催化合成新型釕II羰基席夫堿生物學(xué)研究活性胺的復(fù)合物及光譜表征

1、長江大學(xué)工程技術(shù)學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）外文翻譯外 文 題 目Synthesis, spectral characterization, catalytic and biological studies of new Ru(II) carbonyl Schiff base complexes of active amines譯 文 題 目催化合成新型釕（II）羰基席夫堿生物學(xué)研究活性胺的復(fù)合物及光譜表征系 部化學(xué)工程系專 業(yè) 班 級(jí)應(yīng)化61001班學(xué) 生 姓 名黃海彬指 導(dǎo) 教 師習(xí)偉輔 導(dǎo) 教 師習(xí)偉完 成 日 期2014年4月25日催化合成新型釕（II）羰基席夫堿生物學(xué)研究活性胺的復(fù)合物及光譜

2、表征摘要Ru（CO）（B）（L）（B = PPh3/AsPh3/py/pip類型的幾個(gè)六配位的釕（II）配合物的合成與表征;自縮合而得L =二元齒配體與二胺靛紅）分別reported.IR，電子，1H-NMR，該復(fù)合物的31P-NMR進(jìn)行了討論。八面體幾何形狀已初步提出了所有這些復(fù)合物。在醇的氧化反應(yīng)的N-甲基嗎啉-N-氧化物的存在下作為助氧化劑的反應(yīng)的新的配合物已經(jīng)過測試，催化活性。新的復(fù)合物也表現(xiàn)出抗菌調(diào)查。關(guān)鍵詞：釕（II）配合物;四齒N2O2Schiff堿;表征;催化氧化;抗菌活性1引言過渡金屬配合物與四齒希夫基配位體已被研究作為催化劑的一個(gè)數(shù)的有機(jī)氧化和還原反應(yīng)和電化學(xué)還原法1,2。

3、的可訪問性釕高氧化態(tài)3,4，將它們轉(zhuǎn)換成極好的催化劑氧化還原反應(yīng)。特別是，釕的金屬配合物已證明是有用的實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)均相催化劑在烯烴和醇的氧化反應(yīng)的環(huán)氧化用亞碘酰苯，次氯酸鈉氫過氧化物和N-甲基嗎啉-N-氧化物作為氧來源5-8。進(jìn)一步由高價(jià)釕氧物種介導(dǎo)的有機(jī)底物氧化喚起細(xì)胞色素第450頁的造型很感興趣9。Sharpless等人。 10進(jìn)行的屈服性學(xué)習(xí)膽固醇氧化，香葉等催化RU-在N-甲基-的存在Re絡(luò)合物pholine-N-氧化物和N，N-二甲基苯胺基-N-氧化物。含叔膦或砷化氫配體的釕絡(luò)合物的催化活性是源遠(yuǎn)流長的11,12。四齒Schiff堿配合物被用作催化劑的很多反應(yīng)和生物模型在理解生物分子

4、和生物過程13,14的結(jié)構(gòu)。此外，四齒螯合的席夫堿配體的釕也已廣泛的研究15。這是由于這樣的事實(shí)，席夫堿提供誘導(dǎo)基質(zhì)手性機(jī)會(huì)，調(diào)整金屬中心的電子，增強(qiáng)穩(wěn)定性以及它們作為兩種同質(zhì)的使用或多相催化1618。一級(jí)和二級(jí)醇的氧化物生成相應(yīng)的醛和酮，在有機(jī)合成中起著核心作用 19,20。在繼續(xù)我們的研究興趣21要理解這些簡單和廉價(jià)的N2O2給予體的席夫堿配體的釕朝向的作用，來自于靛紅和二胺與釕（II）的前體含有PPh3/AsPh3/py/pip席夫堿的反應(yīng)已經(jīng)進(jìn)行了。因此，本文介紹了合成，表征性質(zhì)的協(xié)調(diào)結(jié)果釕（II）配合物表現(xiàn)出N2O2核心，他們對醇的氧化催化活性NMO存在的。另外，席夫堿及其釕配合物的

5、抗菌活性進(jìn)行了研究。下面的席夫堿，由靛紅與乙二胺/鄰苯/丙烯二胺（方案1）的縮合衍生的，用于制備新的釕（II）配合物。方案1 酮 - 烯醇互變異構(gòu)2 實(shí)驗(yàn)2.1物料該席夫堿被報(bào)道的方法制備21,22。所使用的所有試劑均為分析純。溶劑，按照標(biāo)準(zhǔn)方法純化，干燥。RuCl3·3H2O，三苯基膦，丙二胺，乙二胺，鄰苯二胺和靛紅被從珞巴族化學(xué)私人有限公司，印度孟買購買，無需進(jìn)一步純化。RuHCl（CO）（PPH3）3 23，RuHCl（CO）（B）（PPH3）2 24（其中B = PY/ PIP）和RuHCl（CO）（AsPh3）3 25由文獻(xiàn)報(bào)道的方法制備。2.2 物理測量在卡爾埃爾巴116

6、0型號(hào)240珀金埃爾默CHN分析儀進(jìn)行的C，H和N的分析是，紅外光譜采用KBr壓片在4000 -400cm-1。電子光譜記錄在二氯甲烷與日立u - 3210分光光度計(jì)在800 - 200納米。H-NMR和P-NMR光譜記錄在以TMS為內(nèi)參照一個(gè)Burker400兆赫的儀器。熔點(diǎn)是記錄拉格設(shè)備，并糾正。2.3 新的羰基化合物RU（II）的合成 RuHCl（CO）（EPh3）2（B） 式中，E=開拓者作為溶液;B = PPh3/py/pip/AsPh3（0.1克，0.1 - 0.13毫摩爾）在苯（25毫升）溶液中加入相應(yīng)的席夫堿3（0.039 - 0.053克，毫摩爾）。該溶液在反射加熱6小時(shí)。然

7、后，將其濃縮至ca.3立方厘米，冷卻并在加入的少量（6立方厘米103-112（60 - 80C）的新復(fù)合物中分離）的光石油的產(chǎn)物進(jìn)行過濾，用石油醚，重結(jié)晶CH2Cl2/light 石油混合物并在真空中（產(chǎn)率：65-70）進(jìn)行干燥。復(fù)合物的純度通過TLC檢查。2.4 催化氧化醇為相應(yīng)的羰基化合物由釕的催化氧化反應(yīng)（II）的羰基的席夫堿配合物，研究了NMO存在作為助氧化劑通過使用復(fù)雜的Ru（CO）（B）L作為催化劑的典型反應(yīng)，并醇作為底物，在1:100的摩爾比。為了這個(gè)目的，釕配合物（0.01毫摩爾）在20厘米二氯甲烷中的溶液加入到該襯底（1毫摩爾）和NMO（3毫摩爾）的溶液，將混合物攪拌在室溫下

8、7小時(shí)。將溶劑從母液在減壓下蒸發(fā)并將殘余物，然后用石油醚（60C - 80C）萃取。2.5 抗菌活性研究致病微生物即大腸桿菌，航空胞菌嗜水氣和傷寒沙門氏菌用于測試的靛紅二亞胺的生物電勢和釕（II）的羰基的配合物。配合物的抗菌活性紙片擴(kuò)散法26測定。細(xì)菌培養(yǎng)在營養(yǎng)瓊脂培養(yǎng)基中petriplates并用于接種的研究。待測試的復(fù)合物溶解在DMSO中的0.25，0.5和1的終濃度，并浸泡在直徑5mm和厚度為1mm的濾紙盤。在盤被放置在先前接種平板培養(yǎng)在35±2C為24小時(shí)。抑菌圈的每個(gè)盤周圍的直徑為24小時(shí)后測得。鏈霉素被用作標(biāo)準(zhǔn)。3 結(jié)果與討論3.1 分析研究通式釕（CO）（B）（L）的復(fù)

9、合物（其中B = PPh3/AsPh3/py/pip為：L =二元四齒席夫堿）的合成由RuHCl（CO）（PPH3）的反應(yīng)3，RuHCl（CO）（AsPh3）3和RuHCl（CO）（PPH3）2（B）（其中B = PY/ PIP）與相應(yīng)的四齒席夫堿（方案2）以1:1的摩爾比苯。為新的復(fù)合物的分析數(shù)據(jù)與提出的分子式吻合良好，如表1給所有已觀察到，該席夫堿表現(xiàn)為一個(gè)二元四齒配體通過用氯離子，氫離子和兩個(gè)三苯基 - 的反應(yīng)從起始復(fù)合物的每摩爾膦/胂基團(tuán)形成的單核絡(luò)合物。這些觀察表明一個(gè)更不穩(wěn)定的性質(zhì)為釕Pbond相比，釕N鍵在這些復(fù)合物的雜環(huán)氮堿。在Ru-P/As和Ru-N鍵的強(qiáng)度的差別可能是由于氮

10、堿相比，三苯基膦/ 席夫堿釕（II）配合物的更好捐贈(zèng)能力是高度著色的解釋的，穩(wěn)定的空氣和光可溶于氯仿，二氯甲烷，苯和二甲基亞砜。3.2 紅外光譜最重要的紅外波段都和表2出現(xiàn)在1740- 1715cm-1和1652-1619cm-1的配體譜分配到拉伸的C = O和C= N振動(dòng)模式分別。所有分配到伸縮振動(dòng)，振動(dòng)模態(tài)在自由配體的在金屬配合物的光譜變化。新的振動(dòng)分別在1599-1583cm-1和1637 1600cm-1振動(dòng)模式建議氨基靛紅和協(xié)調(diào)的通過CO組21,27的氧氣。Ru-O和Ru-N帶的形成是由MO和M-N帶在各區(qū)域的出現(xiàn)進(jìn)一步支持576 541cm-1，492 475cm-1分別方案2 新

11、的釕（II）Schiff堿配合物的制備。表1 分析數(shù)據(jù)新的釕（II）配合表2 紅外和紫外 - 可見光譜數(shù)據(jù)的配位體和新的釕（II）配合物在螯合物21,28,29的光譜。從紅外光譜證據(jù)得出的最重要的結(jié)論是，二胺雙（靛紅），席夫堿配體是負(fù)性的作為對中心金屬離子的二價(jià)ONNO齒配體，螯合劑，經(jīng)由氮原子的2 COOR-沉建法位點(diǎn)和兩個(gè)靛紅殘基形成五元螯合環(huán)30的電荷的氧原子。此外，由于PPH3和AsPh3其他特征譜帶也存在圍繞1438cm-131，在席夫堿配合物的光譜。一個(gè)中等強(qiáng)度的波段是在1020cm-1地區(qū)觀察到的，協(xié)調(diào)的吡啶或哌啶的特征21,32。在所有的釕復(fù)合物由于終末協(xié)調(diào)CO波段出現(xiàn)在190

12、0-1944cm-133。3.3 電子光譜在二氯甲烷中的所有復(fù)合物的電子光譜表明在該區(qū)域246三至四個(gè)_ - 600納米。所有的席夫堿釕配合物是反磁性的，表明釕在+2氧化態(tài)存在。釕（II）的八面體環(huán)境中的基態(tài)為1A1g從t62g和相應(yīng)的配置激發(fā)態(tài)是3T1G，3T2G，T1G,T2G。因此，對應(yīng)于過渡A1G T1G，A1G T2G，A1GT1G ,A1G T2G 是可能增加能量的順序。600- 550nm左右的頻段 及463 - 403納米分配給A1GT1G 34,35 和電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)分別列于表2中。在所有的配合物由于對M 低躍遷所觀察到的電荷轉(zhuǎn)移帶是可能的，在可見光區(qū)域 36-38 。此外羰基

13、，三苯基膦/胂和雜環(huán)堿作為配位體，它們能夠在例如這是相對較高的能量水平產(chǎn)生很強(qiáng)的配位場的存在下進(jìn)行。該頻帶已被分配到從金屬T2G級(jí)的電子向未填充分子軌道的離配體的例如電平導(dǎo)出的激勵(lì)而產(chǎn)生的電荷轉(zhuǎn)移過渡應(yīng)該出現(xiàn)在相對高的能量區(qū)域相比，那些由于T2G 如躍遷 3436 。其他高能量帶已被指定為-和n -躍遷本地化的Schiff堿甲亞胺組32的電子。所有配合物的電子光譜的圖案所表示的八面體環(huán)境周圍的釕存在下（）離子，類似于其他的八面體釕（II）配合物37。3.4 H-NMR譜一些復(fù)合物的H-NMR譜重新釕離子和表3中給出的多重譜線，觀察周圍7.2 - 7.8 ppm的在所有的配合物和已分配到的三苯基

14、膦，三苯基，吡啶，哌啶芳族質(zhì)子和靛紅希夫堿配體29。一單出現(xiàn)在該地區(qū)1.36 - 1.4 ppm的為亞甲基質(zhì)子39。在配合物Ru（CO）（PPh3）（L3）和釕（CO）（AsPh3）（L3）一個(gè)額外的單峰，發(fā)現(xiàn)該區(qū)域在2.05 ppm時(shí)，它已被分配到額外的亞甲基基團(tuán)呈現(xiàn)在希夫堿。該類型的Ru（CO）（B）（L）的中性抗磁性螯合物的H-NMR譜是相似的配位體，除，由于靛紅的NH質(zhì)子的信號(hào)消失。這證明NH基團(tuán)的絡(luò)合后的脫質(zhì)子化，并支持上述NMR光譜數(shù)據(jù)表明，該配體作為二價(jià)，四齒螯合劑。3.5 P-NMR譜在P-NMR譜為幾復(fù)合物已31被記錄，以證實(shí)三苯基膦基團(tuán)的存在，并確定復(fù)合物（表3）的幾何形狀

15、。單峰在28.78的外觀，28.75和28.70 ppm的該配合物Ru（CO）（PPH3）（L的Ru（CO）（PPH3）（L1），釕（CO）（PPH3）（L2）和在這些大樓之一三苯基膦組。3.6 配合物的催化性能伯醇和仲醇的合成的釕的催化氧化（II）的羰基的席夫堿配合物的Ru （CO）（B）（L）進(jìn)行了在CH2Cl2中的NMO存在下進(jìn)行。本次調(diào)查的結(jié)果表明，該復(fù)合物能夠與NMO有效地作出反應(yīng)，以產(chǎn)生高價(jià)釕氧物種 15,40 能夠轉(zhuǎn)移氧原子的醇。芐到苯甲醛的氧化導(dǎo)致了89 的產(chǎn)率。此外，復(fù)雜的有效催化脂肪醇如丁烷-2 - 醇的氧化，為相應(yīng)的酮有效地與從表4可見，此外，復(fù)雜的有效催化的5和6元的環(huán)

16、狀醇的氧化與轉(zhuǎn)化率達(dá)到90 和82分別的程度相應(yīng)的酮。該反應(yīng)提供了新的環(huán)境友好的路線的酒精函數(shù)轉(zhuǎn)化為羰基和水是在反應(yīng)過程中的唯一的副產(chǎn)物。已經(jīng)得出結(jié)論，配合物具有較好的催化效率中的NMO存在下伯和仲醇的氧化反應(yīng)的情況下。3.7 抗菌研究配體和它們的釕配合物的體外抗菌篩查已經(jīng)進(jìn)行了對大腸桿菌，嗜水氣單和傷寒沙門氏菌用營養(yǎng)瓊脂培養(yǎng)基紙片擴(kuò)散法。表3 新的釕（II）配合物的NMR光譜數(shù)據(jù)表4 催化氧化醇的釕（II）配合物結(jié)果（表5）表明，復(fù)合物表現(xiàn)出對大腸桿菌，嗜水氣單胞菌和傷寒桿菌適度活動(dòng)。釕螯合物的毒性會(huì)增加濃度增加41。中的金屬螯合物的抗菌活性的增加可能是由于金屬離子的對正常細(xì)胞過程中的作用。毒性增加的可能模式可以在光線下螯化理論42的考慮。螯合作用大大降低，因?yàn)樗恼姾膳c供體基團(tuán)和在整個(gè)螯合環(huán)可能的-電子離域的一部分共用的金屬離子的極性。這樣的螯合作用可以提高中心金屬原子，隨后通過細(xì)胞膜的脂質(zhì)層有利于它的滲透的親油特性。此外，該化合物的作用模式可能會(huì)在一個(gè)氫鍵的形成通過甲亞胺（> C = N）基團(tuán)與細(xì)胞成分的活性中心涉及，產(chǎn)生與正常細(xì)胞過程42的干擾。盡管復(fù)合物具有活性，但它不能達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)藥物鏈霉素的有效性。在對不同生物體的不同的化合物的效力的變化依賴于任一中的微生物細(xì)胞40,41的核糖體的微生物或不同的細(xì)胞的抗?jié)B性能。