金屬凝固熱力學與動力學

1、金屬凝固熱力學與動力學金屬凝固熱力學與動力學 凝固，即液凝固，即液-固轉變固轉變(LS)，是液態(tài)成形的核心問題。嚴格地說，是液態(tài)成形的核心問題。嚴格地說，凝固包括由液體向晶態(tài)固體轉變（結晶）及向非晶態(tài)固體轉變（玻璃化凝固包括由液體向晶態(tài)固體轉變（結晶）及向非晶態(tài)固體轉變（玻璃化轉變）兩部分內容。常用工業(yè)合金或金屬的凝固過程一般只涉及前者，轉變）兩部分內容。常用工業(yè)合金或金屬的凝固過程一般只涉及前者，本章主要討論結晶過程的形核及晶體生長熱力學與動力學。本章主要討論結晶過程的形核及晶體生長熱力學與動力學。第一節(jié)第一節(jié) 凝固熱力學凝固熱力學一、一、 液液- -固相變驅動力固相變驅動力 首先，我們從熱

2、力學來推導系統(tǒng)由液體向固體轉變的相變驅動力G由麥克斯韋爾熱力 學關系式：（3-1）并根據數學上的全微分關系：得：（3-3）比較（3-1）及（3-3）可知：等壓時，熵恒為正值物質自由能G 隨溫 金屬凝固熱力學與動力學金屬凝固熱力學與動力學度上升而下降又因為SLSS，所以：即 液相自由能G 隨溫度上升而下降的斜率大于固相G 的斜率，如圖3-1 所示。T =Tm 時：TTm 時：而TTm 時： GSGL，于是LS 時使系統(tǒng)自由能 金屬凝固熱力學與動力學金屬凝固熱力學與動力學下降G=Gs -GL0，此時固-液體積自由能之差（以V G 表示）為相變驅動力，使系統(tǒng)由液體向固體轉變因為G=H -ST，所以：

3、即當系統(tǒng)的溫度T 與平衡凝固點Tm 相差不大時， H -Hm（此處， H 指凝固潛熱，Hm 為熔化潛熱），相應地， S- Sm= -Hm /Tm，代入上式得：Tm Tm 及Hm Hm 對一特定金屬或合金為定值，所以過冷度T T 是影響相變驅動力的決定因素。過冷度T越大，凝固相變驅動力GV GV 越大。金屬凝固熱力學與動力學金屬凝固熱力學與動力學二、曲率、壓力對物質熔點的影響二、曲率、壓力對物質熔點的影響1、曲率對物質熔點的影響 由于表面張力 的存在，固相曲率k 引起固相內部壓力增高，這產生附加自由能：式中因此，必須有一相應過冷度r T 使自由能降低與之平衡（抵消），即：球面時，金屬凝固熱力學與

4、動力學金屬凝固熱力學與動力學 這表明，固相的表面曲率（k k0 0 時）引起物質熔點的降低。就是說，由于曲率的影響物質的實際熔點比平衡熔點TmTm（r =r =時）要低。曲率越大（晶粒半徑r r越小），物質熔點溫度越低。2、壓力對物質熔點的影響 絕大多數物質，由于固態(tài)時的密度高于液態(tài)的密度，換言之，液態(tài)的體積大于固態(tài)的體積。因此，當系統(tǒng)的外界壓力升高時，物質熔點必然隨著升高。通常，壓力改變時，熔點溫度的改變很小，約為10-2 oC/大氣壓。對于象Sb, Bi, Ga 等少數物質，固態(tài)時的密度低于液態(tài)的密度，壓力對熔點的影響與上述情況相反。金屬凝固熱力學與動力學金屬凝固熱力學與動力學三、溶質平衡

5、分配系數（三、溶質平衡分配系數（K K0 0）（一） KO 的定義及其意義 定義：溶質平衡分配系數K0 定義為恒溫T*下固相合金成分濃度CS 與液相合金成分濃度CL 達到平衡時的比值:假設液相線及固相線為直線，則K K0 0 的物理意義：對于K01， K0 越小，固相線、液相線張開程度越大，固相成分開始結晶時與終了結晶時差別越大，最終凝固組織的成分偏析越嚴重。因此，常將1- K0稱為“偏析系數”。實際合金的K0 大小受合金類別及成分、微量元素的存在影響。此外，由于液相線及固相線不為直線，所以凝固中隨溫度的改變而有所變化。金屬凝固熱力學與動力學金屬凝固熱力學與動力學（二） K0 的熱力學意義推導

6、可得（見教材）：分別為液、固兩相的標準化學位，及為活度系數。只有純物質在熔點溫度時兩者才相等，在二元二相系統(tǒng)中，不可能相等，所以K01。K0 的值不僅與溫度和壓力相關，同時既取決于溶劑，也取決于溶質的種類。因為第三組元會影響溶質的活度系數f ，所以二元系中加入微量第三組元，可改變K0。金屬凝固熱力學與動力學金屬凝固熱力學與動力學第二節(jié)第二節(jié) 均質形核均質形核 結晶過程是從形核開始的，然后晶核發(fā)生長大而使得系統(tǒng)逐步由液體轉變?yōu)楣腆w?！熬|形核” ：形核前液相金屬或合金中無外來固相質點而從液相自身發(fā)生形核的過程，所以也稱“自發(fā)形核”。均質形核在實際生產中，均質形核是不太可能的?！胺蔷|形核”：依靠

7、外來質點或型壁界面提供的襯底進行生核過程，亦稱“異質形核”或“非自發(fā)形核”。 一、形核功及臨界半徑一、形核功及臨界半徑 晶核形成時，系統(tǒng)自由能變化G 由兩部分組成，即作為相變驅動力的液-固體積自由能之差V G （負）和阻礙相變的液-固界面能SL （正）：（如圖3-3 所示）式中，V為晶核體積，VS為形核晶體的摩爾體積，A為晶核表面積。金屬凝固熱力學與動力學金屬凝固熱力學與動力學rr*時，rGr=r*處時，G 達到最大值G*rr*時，rG對上式求0 / = r G ，得臨界晶核半徑r*：對應于r*的G*為均質形核的形核功：金屬凝固熱力學與動力學金屬凝固熱力學與動力學 過冷度T 越小，形核功G*越

8、大，T0 時，G*，這表明過冷度很小時難以形核，也從數學上證明了為什么物質凝固必須要有一定過冷度。臨界晶核的表面積為： 這意味著形核功G G* *的大小為臨界晶核表面能的三分之一, , 它是均質形核所必須克服的能量障礙。形核功由熔體中的“能量起伏”提供。因此，過冷熔體中形成的晶核是“結構起伏”及“能量起伏”的共同產物。金屬凝固熱力學與動力學金屬凝固熱力學與動力學 二、形核率二、形核率 形核率：是單位體積中、單位時間內形成的晶核數目。大小為臨界半徑r*的晶核處于介穩(wěn)狀態(tài)，它們既可消散也可長大。只有rr*的晶核才可成為穩(wěn)定晶核。均質形核的形核率I 可表示為：式中：K 為波爾茲曼常數，GA 為擴散激

9、活能，G*為形核功，將（3-15）代入得：所以，T0 時，形核功G*，此時形核率I0。T 增大，G*下降，I 上升。對于一般金屬，溫度降到某一程度，達到臨界過冷度（T*），形核率迅速上升。計算及實驗均表明，T*0.2Tm 左右， 金屬凝固熱力學與動力學金屬凝固熱力學與動力學第三節(jié)第三節(jié) 非均質形核非均質形核一、一、 非均質形核形核功非均質形核形核功 合金液體中存在的大量高熔點微小雜質，可作為非均質形核的基底。如圖3-5所示，晶核依附于夾雜物的界面上形成。這不需要形成類似于球體的晶核，只需在界面上形成一定體積的球缺便可成核。非均質形核過冷度T T 比均質形核臨界過冷度T T* *小得多時就大量成

10、核。二、 非均質形核形核條件1 1、結晶相的晶格與雜質基底晶格的錯配度的影響晶核與雜質的界面張力SC 越小，相互潤濕越好，越有利于形核。根據界面能產生的原因，晶面結構越近似，它們之間的界面能越小。以錯配度表示結晶相的晶格與雜質基底晶格的共格情況：錯配度越小，共格情況越好，界面張力SC 越小，越容易進行非均質形核。一般認為：5%，為完全共格，非均質形核能力強；5%25%，為部分共格，雜質基底有一定的非均質形核能力；25%，為不共格，雜質無非均質形核能力。2 2、雜質表面的粗糙度對非均質形核的影響,在曲率半徑、接觸角相同時，凹面雜質形核效率最高，平面次之，凸面最差金屬凝固熱力學與動力學金屬凝固熱力

11、學與動力學第四節(jié)第四節(jié) 晶體長大晶體長大 當金屬液達到一定過冷度，超過臨界尺寸的晶核成為穩(wěn)定晶核后，由液相到晶體表面上的原子數目將超過離開晶體表面而進入液相的原子數。于是將進入晶體生長階段。一、一、 液液- -固界面自由能及界面結構固界面自由能及界面結構1 1、 粗糙界面與光界滑面 粗界糙面：界面固相一側的點陣位置只有約50%被為固相原子所占據，形成坑坑洼洼、凹凸不平的界面結構。 光界滑面：界面固相一側的點陣位置幾乎全部為固相原子所占滿，只留下少數空位或臺階，從而形成整體上平整光滑的界面結構。如圖3-8-b)所示。2 2、界面結構類型的判據晶體表面結構則取決于晶體長大時的熱力學條件。設晶體內部

12、原子配位數為，界面上（某一晶面）的配位數為，晶體表面上有N 個原子位置只有NA 個原子（N x=NA ），則在熔點Tm 時，單個原子由液相向固-液界面的固相上沉積的相對自由能變化。金屬凝固熱力學與動力學金屬凝固熱力學與動力學2 2、 界面結構與熔融熵 若將a=2，/=0.5 同時代入（3-21），則： 對一摩爾Sf =4kN=4R.。由（3-21）式可知，熔融熵Sf 上升，則a 增大，所以Sf4R 時，界面以粗糙面為最穩(wěn)定。熔融熵越小，越容易成為粗糙界面。因此，固-液微觀界面究竟是粗糙面還是光滑面主要取決于合金系統(tǒng)的熱力學性質。3、界面結構與晶面族根據4、界面結構與冷卻速度及濃度（動力學因素）

13、 過冷度大時，生長速度快，界面的原子層數較多，容易形成粗糙面結構。小晶面界面，過冷度T 增大到一定程度時，可能轉變?yōu)榉切【?。過冷度對不同物質存在不同的臨界值，a 越大的物質其臨界過冷度也就越大。合金的濃度有時也影響固-液界面的性質。金屬凝固熱力學與動力學金屬凝固熱力學與動力學三、三、 晶體長大方式晶體長大方式 上述固-液界面的性質（粗糙面還是光滑面），決定了晶體長大方式的差異。 1、連續(xù)長大：粗糙面的界面結構，許多位置均可為原子著落，液相擴散來的原子很容易被接納與晶體連接起來。由于前面討論的熱力學因素，生長過程中仍可維持粗糙面的界面結構。 2、臺階方式長大（側面長大）：光滑界面在原子尺度界面是光滑的，單個原子與晶面的結合較弱，容易跑走，因此，只有依靠在界面上出現臺階，然后從液相擴散來的原子沉積在臺階邊緣，依靠臺階向側面長大。故又稱“側面長大”。“側面長大” 方式有三種機制（自學）：（1）二維晶核機制：其臺階在界面鋪滿后即消失要進一步長大仍須再產生二維晶核（2）螺旋位錯機制：這種螺旋位錯臺階在生長過程中不會消失（3）孿晶面機制：其