物理化學第九章第十章ppt課件

1、Physical Chemistry 謝 寶 剛Pharmaceutical Department of Jiangxi Medical College Physical Chemistrym9.1 引言 （1化學動力學的任務和目的化學熱力學的研究對象和局限性化學動力學的研究對象學習化學動力學的目的Physical Chemistry(2)、反應速率的表示法Expression of reaction rate ）1 dE1 dF1 dG 1 dH ddddretftgtht EFGHefgh對任何反應：Physical ChemistryPhysical Chemistry(3)、反應速率的

2、測定 動力學曲線就是反應中各物質濃度隨時間的變化曲線。有了動力學曲線才能在t時刻作切線，求出瞬時速率。Physical Chemistry(1)化學方法 不同時刻取出一定量反應物，設法用驟冷、沖稀、加阻化劑、除去催化劑等方法使反應立即停止，然后進行化學分析。 Physical Chemistry(2)物理方法 用各種物理性質測定方法(旋光、折射率、電導率、電動勢、粘度等)或現(xiàn)代光譜儀(如IR、UV-VIS、ESR、NMR、ESCA等)監(jiān)測與濃度有定量關系的物理量的變化，從而求得濃度變化。物理方法有可能做原位反應。Physical Chemistrya、基元反應 基元反應簡稱元反應，如果一個化學

3、反應，反應物分子在碰撞中相互作用直接轉化為生成物分子，這種反應稱為基元反應。E.g:(4)反應機理的概念基元反應與反應分子數(shù)Elementary Reaction & Molecule NumberPhysical Chemistryb、總包反應Overall reaction） 如果一個化學計量式代表了若干個基元反應的總結果，那這種反應稱為總包反應或總反應。2HBrBrH2HI IH2HClClH222222例如，下列反應為總包反應：Physical Chemistryc、反應分子數(shù)(Molecularity of reaction) 在基元反應中，實際參加反應的分子數(shù)目稱為反應分子數(shù)。反應

4、分子數(shù)可區(qū)分為單分子反應、雙分子反應和三分子反應，四分子反應目前尚未發(fā)現(xiàn)。反應分子數(shù)只可能是簡單的正整數(shù)1，2或3。PB2APBAPA基元反應單分子反應雙分子反應三分子反應反應分子數(shù)Physical Chemistry 9.2 反應的速率公式Formula of reaction ratev 速率方程v 質量作用定律v 反應級數(shù)v 反應的速率系數(shù)Physical Chemistry速率方程(Rate equation) 速率方程又稱動力學方程。它表明了反應速率與濃度等參數(shù)之間的關系或濃度等參數(shù)與時間的關系。速率方程可表示為微分式或積分式。例如：d /drxt1lnak taxArkPhysic

5、al Chemistry質量作用定律Law of mass action） 對于基元反應，反應速率與反應物濃度的冪乘積成正比。冪指數(shù)就是基元反應方程中各反應物的系數(shù)。這就是質量作用定律，它只適用于基元反應。MCl MClM2Cl (4)HCl ClHClClH (3)ClH HHClH Cl (2)MCl M2ClMCl (1)242232222212kkk k例如： 基元反應 反應速率r Physical Chemistry例如：A r = k一級反應kABr=二級,對A和B各為一級r=kA2B三級,對A為二級對B為一級-2AB r=k負一級反應r= k0零級反應1/2AB/(1-B )r=

6、k無簡單級數(shù)1/2ABr=k 1.5級反應Physical Chemistry反應的速率系數(shù)Rate coefficient of reaction） 速率方程中的比例系數(shù) k 稱為反應的速率系數(shù)，以前稱為速率常數(shù)。 它的物理意義是當反應物的濃度均為單位濃度時 k 等于反應速率，因此它的數(shù)值與反應物的濃度無關。在催化劑等其它條件確定時，k 的數(shù)值僅是溫度的函數(shù)。k 的單位隨著反應級數(shù)的不同而不同。Physical Chemistry 速率方程中各反應物濃度項上的指數(shù)稱為該反應物的級數(shù)。 所有濃度項指數(shù)的代數(shù)和稱為該反應的總級數(shù)，通常用n 表示。n 的大小表明濃度對反應級數(shù)可以是正數(shù)、負數(shù)、整數(shù)

7、、分數(shù)或零，有的反應無法用簡單的數(shù)字來表示級數(shù)。 9.3 簡單級數(shù)反應的速率方程Reaction Equation for Simple Order ReactionPhysical Chemistry反應級數(shù)Order of reactionv 一級反應(first order reaction)v 零級反應(zeroth order reaction)二級反應(second order reactionPhysical Chemistry一級反應First order reaction） 反應速率只與反應物濃度的一次方成正比的反應稱為一級反應。常見的一級反應有熱分解反應、放射性元素的蛻變、

8、分子重排等；許多藥物在體內(nèi)的吸收、分布、代謝和排泄過程，常近似地被看作一級反應。ON O21ONONRa HeRaRa522425222688422228622688krk rPhysical Chemistry不定積分式A1Add ck tc1k t 常 數(shù)Aln cd()xa x或1d k tln()ax1k t常數(shù)Physical Chemistry定積分式1/2112 = = ln2/ ytk當 時AA,0A,0A110AAdd lnctccck tk tcc或1100dd ln()xtxaktk taxax11 / ln1 yx ak ty令Physical Chemistry一級反

9、應的特點1. 速率系數(shù) k 的單位為時間的負一次方，時間 t可以是秒(s)，分(min)，小時(h)，天(d)和年(a)等。2. 半衰期(half-life time) 是一個與反應物起始濃度無關的常數(shù) ， 。2/1t1/ 21ln 2 /tk3. 與 t 呈線性關系。Acln(1) 所有分數(shù)衰期都是與起始物濃度無關的常數(shù)。引伸的特點(2) 1/ 23 / 47 / 8:1 : 2 : 3ttt(3) )exp(/10tkcc0/ cc反應間隔 t 一樣, 有定值。Physical Chemistry例：某金屬钚的同位素進行放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。試求該同位素的：(1) 蛻

10、變常數(shù)，(2) 半衰期，(3) 分解掉90%所需時間。11(1) lnaktax解：-11100 ln0.00507d14d1006.85111(3) ln 1tky1/ 21(2) ln 2 /136.7dtk111ln454.2d10.9kPhysical Chemistry二級反應的微分速率方程Differential Rate Equation of Second Order Reaction2d()() dxkaxbxt22d (2 )d xka -xt(1) A BP 0 0 t a b tt a - x b - x x 22 d()dabxkaxt當時(2) 2AP 00 2 t

11、 a tt a -x x Physical Chemistry二級反應的積分速率方程Integral Rate Equation of Second Order Reaction22dd ()xktax不定積分式：2211xk t k ta - xaa(a - x)2200dd ()xtxktax21/221 () 1yxtk at yakya定積分式：（1） ab21 k tax常 數(shù)Physical Chemistry2200d d 2xtx kt(a- x)定積分式：常數(shù)tkxbxaa-b ba2ln1 )2(不定積分式：定積分式：21() ln()b axk ta -ba bx2A C

12、(3) 22xk ta (a -x )Physical Chemistry二級反應a=b的特點3. 與 t 成線性關系。xa 11. 速率系數(shù) k 的單位為濃度-1 時間-11/221tk a2. 半衰期與起始物濃度成反比引伸的特點：對 的二級反應， =1：3：7。8/74/32/ 1:tttabPhysical ChemistryPhysical ChemistryPhysical Chemistry零級反應(Zeroth order reaction) 反應速率方程中，反應物濃度項不出現(xiàn)，即反應速率與反應物濃度無關，這種反應稱為零級反應。常見的零級反應有表面催化反應和酶催化反應，這時反應物

13、總是過量的，反應速率決定于固體催化劑的有效表面活性位或酶的濃度。A P r = k0Physical Chemistry零級反應的微分和積分式 Differential and Integral Equation of Zeroth Order Reaction A P0 0 = - tattaxx0ddxkt0000dd xtxtkkxt102 1 22xytyaakPhysical Chemistry零級反應的特點1.速率系數(shù)k的單位為濃度時間-13.x與t呈線性關系2.半衰期與反應物起始濃度成正比：02/12kat Physical Chemistry積分法確定反應級數(shù) 積分法又稱嘗試法

14、。當實驗測得了一系列cA t 或xt 的動力學數(shù)據(jù)后，作以下兩種嘗試： Physical Chemistry 1.將各組 cAt 值代入具有簡單級數(shù)反應的速率定積分式中，計算 k 值。 若得 k 值基本為常數(shù)，則反應為所代入方程的級數(shù)。若求得k不為常數(shù)，則需再進行假設。Physical Chemistry 2.分別用下列方式作圖：積分法適用于具有簡單級數(shù)的反應。A211ln ()ctttaxax 如果所得圖為一直線，則反應為相應的級數(shù)。Physical Chemistry微分法確定反應級數(shù)nA Pt =0 cA,0 0t =t cA x根據(jù)實驗數(shù)據(jù)作cAt曲線。在不同時刻t求-dcA/dt以l

15、n(-dcA/dt)對lncA作圖具體作法：AAddncrkct AAdlnlnlnlndcrknctAAdln lndcct以作圖從直線斜率求出n值。Physical Chemistry半衰期法確定反應級數(shù) 用半衰期法求除一級反應以外的其它反應的級數(shù)。以lnt1/2lna作圖從直線斜率求n值。從多個實驗數(shù)據(jù)用作圖法求出的n值更加準確。11/21/2ntata1/2 lnln(1)lntAna或 根據(jù) n 級反應的半衰期通式： 取兩個不同起始濃度a，a作實驗，分別測定半衰期為t1/2和 ，因同一反應，常數(shù)A相同，所以：12/ 11naAt1/2 t1/21/2ln(/ )1ln( / )ttn

16、a a 或 Physical Chemistry孤立法確定反應級數(shù) 孤立法類似于準級數(shù)法，它不能用來確定反應級數(shù)，而只能使問題簡化，然后用前面三種方法來確定反應級數(shù)。BAkr 1.使ABB kr 先確定值2.使BAA kr 再確定值Physical Chemistry阿侖尼烏斯公式（1指數(shù)式： )exp(RTEAka描述了速率隨溫度而變化的指數(shù)關系。A稱為指前因子,Ea稱為阿侖尼烏斯活化能，阿侖尼烏斯認為A和 Ea都是與溫度無關的常數(shù)。（2對數(shù)式：BRTEkaln描述了速率系數(shù)與 1/T 之間的線性關系?？梢愿鶕?jù)不同溫度下測定的 k 值，以 lnk 對 1/T 作圖，從而求出活化能 。aEPh

17、ysical Chemistry Physical Chemistry（3定積分式)11(ln2112TTREkka 設活化能與溫度無關，根據(jù)兩個不同溫度下的 k 值求活化能。（4微分式a2d lndEkTR Tk 值隨T 的變化率決定于 值的大小。aEPhysical Chemistry 復雜反應的活化能無法用簡單的圖形表示，它只是組成復雜反應的各基元反應活化能的數(shù)學組合。aa,1a,2a, 1 EEEE表 觀則 （）這表觀活化能也稱為總包反應活化能或實驗活化能。 組合的方式?jīng)Q定于基元反應的速率系數(shù)與表觀速率系數(shù)之間的關系，這個關系從反應機理推導而得。例如：121(/kk kk表 觀）Phy

18、sical Chemistry活化能的求算（1用實驗值作圖（2從定積分式計算：測定兩個溫度下的 k 值，代入計算 值。假設 知,也可以用這公式求另一溫度下的 k 值。例aEaEBRTEkaln)11(ln21a12TTREkkPhysical Chemistry藥物貯存期的預測 1） 恒溫法恒溫法 根據(jù)不同藥物的穩(wěn)定程度選取幾個較高的實驗根據(jù)不同藥物的穩(wěn)定程度選取幾個較高的實驗溫度，測定各溫度下藥物濃度隨時間的變化，求溫度，測定各溫度下藥物濃度隨時間的變化，求得各實驗溫度下的反應速率常數(shù)得各實驗溫度下的反應速率常數(shù)k，然后根據(jù)，然后根據(jù)Arrhenius公式，以公式，以ln k對對1/T作直線

19、回歸，外推求作直線回歸，外推求得藥物在室溫下的速率常數(shù)得藥物在室溫下的速率常數(shù)k298，由此算出在室，由此算出在室溫下藥物含量降至合格限所需的時間。溫下藥物含量降至合格限所需的時間。Physical Chemistry例題 25%維生素C注射液在儲存期間顏色將逐漸變黃，當透光率T波長為430mm)降至80即為不合格。在70、80 、90 和98 溫度下進行加速實驗，獲得如下數(shù)據(jù)，求在室溫25 ）下的儲存期。Physical ChemistryPhysical Chemistry解：將T 對時間t作圖，由圖中曲線可查得上述t0.8,后以t0.8對1/T作圖，得一直線。外推至25 得ln t0.8

20、10.035?？傻檬覝叵聝Υ嫫跒椋?t0.8 22.8103h=33monthPhysical Chemistry2 變溫法 在一定溫度范圍內(nèi)，連續(xù)改變溫度，通過一次實驗即可獲得所需的動力學參數(shù)活化能，速度常數(shù)，貯存期等的方法。Physical Chemistry 碰撞理論的基本假設（1分子必須經(jīng)過碰撞才能發(fā)生反應，但卻不是每次碰撞都能發(fā)生反應。（2相互碰撞的一對分子所具有的平動能必須足夠高，并超過某一臨界值，才能發(fā)生反應。這樣的分子稱為活化分子，活化分子的碰撞稱為有效碰撞。（3單位時間單位體積內(nèi)發(fā)生的有效碰撞次數(shù)就是化學反應速率。 9.6Physical ChemistryA與B分子互碰頻率

21、將A和B分子看作硬球，根據(jù)氣體分子運動論，互碰頻率為RTrrNNZAB8)(2BABANNZtNiABAdd則反應速率為式中N為單位體積中的反應物分子數(shù)，Ni為活化分子數(shù)Physical ChemistryRTENNci expRTERTrrcLcdtdccBABAAexp82）（BAAAcckdtdcRTERTrrLkCBAAexp82）（根據(jù)波茲曼能量分布定律式中Ec為氣體分子的臨界平動能。反應速率方程：由質量作用定律可得雙分子反應速率方程比較以上兩式得雙分子反應速率常數(shù)Physical ChemistryRTEZkkcABAexpRTrrLZBAAB82）（ 在恒溫條件下，令BAABAB

22、cLcZZ那么則雙分子反應速率常數(shù)為Physical Chemistry反應閾能與實驗活化能的關系實驗活化能的定義：TkRTEdlnd2a碰撞理論計算速率系數(shù)的公式：)exp()8(c2/12ABRTERTdk將與T無關的物理量總稱為B：c1 lnlnln2EkTBRT 有TRTETk21dlnd2cRTEE21ca總結：閾能Ec與溫度無關，但無法測定，要從實驗活化能Ea計算。在溫度不太高時，Ea EcPhysical Chemistry碰撞理論的優(yōu)缺點 優(yōu)點： 碰撞理論為我們描述了一幅雖然粗糙但十分明確的反應圖像，在反應速率理論的發(fā)展中起了很大作用。 對阿侖尼烏斯公式中的指數(shù)項、指前因子和閾

23、能都提出了較明確的物理意義，認為指數(shù)項相當于有效碰撞分數(shù)，指前因子A相當于碰撞頻率。 它解釋了一部分實驗事實，理論所計算的速率系數(shù)k值與較簡單的反應的實驗值相符。Physical Chemistry缺陷：但模型過于簡單，所以要引入概率因子，且概率因子的值很難具體計算。閾能還必須從實驗活化能求得，所以碰撞理論還是半經(jīng)驗的。Physical Chemistry9.7過渡態(tài)理論 Transition State Theory 過渡態(tài)理論是1935年由艾林(Eyring)和波蘭尼Polany)等人在統(tǒng)計熱力學和量子力學的基礎上提出來的。 他們認為由反應物分子變成生成物分子,中間一定要經(jīng)過一個過渡態(tài),而

24、形成這個過渡態(tài)必須吸取一定的活化能，這個過渡態(tài)就稱為活化絡合物，所以又稱為活化絡合物理論。用該理論，只要知道分子的振動頻率、質量、核間距等基本物性，就能計算反應的速率系數(shù)，所以又稱為絕對反應速率理論(absolute rate theory)。Physical Chemistry 令ABC=180o, EP=EP(rAB,rBC)。隨著核間距rAB和rBC的變化，勢能也隨之改變。 這些不同點在空間構成高低不平的曲面，稱為勢能面，如下圖。 對于反應:A+BC ABCAB+CPhysical Chemistry 反應坐標是一個連續(xù)變化的參數(shù)，其每一個值都對應于沿反應體系中各原子的相對位置。如在勢能

25、面上，反應沿著RTTP的虛線進行，反應進程不同，各原子間相對位置也不同，體系的能量也不同。 如以勢能為縱坐標，反應坐標為橫坐標，畫出的圖可以表示反應過程中體系勢能的變化，這是一條能量最低的途徑。Physical Chemistry馬鞍點(Saddle point) 在勢能面上，活化絡合物所處的位置T點稱為馬鞍點。 如把勢能面比作馬鞍的話，則馬鞍點處在馬鞍的中心。從反應物到生成物必須越過一個能壘。該點的勢能與反應物和生成物所處的穩(wěn)定態(tài)能量R點和P點相比是最高點，但與坐標原點一側和D點的勢能相比又是最低點。Physical Chemistry 過渡態(tài)理論假設：1.反應物與活化絡合物能按達成熱力學平

26、衡的方式處理；2.活化絡合物向產(chǎn)物的轉化是反應的決速步。Physical Chemistry根據(jù)量子理論，=/h ，h為普朗克常數(shù)， 是一個振動自由度的能量， =動能+勢能=kBT ， 是波茲曼Boltzmann常數(shù)。因此上式中 = KB T/h。BCABAccKhTkdtdcrBCABAccKhTkdtdcrPhysical Chemistry1.形象地描繪了基元反應進展的過程；2.原則上可以從原子結構的光譜數(shù)據(jù)和勢能面計算宏觀反應的速率常數(shù)；優(yōu)點：3.對阿侖尼烏斯的指前因子作了理論說明，認為它與反應的活化熵有關；4.形象地說明了反應為什么需要活化能以及反應遵循的能量最低原理。Physica

27、l Chemistry缺陷： 引進的平衡假設和速決步假設并不能符合所有的實驗事實；對復雜的多原子反應，繪制勢能面有困難，使理論的應用受到一定的限制。Physical Chemistry10.1 典型的復雜反應 Typical Complex Reaction 對峙反應的微分、積分式對峙反應的特點兩個一級平行反應的微分、積分式平行反應的特點連續(xù)反應的微分、積分式連續(xù)反應的ct關系圖對峙反應平行反應連續(xù)反應 鏈反應直鏈反應、支鏈反應穩(wěn)態(tài)近似Physical Chemistry對峙反應(Opposing Reaction) 在正、逆兩個方向同時進行的反應稱為對峙反響，俗稱可逆反應。正、逆反應可以為相

28、同級數(shù)，也可以為具有不同級數(shù)的反應；可以是基元反響，也可以是非基元反應。例如：ABA+BC+DA+B CPhysical Chemistry對峙反應的微分式xkxakrrtxr11bf)(dd) 1 (對峙反應的凈速率等于正向速率減去逆向速率，當達到平衡時，凈速率為零。ee11-e1e1)(0)(xxakkxkxakee1ee11)()()(dd)2(xxxakxxxakxaktx為簡單起見，考慮1-1級對峙反應t =0 a 0t =t a-x xt =te a-xe xeABPhysical Chemistry 測定了t 時刻的產(chǎn)物濃度x，已知a和xe，就可分別求出k1和k-1。ee1eln

29、xxk atxxee1e ln xxkatxxee1elnaxxkatxxPhysical Chemistry對峙反應的特點1.凈速率等于正、逆反應速率之差值2.達到平衡時，反應凈速率等于零3.正、逆速率系數(shù)之比等于平衡常數(shù)K=kf/kb4.在ct圖上，達到平衡后，反應物和產(chǎn)物的 濃度不再隨時間而改變Physical Chemistry平行反應(Parallel or Side Reaction) 相同反應物同時進行若干個不同的反應稱為平行反應。 平行反應的級數(shù)可以相同，也可以不同，前者數(shù)學處理較為簡單。 這種情況在有機反應中較多，通常將生成期望產(chǎn)物的一個反應稱為主反應，其余為副反應。 總的反

30、應速率等于所有平行反應速率之和。Physical Chemistry兩個一級平行反應的微、積分公式ABC(k1)(k2) AB Ct=0 a 0 0t=ta-x1-x2 x1 x2 令x=x1+x2ddxrt12ln()akktax1200d()d xtxkktax12ddddxxtt12()()kaxkax12()()kkaxPhysical Chemistry平行反應的特點1.平行反應的總速率等于各平行反應速率之和。2.速率方程的微分式和積分式與同級的簡單反 應的速率方程相似，只是速率系數(shù)為各個反 應速率系數(shù)的和。3.當各產(chǎn)物的起始濃度為零時，在任一瞬間， 各產(chǎn)物濃度之比等于速率系數(shù)之比，

31、 若各平行反應的級數(shù)不同，則無此特點。1122kxkxPhysical Chemistry4.用合適的催化劑可以改變某一反應的速率， 從而提高主反應產(chǎn)物的產(chǎn)量。5.用改變溫度的辦法，可以改變產(chǎn)物的相對含 量。活化能高的反應，速率系數(shù)隨溫度的變 化率也大。a2d lndEkTRT Physical Chemistry穩(wěn)態(tài)近似(Steady State Approximation) 從反應機理導出速率方程必須作適當近似，穩(wěn)態(tài)近似是方法之一。 假定反應進行一段時間后，體系基本上處于穩(wěn)態(tài)，這時，各中間產(chǎn)物的濃度可認為保持不變，這種近似處理的方法稱為穩(wěn)態(tài)近似，一般活潑的中間產(chǎn)物可以采用穩(wěn)態(tài)近似。 Phy

32、sical ChemistryPhysical ChemistryPhysical ChemistryPhysical Chemistry藥物對光的穩(wěn)定性 有的藥物對光很不穩(wěn)定，其貯存期主要取決于光照量。在光源一定時，藥物在光照射下的含量下降程度與入射光的照度E和時間t的乘積Et有關。研究藥物的光穩(wěn)定性，就需要在較高的照度下測定藥物含量的變化，找出藥物含量c與Et 的關系，由此得出自然光照下，藥物的貯存期。Physical Chemistry光化學反應的特點1.等溫等壓條件下，能進行rG 0的反應。2.反應溫度系數(shù)很小，有時升高溫度，反應速 率反而下降。3.光化反應的平衡常數(shù)與光強度有關。Ph

33、ysical Chemistry10.3 反應機理的確定 Determination Reaction Mechanism1.寫出反應的計量方程。2.實驗測定速率方程，確定反應級數(shù)。3.測定反應的活化能。4.用順磁共振(EPR)、核磁共振(NMR)和質譜等手段測定中間產(chǎn)物的化學組成。 Physical Chemistry5.擬定反應歷程。7.從動力學方程計算活化能，是否與實驗值相等。6.從反應歷程用穩(wěn)態(tài)近似、平衡假設等近似方法推導動力學方程，是否與實驗測定的一致。8.假設(6)(7)的結果與實驗一致，則所擬的反應歷程基本準確，如果不一致則應作相應的修正。 Physical Chemistry10.5 催化作用的基本概念Basic Concept of Catalysis 催化作用： 一種或多種少量的物質，能使化學反應的速率顯著增大,而這些物質本身在反應前后的數(shù)量及化學性質都不改變。催化劑：起催化作用的物質。Physical Chemistry催化劑的基本特征（1催化劑參與了化學反應，但在反應前后的數(shù)量及化學性質不變，物理性質可以改變。例如 外觀、晶形等。（2催化劑不改變化學平衡 ，也不改變體系的狀態(tài)函數(shù)，故不能使熱力學中不可能進行的反應發(fā)生。（3催化劑有選擇性。（4許多催