勢(shì)。極上它們可能還原的電勢(shì)。電極電極 溶液溶液導(dǎo)帶導(dǎo)帶EF價(jià)帶價(jià)帶OR態(tài)密度態(tài)密度 圖圖2.1 電極電極/

5、電解液界面電子轉(zhuǎn)移的能量示意圖電解液界面電子轉(zhuǎn)移的能量示意圖電極電極 溶液溶液EFOR態(tài)密度態(tài)密度電極電極 溶液溶液EFOR態(tài)密度態(tài)密度（a)(b) 圖圖2.2 改變電極電位對(duì)電子轉(zhuǎn)移的能量的影響改變電極電位對(duì)電子轉(zhuǎn)移的能量的影響 (a)陰極極化；陰極極化；(b)陽(yáng)極極化陽(yáng)極極化 我們考慮這樣一種電極反應(yīng)情況，既電極上的氧我們考慮這樣一種電極反應(yīng)情況，既電極上的氧化還原反應(yīng)沒(méi)有化學(xué)鍵的形成或斷裂，例如下面的例子化還原反應(yīng)沒(méi)有化學(xué)鍵的形成或斷裂，例如下面的例子 FeFe3+3+(aq)(aq) + e + e FeFe2+2+(aq)(aq)物質(zhì)擴(kuò)散到電極表面（由傳質(zhì)系數(shù)kd來(lái)描述）離子氛重排（

6、10-8s）溶液偶極子的重新取向（10-11s）中心離子和配體之間發(fā)生的變化（10-14s）電子轉(zhuǎn)移（10-16s）反向的變化2. 2. 電化學(xué)反應(yīng)的步驟電化學(xué)反應(yīng)的步驟其機(jī)理包括以下幾個(gè)步驟：其機(jī)理包括以下幾個(gè)步驟：物質(zhì)擴(kuò)散到電極物質(zhì)擴(kuò)散到電極表面（由傳質(zhì)系表面（由傳質(zhì)系數(shù)數(shù)k kd d來(lái)描述）來(lái)描述）離子氛重排離子氛重排（1010-8-8s s）溶液偶極子的重溶液偶極子的重新取向（新取向（1010-11-11s s）中心離子和配體中心離子和配體之間發(fā)生的變化之間發(fā)生的變化（1010-14-14s s）電子轉(zhuǎn)移（電子轉(zhuǎn)移（1010- -1616s s）反向的變化反向的變化6-1 電化學(xué)實(shí)驗(yàn)內(nèi)

7、容電化學(xué)實(shí)驗(yàn)內(nèi)容RRsurfRadsOadsOsurfO電極過(guò)程中的物質(zhì)傳遞物質(zhì)擴(kuò)散到電極物質(zhì)擴(kuò)散到電極表面（由傳質(zhì)系表面（由傳質(zhì)系數(shù)數(shù)k kd d來(lái)描述）來(lái)描述）離子氛重排離子氛重排（1010-8-8s s）溶液偶極子的重溶液偶極子的重新取向（新取向（1010-11-11s s）中心離子和配體中心離子和配體之間發(fā)生的變化之間發(fā)生的變化（1010-14-14s s）電子轉(zhuǎn)移（電子轉(zhuǎn)移（1010- -1616s s）反向的變化反向的變化當(dāng)反應(yīng)當(dāng)反應(yīng)處于平衡狀態(tài)時(shí)，其電極電位處于平衡狀態(tài)時(shí)，其電極電位 eqeq與溶液中與溶液中氧化劑和還原劑的濃度氧化劑和還原劑的濃度c cO O和和c cR R之間

8、符合之間符合NernstNernst關(guān)系：關(guān)系： lnbOeqbRcRTnFcO + ne- R 1. 1. 速率表達(dá)式速率表達(dá)式3.2 電極反應(yīng)速率電極反應(yīng)速率 當(dāng)電極反應(yīng)不處于平衡狀態(tài)時(shí)，從電化學(xué)反應(yīng)的當(dāng)電極反應(yīng)不處于平衡狀態(tài)時(shí)，從電化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)動(dòng)力學(xué)角角度研究電極反應(yīng)，度研究電極反應(yīng)，反應(yīng)速率和反應(yīng)電流分別為反應(yīng)速率和反應(yīng)電流分別為v vf f v vb b和和i ic c i ia a, ,則有則有: :O + ne- R k kf fk kb b還原反應(yīng)速率：還原反應(yīng)速率：氧化反應(yīng)速率：氧化反應(yīng)速率： 式中式中A為電極為電極/溶液界面面積；溶液界面面積；cOs和和cRs分別為氧化

9、劑和還原劑在電分別為氧化劑和還原劑在電極表面處的濃度。極表面處的濃度。scffOivk cnFAsabbRivk cnFA總的電化學(xué)反應(yīng)，即電極上凈反應(yīng)速率為總的電化學(xué)反應(yīng)，即電極上凈反應(yīng)速率為:sscanetfbfObRiiivvvk ck cnFAnFA電極上凈電流電極上凈電流sscafObRiiinFA k ck c 電極上總的電化學(xué)反應(yīng)為該電極上陰極電極上總的電化學(xué)反應(yīng)為該電極上陰極電流和陽(yáng)極電流之差電流和陽(yáng)極電流之差 需要注意的是，電極反應(yīng)屬異相反應(yīng)，需要注意的是，電極反應(yīng)屬異相反應(yīng)，異相反應(yīng)和均相反應(yīng)不同，反應(yīng)速率總是異相反應(yīng)和均相反應(yīng)不同，反應(yīng)速率總是與反應(yīng)物在與反應(yīng)物在電極表面

10、電極表面的濃度相關(guān)，電極表的濃度相關(guān)，電極表面的濃度往往與溶液本體的濃度不同。面的濃度往往與溶液本體的濃度不同。實(shí)驗(yàn)表明，溶液中的大多數(shù)反應(yīng)，其速率常數(shù)隨溫度實(shí)驗(yàn)表明，溶液中的大多數(shù)反應(yīng)，其速率常數(shù)隨溫度的變化符合的變化符合ArrheniusArrhenius公式。事實(shí)上任何形式的電極反應(yīng)，公式。事實(shí)上任何形式的電極反應(yīng)，其活化焓其活化焓 與速率常數(shù)之間的關(guān)系也符合與速率常數(shù)之間的關(guān)系也符合ArrheniusArrhenius公公式式: : Hexp/kAHRT2. 2. 速率常數(shù)與溫度的關(guān)系速率常數(shù)與溫度的關(guān)系 A A是指前因子。在電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)中，離子氛重排是基本步是指前因子。在電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)

11、中，離子氛重排是基本步驟，這步驟包含活化熵驟，這步驟包含活化熵SS(activation entropy)(activation entropy)。重新。重新取向和重排引起能級(jí)的分裂，從而使活化絡(luò)合物的能級(jí)與取向和重排引起能級(jí)的分裂，從而使活化絡(luò)合物的能級(jí)與初態(tài)不同，初態(tài)不同， 如果我們把指前因子寫(xiě)成：如果我們把指前因子寫(xiě)成： RSAA/expexp/exp/kAHT SRTAGRT 那么那么3. 3. 速率常數(shù)與電極電勢(shì)的關(guān)系速率常數(shù)與電極電勢(shì)的關(guān)系 用描述均相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)相似的方式，在建立電用描述均相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)相似的方式，在建立電子轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)模型中，用拋物線(xiàn)的能量圖表示反應(yīng)子轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)模型中

12、，用拋物線(xiàn)的能量圖表示反應(yīng)物和生成物物和生成物. . 假定電極電位在假定電極電位在0 V0 V時(shí)的陰極反應(yīng)活化能和陽(yáng)時(shí)的陰極反應(yīng)活化能和陽(yáng)極反應(yīng)活化能各為極反應(yīng)活化能各為 G G0,c0,c G G0,a0,a , ,若電極電位若電極電位 從從0 0 V V向正方向移動(dòng)到向正方向移動(dòng)到+ + ，則電極上電子的能量將改，則電極上電子的能量將改變變-nF-nF ( (能量下降能量下降) ), , ,1ao aGGnF ,1co co cGGnFnFGnF RneO G Ga a = = G G0,a0,a - (1- - (1- )nF)nF G Gc c = = G G0,c0,c + + nF

13、nF 假定反應(yīng)速率常數(shù)假定反應(yīng)速率常數(shù)k kf f和和k kb b具有具有ArrheniusArrhenius形式形式 RTGAkcffexp RTGAkabbexp RTnFRTGAkcff expexp,0 RTnFRTGAkabb )1(expexp,0 RTGAkcff,00exp RTGAkabb,00exp =0再設(shè)再設(shè) f=F/RT )exp(0 nfkkff )1exp(0 nfkkbb 當(dāng)電化學(xué)反應(yīng)處在平衡態(tài)并且溶液中當(dāng)電化學(xué)反應(yīng)處在平衡態(tài)并且溶液中cO =cR , ,有：有： 正逆反應(yīng)速度相等正逆反應(yīng)速度相等 vf = vb , 即即kf cO = kb cR 。 sOOc

14、csRRcc所以所以 k kf f = k = kb b , ,又根據(jù)又根據(jù)NernstNernst方程式，當(dāng)方程式，當(dāng) c cO O = c = cR R 時(shí)，有時(shí)，有 = = , , ROCCnRTln )1exp(0 nfkkbb 平衡時(shí)平衡時(shí): :)1exp()exp(00 nfknfkkbf 式中式中k 稱(chēng)為稱(chēng)為標(biāo)準(zhǔn)速率常數(shù)標(biāo)準(zhǔn)速率常數(shù)，也就是當(dāng)電極處在熱力，也就是當(dāng)電極處在熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)時(shí)，電極反應(yīng)的速率常數(shù)。學(xué)標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)時(shí)，電極反應(yīng)的速率常數(shù)。 )exp(0 nfkkff kkkbf)(exp nfkkf)()1exp( nfkkbk k 帶回到速率常數(shù)公式：帶回到速率常數(shù)公式：將

15、以上兩式帶回到公式將以上兩式帶回到公式得到：得到：sscafObRiiinFA k ck c)exp(0 nfkkff )1exp(0 nfkkbb )1exp()exp(00 nfknfkkbf 也稱(chēng)為電化學(xué)反應(yīng)的基本方程也稱(chēng)為電化學(xué)反應(yīng)的基本方程 這一表達(dá)式是首先由這一表達(dá)式是首先由ButlerButler和和VolunerVoluner推出的，所以這一表達(dá)式以及其相關(guān)的動(dòng)力推出的，所以這一表達(dá)式以及其相關(guān)的動(dòng)力學(xué)表達(dá)式都稱(chēng)為學(xué)表達(dá)式都稱(chēng)為Butler-VolunerButler-Voluner方程，以紀(jì)方程，以紀(jì)念他們?cè)谶@一領(lǐng)域的杰出貢獻(xiàn)。念他們?cè)谶@一領(lǐng)域的杰出貢獻(xiàn)。 Butler-Vo

16、lunerButler-Voluner方程方程也常將以上方程中傳遞系數(shù)表示為也常將以上方程中傳遞系數(shù)表示為c1a 1ca顯然。顯然。和和電極反應(yīng)常數(shù)可以表示為：電極反應(yīng)常數(shù)可以表示為： 傳遞系數(shù)是能壘對(duì)稱(chēng)性的量度，用下面的方法作一下簡(jiǎn)單的說(shuō)明，傳遞系數(shù)是能壘對(duì)稱(chēng)性的量度，用下面的方法作一下簡(jiǎn)單的說(shuō)明， 假設(shè)自由能曲線(xiàn)為直假設(shè)自由能曲線(xiàn)為直線(xiàn)，則角線(xiàn)，則角 和角和角 可以由可以由下面的等式來(lái)確定：下面的等式來(lái)確定： tannFx(1)tannFxtgtgtg121tgtg 如果兩條自由能曲線(xiàn)是對(duì)稱(chēng)相交，那么如果兩條自由能曲線(xiàn)是對(duì)稱(chēng)相交，那么 = = ， =0.5=0.5，這意味著活化絡(luò)合物在反應(yīng)

17、坐標(biāo)中，反應(yīng)物和生成物的中這意味著活化絡(luò)合物在反應(yīng)坐標(biāo)中，反應(yīng)物和生成物的中間，其結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)于反應(yīng)物和生成物是等同的。其它的情況間，其結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)于反應(yīng)物和生成物是等同的。其它的情況則是則是00 1 1。在大多數(shù)體系中，。在大多數(shù)體系中， 值處于值處于0.30.3 0.70.7之間。之間。但對(duì)于有金屬參與的電極反應(yīng)，其值在但對(duì)于有金屬參與的電極反應(yīng)，其值在0.50.5左右，所以在左右，所以在沒(méi)有進(jìn)行實(shí)際測(cè)量的情況下，沒(méi)有進(jìn)行實(shí)際測(cè)量的情況下， 值通?？梢越迫≈低ǔ？梢越迫?.50.5。 如果在所研究的電勢(shì)區(qū)內(nèi)自由能曲線(xiàn)不是直線(xiàn)，那么如果在所研究的電勢(shì)區(qū)內(nèi)自由能曲線(xiàn)不是直線(xiàn)，那么 就是一個(gè)與電勢(shì)有

18、關(guān)的因子，因?yàn)榫褪且粋€(gè)與電勢(shì)有關(guān)的因子，因?yàn)?和和 取決于交點(diǎn)的具體取決于交點(diǎn)的具體位置，而交點(diǎn)的位置本身又受電勢(shì)的影響。位置，而交點(diǎn)的位置本身又受電勢(shì)的影響。 當(dāng)活化能較高當(dāng)活化能較高( (電子轉(zhuǎn)移速率較低電子轉(zhuǎn)移速率較低) )、 - - 較較小時(shí)，小時(shí)， 接近接近0.50.5。 對(duì)于金屬活化能壘在反應(yīng)物和生成物的中間，對(duì)于金屬活化能壘在反應(yīng)物和生成物的中間， 0.50.5。也有很少一些情況，活化絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)幾乎接近氧化態(tài)或也有很少一些情況，活化絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)幾乎接近氧化態(tài)或還原態(tài)，這時(shí)還原態(tài)，這時(shí) 0 0或或 1 1。這些情況常常發(fā)生在半導(dǎo)體電。這些情況常常發(fā)生在半導(dǎo)體電極。極。圖圖3.5

19、3.5 傳遞系數(shù)與能壘的對(duì)稱(chēng)性傳遞系數(shù)與能壘的對(duì)稱(chēng)性（a a） 0 (b) 0 (b) =0.5 (c) =0.5 (c) 1 13.3 3.3 標(biāo)準(zhǔn)速率常數(shù)和交換電流標(biāo)準(zhǔn)速率常數(shù)和交換電流 標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)速率常數(shù)標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)速率常數(shù)k ,是電化學(xué)反應(yīng)的一個(gè)重是電化學(xué)反應(yīng)的一個(gè)重要?jiǎng)恿W(xué)參數(shù)要?jiǎng)恿W(xué)參數(shù) 。平衡時(shí)，。平衡時(shí)，kf=kb)exp(0 nfkkf )1exp(0 nfkkb 兩邊兩邊(1- )次方次方兩邊兩邊 次方次方)1exp()exp(00 nfknfkkbf )1(exp)()(101 nfkkf )1(exp)()(0 nfkkb (2)(1)1(exp)()(101 nfkkf )

20、1(exp)()(0 nfkkb )()(0)1(0bfkkk (2)(1)(1) (2)左右相乘：左右相乘：從上式可以看出，如果從上式可以看出，如果 =0.5,=0.5,則則 ， 即即k k 為為k kf f0 0 和和 k kb b0 0的幾何平均值。的幾何平均值。00bfkkk k k 是電化學(xué)反應(yīng)難易程度的一個(gè)量度，一個(gè)體系的是電化學(xué)反應(yīng)難易程度的一個(gè)量度，一個(gè)體系的k k 較大，說(shuō)明它達(dá)到平衡較快，反之，體系的較大，說(shuō)明它達(dá)到平衡較快，反之，體系的 k k 較小，則較小，則達(dá)到平衡較慢達(dá)到平衡較慢, ,達(dá)到平衡的時(shí)間就比較長(zhǎng)。達(dá)到平衡的時(shí)間就比較長(zhǎng)。 已測(cè)量過(guò)的最大的標(biāo)準(zhǔn)速率常數(shù)在已

21、測(cè)量過(guò)的最大的標(biāo)準(zhǔn)速率常數(shù)在1 1 10cm10cm s s-1-1數(shù)量級(jí)，這是在單電子遷移反應(yīng)中測(cè)量到的。比如數(shù)量級(jí)，這是在單電子遷移反應(yīng)中測(cè)量到的。比如一些芳香烴還原成陰離子自由基或氧化成陽(yáng)離子自一些芳香烴還原成陰離子自由基或氧化成陽(yáng)離子自由基的反應(yīng)，標(biāo)準(zhǔn)速率常數(shù)在此范圍內(nèi)。一些形成由基的反應(yīng)，標(biāo)準(zhǔn)速率常數(shù)在此范圍內(nèi)。一些形成汞齊的電極反應(yīng)，比如汞齊的電極反應(yīng)，比如NaNa+ +/Na(Hg)/Na(Hg)、CdCd2+2+/Cd(Hg)/Cd(Hg)和和HgHg2 22+2+/Hg/Hg，其速率常數(shù)也很大，其速率常數(shù)也很大 。但對(duì)于一些比較復(fù)。但對(duì)于一些比較復(fù)雜的電極反應(yīng)，比如某些在電子

22、傳遞過(guò)程中涉及分雜的電極反應(yīng)，比如某些在電子傳遞過(guò)程中涉及分子重排的反應(yīng)，子重排的反應(yīng)，k k 的數(shù)值就比較小，有的反應(yīng)的數(shù)值就比較小，有的反應(yīng)k k 甚甚至低于至低于1010-9-9cmcm s s-1-1。由此可見(jiàn)，在電化學(xué)研究的對(duì)象。由此可見(jiàn)，在電化學(xué)研究的對(duì)象中，反映速率的快慢差別是很大的。中，反映速率的快慢差別是很大的。 表表 2.1 一些電化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)速率常數(shù)一些電化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)速率常數(shù) 電極反應(yīng)電極反應(yīng) 支持電解質(zhì)支持電解質(zhì) 電極電極 k/cms-1Bi3+ + 3e- Bi 1molL-1HClO4 Hg 3.010-4Cd2+ + 2e- Cd 1molL-1KNO3 Hg

23、 1.0Ce4+ + e- Ce3+ 1molL-1H2SO4 Pt 3.710-4Cr3+ + e- Cr2+ 1molL-1KCl Hg 1.010-5Cs+ + e- Cs 1molL-1N(CH3)4OH Hg 2.010-1Fe3+ + e- Fe2+ 1molL-1H2SO4 Pt 5.310-3Hg+ + e- Hg 0.2molL-1HClO4 Hg 3.510-1Ni2+ + 2e- Ni 2.5molL-1Ca(ClO4)2 Hg 1.610-7Pb2+ + 2e- Pb 1.0molL-1HClO4 Hg 2.0Tl+ + e- Tl 1.0molL-1HClO4 Hg

24、1.8Zn2+ + 2e- Zn 1molL-1KCl Hg 6.010-3Zn2+ + 2e- Zn 1molL-1KI Hg 7.010-2Zn2+ + 2e-1 Zn 1molL-1KSCN Hg 1.710-2不同支持不同支持電解質(zhì)電解質(zhì) 除了上面討論的標(biāo)準(zhǔn)速率常數(shù)除了上面討論的標(biāo)準(zhǔn)速率常數(shù) k k 外，人們還經(jīng)常外，人們還經(jīng)常使用另外一個(gè)動(dòng)力學(xué)參數(shù)來(lái)表示電極反應(yīng)的快慢，它就使用另外一個(gè)動(dòng)力學(xué)參數(shù)來(lái)表示電極反應(yīng)的快慢，它就是交換電流，用是交換電流，用i i0 0表示表示 在電極反應(yīng)處于平衡狀態(tài)下在電極反應(yīng)處于平衡狀態(tài)下( (外電路電流為零外電路電流為零) )的陰極電的陰極電流或陽(yáng)極電流

25、，即流或陽(yáng)極電流，即: :交換電流交換電流: :(3)(3)(4)(4)兩邊（兩邊（1-1- ）次方）次方兩邊兩邊 次方次方0( )() exp (1)()ReqinFAkcnf兩式左右相乘得：兩式左右相乘得：(1)0()()ORinFAkcc當(dāng)當(dāng)c cO O = c = cR R = c = c 時(shí)，時(shí)， 交換電流的公式可以簡(jiǎn)化為：交換電流的公式可以簡(jiǎn)化為：cnFAki 0 i i0 0 和和 k k 是密切相關(guān)的兩個(gè)動(dòng)力學(xué)參數(shù)，它們之是密切相關(guān)的兩個(gè)動(dòng)力學(xué)參數(shù)，它們之間成正比關(guān)系，只不過(guò)是從間成正比關(guān)系，只不過(guò)是從反應(yīng)電流反應(yīng)電流和和速率常數(shù)速率常數(shù)兩兩個(gè)不同角度來(lái)表示電化學(xué)反應(yīng)速度的快慢

26、。與個(gè)不同角度來(lái)表示電化學(xué)反應(yīng)速度的快慢。與k k 相相比，比，i i0 0的物理意義更加直觀，因而在實(shí)際問(wèn)題的處的物理意義更加直觀，因而在實(shí)際問(wèn)題的處理中得到更多的應(yīng)用。理中得到更多的應(yīng)用。 有時(shí)還用交換電流密度有時(shí)還用交換電流密度j j0 0來(lái)代替交換電流來(lái)代替交換電流i i0 0 Aij/00 3.4 3.4 電流電流- -超電勢(shì)超電勢(shì)方程方程(1) (1) 電流電流- -超電勢(shì)超電勢(shì)方程的一般形式方程的一般形式 = = - - eqeq 超電勢(shì)：超電勢(shì)：將電流將電流- -電勢(shì)方程電勢(shì)方程兩邊同時(shí)除以?xún)蛇呁瑫r(shí)除以i i0 0兩邊同時(shí)除以?xún)蛇呁瑫r(shí)除以i i0 0 0exp()sOeqOci

27、nficexp(1)()sReqRcnfc0exp()exp1ssORORcciinfnfcc電流電流- -超電勢(shì)方程超電勢(shì)方程陰極電流部分陰極電流部分陽(yáng)極電流部分陽(yáng)極電流部分 0 -200 -400 i/il1.0 400 200-1.0 -ilil 圖圖 2.4 電流電流-超電勢(shì)曲線(xiàn)超電勢(shì)曲線(xiàn)0exp()exp1ssORORcciinfnfcc(2) Butler-Volmer(2) Butler-Volmer方程方程 如果在電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中對(duì)溶液進(jìn)行充如果在電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中對(duì)溶液進(jìn)行充分?jǐn)嚢?，或者是電極反應(yīng)電流很小，離子分?jǐn)嚢瑁蛘呤请姌O反應(yīng)電流很小，離子擴(kuò)散過(guò)程比電極擴(kuò)散過(guò)程比電極/

28、/溶液界面的電荷遷移過(guò)程溶液界面的電荷遷移過(guò)程快得多，使得電解質(zhì)在電極表面的濃度與快得多，使得電解質(zhì)在電極表面的濃度與溶液本體中的濃度基本相等，即溶液本體中的濃度基本相等，即sOOsRRcccc這樣，電流這樣，電流- -過(guò)電位方程式過(guò)電位方程式0exp()exp1ssORORcciinfnfcc nfnfii 1expexp0上式也稱(chēng)為上式也稱(chēng)為Butler-VolmerButler-Volmer方程方程 0 -200 -400 400 200 a8 4-4-8j/Acm-2b c /mV 圖圖 2.5 交換電流密度對(duì)交換電流密度對(duì) j- 曲線(xiàn)的影響曲線(xiàn)的影響a：j0 = 10-3Acm-2

29、b: j0 = 10-6Acm-2 c: j0 = 10-9Acm-2 200 100 a8 4-4-8b c /mV 圖圖 2.6 傳遞系數(shù)對(duì)傳遞系數(shù)對(duì)j-曲線(xiàn)的影響曲線(xiàn)的影響 a: = 0.75 b: = 0.5 c: = 0.25 0 -100 -200j/Acm-2 nfnfii 1expexp0當(dāng)當(dāng) nfexp(1- )nf , 上式簡(jiǎn)化為上式簡(jiǎn)化為)exp(0 nfii 兩邊取對(duì)數(shù)，整理得兩邊取對(duì)數(shù)，整理得: inFRTinFRTlnln0 與與Tafel形式的關(guān)系式形式的關(guān)系式 ：inFRTinFRTlnln0 ibalg 比較得：比較得：0lg3 . 2inFRTa nFRTb

30、 3 . 2 從上面的推導(dǎo)過(guò)程可以看出從上面的推導(dǎo)過(guò)程可以看出, , 推出推出TafelTafel公公式的條件是式的條件是 ： 01. 0)exp(exp1exp nfnfnf也就是說(shuō)，在也就是說(shuō)，在25時(shí)時(shí)Vn118. 0 另外，應(yīng)該記住，電流另外，應(yīng)該記住，電流- -過(guò)電位方程式是在不考過(guò)電位方程式是在不考慮慮質(zhì)傳遞質(zhì)傳遞的影響的前提下導(dǎo)出的。通常只有的影響的前提下導(dǎo)出的。通常只有電化電化學(xué)反應(yīng)速度很低、反應(yīng)電流很小學(xué)反應(yīng)速度很低、反應(yīng)電流很小時(shí)才能忽略質(zhì)傳時(shí)才能忽略質(zhì)傳遞的影響。遞的影響。 在小電流下有很高的過(guò)電位，是不可逆電極的在小電流下有很高的過(guò)電位，是不可逆電極的特征。因此我們可以

31、說(shuō)，特征。因此我們可以說(shuō)，TafelTafel特性是電極過(guò)程特性是電極過(guò)程不可逆的一種表現(xiàn)。不可逆的一種表現(xiàn)。inFRTinFRTlnln0 0lg3 . 2lgiRTnFi 0lg3 . 21lgiRTnFi 陰極過(guò)程：陰極過(guò)程：陽(yáng)極過(guò)程：陽(yáng)極過(guò)程：陰極過(guò)程：陰極過(guò)程：公式變換后：公式變換后：lgi/A-3.5-4.5-5.5-6.5 0 -100 -200 200 100RTnF3 . 2- 斜率斜率 RTnF3 . 21 斜率斜率/mV 圖圖 2.7 理論計(jì)算的理論計(jì)算的 Tafel 圖圖（?。ㄈ?n = 1, = 0.5 ,T = 298 K , j0 = 10-6Acm-2) 1.6 1.4 1.2 1.0 0.8 0.6-2-3-4-5-6abccMn() = 0.01molL-1cMn() = 0.01molL-1(a) 0.003molL