物理化學(xué)第九章第十章ppt課件

1、Physical Chemistry 謝 寶 剛Pharmaceutical Department of Jiangxi Medical College Physical Chemistrym9.1 引言 （1化學(xué)動(dòng)力學(xué)的任務(wù)和目的化學(xué)熱力學(xué)的研究對(duì)象和局限性化學(xué)動(dòng)力學(xué)的研究對(duì)象學(xué)習(xí)化學(xué)動(dòng)力學(xué)的目的Physical Chemistry(2)、反應(yīng)速率的表示法Expression of reaction rate ）1 dE1 dF1 dG 1 dH ddddretftgtht EFGHefgh對(duì)任何反應(yīng)：Physical ChemistryPhysical Chemistry(3)、反應(yīng)速率的

2、測(cè)定 動(dòng)力學(xué)曲線就是反應(yīng)中各物質(zhì)濃度隨時(shí)間的變化曲線。有了動(dòng)力學(xué)曲線才能在t時(shí)刻作切線，求出瞬時(shí)速率。Physical Chemistry(1)化學(xué)方法 不同時(shí)刻取出一定量反應(yīng)物，設(shè)法用驟冷、沖稀、加阻化劑、除去催化劑等方法使反應(yīng)立即停止，然后進(jìn)行化學(xué)分析。 Physical Chemistry(2)物理方法 用各種物理性質(zhì)測(cè)定方法(旋光、折射率、電導(dǎo)率、電動(dòng)勢(shì)、粘度等)或現(xiàn)代光譜儀(如IR、UV-VIS、ESR、NMR、ESCA等)監(jiān)測(cè)與濃度有定量關(guān)系的物理量的變化，從而求得濃度變化。物理方法有可能做原位反應(yīng)。Physical Chemistrya、基元反應(yīng) 基元反應(yīng)簡(jiǎn)稱(chēng)元反應(yīng)，如果一個(gè)化學(xué)

3、反應(yīng)，反應(yīng)物分子在碰撞中相互作用直接轉(zhuǎn)化為生成物分子，這種反應(yīng)稱(chēng)為基元反應(yīng)。E.g:(4)反應(yīng)機(jī)理的概念基元反應(yīng)與反應(yīng)分子數(shù)Elementary Reaction & Molecule NumberPhysical Chemistryb、總包反應(yīng)Overall reaction） 如果一個(gè)化學(xué)計(jì)量式代表了若干個(gè)基元反應(yīng)的總結(jié)果，那這種反應(yīng)稱(chēng)為總包反應(yīng)或總反應(yīng)。2HBrBrH2HI IH2HClClH222222例如，下列反應(yīng)為總包反應(yīng)：Physical Chemistryc、反應(yīng)分子數(shù)(Molecularity of reaction) 在基元反應(yīng)中，實(shí)際參加反應(yīng)的分子數(shù)目稱(chēng)為反應(yīng)分子數(shù)。反應(yīng)

4、分子數(shù)可區(qū)分為單分子反應(yīng)、雙分子反應(yīng)和三分子反應(yīng)，四分子反應(yīng)目前尚未發(fā)現(xiàn)。反應(yīng)分子數(shù)只可能是簡(jiǎn)單的正整數(shù)1，2或3。PB2APBAPA基元反應(yīng)單分子反應(yīng)雙分子反應(yīng)三分子反應(yīng)反應(yīng)分子數(shù)Physical Chemistry 9.2 反應(yīng)的速率公式Formula of reaction ratev 速率方程v 質(zhì)量作用定律v 反應(yīng)級(jí)數(shù)v 反應(yīng)的速率系數(shù)Physical Chemistry速率方程(Rate equation) 速率方程又稱(chēng)動(dòng)力學(xué)方程。它表明了反應(yīng)速率與濃度等參數(shù)之間的關(guān)系或濃度等參數(shù)與時(shí)間的關(guān)系。速率方程可表示為微分式或積分式。例如：d /drxt1lnak taxArkPhysic

5、al Chemistry質(zhì)量作用定律Law of mass action） 對(duì)于基元反應(yīng)，反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的冪乘積成正比。冪指數(shù)就是基元反應(yīng)方程中各反應(yīng)物的系數(shù)。這就是質(zhì)量作用定律，它只適用于基元反應(yīng)。MCl MClM2Cl (4)HCl ClHClClH (3)ClH HHClH Cl (2)MCl M2ClMCl (1)242232222212kkk k例如： 基元反應(yīng) 反應(yīng)速率r Physical Chemistry例如：A r = k一級(jí)反應(yīng)kABr=二級(jí),對(duì)A和B各為一級(jí)r=kA2B三級(jí),對(duì)A為二級(jí)對(duì)B為一級(jí)-2AB r=k負(fù)一級(jí)反應(yīng)r= k0零級(jí)反應(yīng)1/2AB/(1-B )r=

6、k無(wú)簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)1/2ABr=k 1.5級(jí)反應(yīng)Physical Chemistry反應(yīng)的速率系數(shù)Rate coefficient of reaction） 速率方程中的比例系數(shù) k 稱(chēng)為反應(yīng)的速率系數(shù)，以前稱(chēng)為速率常數(shù)。 它的物理意義是當(dāng)反應(yīng)物的濃度均為單位濃度時(shí) k 等于反應(yīng)速率，因此它的數(shù)值與反應(yīng)物的濃度無(wú)關(guān)。在催化劑等其它條件確定時(shí)，k 的數(shù)值僅是溫度的函數(shù)。k 的單位隨著反應(yīng)級(jí)數(shù)的不同而不同。Physical Chemistry 速率方程中各反應(yīng)物濃度項(xiàng)上的指數(shù)稱(chēng)為該反應(yīng)物的級(jí)數(shù)。 所有濃度項(xiàng)指數(shù)的代數(shù)和稱(chēng)為該反應(yīng)的總級(jí)數(shù)，通常用n 表示。n 的大小表明濃度對(duì)反應(yīng)級(jí)數(shù)可以是正數(shù)、負(fù)數(shù)、整數(shù)

7、、分?jǐn)?shù)或零，有的反應(yīng)無(wú)法用簡(jiǎn)單的數(shù)字來(lái)表示級(jí)數(shù)。 9.3 簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)的速率方程Reaction Equation for Simple Order ReactionPhysical Chemistry反應(yīng)級(jí)數(shù)Order of reactionv 一級(jí)反應(yīng)(first order reaction)v 零級(jí)反應(yīng)(zeroth order reaction)二級(jí)反應(yīng)(second order reactionPhysical Chemistry一級(jí)反應(yīng)First order reaction） 反應(yīng)速率只與反應(yīng)物濃度的一次方成正比的反應(yīng)稱(chēng)為一級(jí)反應(yīng)。常見(jiàn)的一級(jí)反應(yīng)有熱分解反應(yīng)、放射性元素的蛻變、

8、分子重排等；許多藥物在體內(nèi)的吸收、分布、代謝和排泄過(guò)程，常近似地被看作一級(jí)反應(yīng)。ON O21ONONRa HeRaRa522425222688422228622688krk rPhysical Chemistry不定積分式A1Add ck tc1k t 常 數(shù)Aln cd()xa x或1d k tln()ax1k t常數(shù)Physical Chemistry定積分式1/2112 = = ln2/ ytk當(dāng) 時(shí)AA,0A,0A110AAdd lnctccck tk tcc或1100dd ln()xtxaktk taxax11 / ln1 yx ak ty令Physical Chemistry一級(jí)反

9、應(yīng)的特點(diǎn)1. 速率系數(shù) k 的單位為時(shí)間的負(fù)一次方，時(shí)間 t可以是秒(s)，分(min)，小時(shí)(h)，天(d)和年(a)等。2. 半衰期(half-life time) 是一個(gè)與反應(yīng)物起始濃度無(wú)關(guān)的常數(shù) ， 。2/1t1/ 21ln 2 /tk3. 與 t 呈線性關(guān)系。Acln(1) 所有分?jǐn)?shù)衰期都是與起始物濃度無(wú)關(guān)的常數(shù)。引伸的特點(diǎn)(2) 1/ 23 / 47 / 8:1 : 2 : 3ttt(3) )exp(/10tkcc0/ cc反應(yīng)間隔 t 一樣, 有定值。Physical Chemistry例：某金屬钚的同位素進(jìn)行放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。試求該同位素的：(1) 蛻

10、變常數(shù)，(2) 半衰期，(3) 分解掉90%所需時(shí)間。11(1) lnaktax解：-11100 ln0.00507d14d1006.85111(3) ln 1tky1/ 21(2) ln 2 /136.7dtk111ln454.2d10.9kPhysical Chemistry二級(jí)反應(yīng)的微分速率方程Differential Rate Equation of Second Order Reaction2d()() dxkaxbxt22d (2 )d xka -xt(1) A BP 0 0 t a b tt a - x b - x x 22 d()dabxkaxt當(dāng)時(shí)(2) 2AP 00 2 t

11、 a tt a -x x Physical Chemistry二級(jí)反應(yīng)的積分速率方程Integral Rate Equation of Second Order Reaction22dd ()xktax不定積分式：2211xk t k ta - xaa(a - x)2200dd ()xtxktax21/221 () 1yxtk at yakya定積分式：（1） ab21 k tax常 數(shù)Physical Chemistry2200d d 2xtx kt(a- x)定積分式：常數(shù)tkxbxaa-b ba2ln1 )2(不定積分式：定積分式：21() ln()b axk ta -ba bx2A C

12、(3) 22xk ta (a -x )Physical Chemistry二級(jí)反應(yīng)a=b的特點(diǎn)3. 與 t 成線性關(guān)系。xa 11. 速率系數(shù) k 的單位為濃度-1 時(shí)間-11/221tk a2. 半衰期與起始物濃度成反比引伸的特點(diǎn)：對(duì) 的二級(jí)反應(yīng)， =1：3：7。8/74/32/ 1:tttabPhysical ChemistryPhysical ChemistryPhysical Chemistry零級(jí)反應(yīng)(Zeroth order reaction) 反應(yīng)速率方程中，反應(yīng)物濃度項(xiàng)不出現(xiàn)，即反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無(wú)關(guān)，這種反應(yīng)稱(chēng)為零級(jí)反應(yīng)。常見(jiàn)的零級(jí)反應(yīng)有表面催化反應(yīng)和酶催化反應(yīng)，這時(shí)反應(yīng)物

13、總是過(guò)量的，反應(yīng)速率決定于固體催化劑的有效表面活性位或酶的濃度。A P r = k0Physical Chemistry零級(jí)反應(yīng)的微分和積分式 Differential and Integral Equation of Zeroth Order Reaction A P0 0 = - tattaxx0ddxkt0000dd xtxtkkxt102 1 22xytyaakPhysical Chemistry零級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)1.速率系數(shù)k的單位為濃度時(shí)間-13.x與t呈線性關(guān)系2.半衰期與反應(yīng)物起始濃度成正比：02/12kat Physical Chemistry積分法確定反應(yīng)級(jí)數(shù) 積分法又稱(chēng)嘗試法

14、。當(dāng)實(shí)驗(yàn)測(cè)得了一系列cA t 或xt 的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)后，作以下兩種嘗試： Physical Chemistry 1.將各組 cAt 值代入具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)的速率定積分式中，計(jì)算 k 值。 若得 k 值基本為常數(shù)，則反應(yīng)為所代入方程的級(jí)數(shù)。若求得k不為常數(shù)，則需再進(jìn)行假設(shè)。Physical Chemistry 2.分別用下列方式作圖：積分法適用于具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的反應(yīng)。A211ln ()ctttaxax 如果所得圖為一直線，則反應(yīng)為相應(yīng)的級(jí)數(shù)。Physical Chemistry微分法確定反應(yīng)級(jí)數(shù)nA Pt =0 cA,0 0t =t cA x根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)作cAt曲線。在不同時(shí)刻t求-dcA/dt以l

15、n(-dcA/dt)對(duì)lncA作圖具體作法：AAddncrkct AAdlnlnlnlndcrknctAAdln lndcct以作圖從直線斜率求出n值。Physical Chemistry半衰期法確定反應(yīng)級(jí)數(shù) 用半衰期法求除一級(jí)反應(yīng)以外的其它反應(yīng)的級(jí)數(shù)。以lnt1/2lna作圖從直線斜率求n值。從多個(gè)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)用作圖法求出的n值更加準(zhǔn)確。11/21/2ntata1/2 lnln(1)lntAna或 根據(jù) n 級(jí)反應(yīng)的半衰期通式： 取兩個(gè)不同起始濃度a，a作實(shí)驗(yàn)，分別測(cè)定半衰期為t1/2和 ，因同一反應(yīng)，常數(shù)A相同，所以：12/ 11naAt1/2 t1/21/2ln(/ )1ln( / )ttn

16、a a 或 Physical Chemistry孤立法確定反應(yīng)級(jí)數(shù) 孤立法類(lèi)似于準(zhǔn)級(jí)數(shù)法，它不能用來(lái)確定反應(yīng)級(jí)數(shù)，而只能使問(wèn)題簡(jiǎn)化，然后用前面三種方法來(lái)確定反應(yīng)級(jí)數(shù)。BAkr 1.使ABB kr 先確定值2.使BAA kr 再確定值Physical Chemistry阿侖尼烏斯公式（1指數(shù)式： )exp(RTEAka描述了速率隨溫度而變化的指數(shù)關(guān)系。A稱(chēng)為指前因子,Ea稱(chēng)為阿侖尼烏斯活化能，阿侖尼烏斯認(rèn)為A和 Ea都是與溫度無(wú)關(guān)的常數(shù)。（2對(duì)數(shù)式：BRTEkaln描述了速率系數(shù)與 1/T 之間的線性關(guān)系。可以根據(jù)不同溫度下測(cè)定的 k 值，以 lnk 對(duì) 1/T 作圖，從而求出活化能 。aEPh

17、ysical Chemistry Physical Chemistry（3定積分式)11(ln2112TTREkka 設(shè)活化能與溫度無(wú)關(guān)，根據(jù)兩個(gè)不同溫度下的 k 值求活化能。（4微分式a2d lndEkTR Tk 值隨T 的變化率決定于 值的大小。aEPhysical Chemistry 復(fù)雜反應(yīng)的活化能無(wú)法用簡(jiǎn)單的圖形表示，它只是組成復(fù)雜反應(yīng)的各基元反應(yīng)活化能的數(shù)學(xué)組合。aa,1a,2a, 1 EEEE表 觀則 （）這表觀活化能也稱(chēng)為總包反應(yīng)活化能或?qū)嶒?yàn)活化能。 組合的方式?jīng)Q定于基元反應(yīng)的速率系數(shù)與表觀速率系數(shù)之間的關(guān)系，這個(gè)關(guān)系從反應(yīng)機(jī)理推導(dǎo)而得。例如：121(/kk kk表 觀）Phy

18、sical Chemistry活化能的求算（1用實(shí)驗(yàn)值作圖（2從定積分式計(jì)算：測(cè)定兩個(gè)溫度下的 k 值，代入計(jì)算 值。假設(shè) 知,也可以用這公式求另一溫度下的 k 值。例aEaEBRTEkaln)11(ln21a12TTREkkPhysical Chemistry藥物貯存期的預(yù)測(cè) 1） 恒溫法恒溫法 根據(jù)不同藥物的穩(wěn)定程度選取幾個(gè)較高的實(shí)驗(yàn)根據(jù)不同藥物的穩(wěn)定程度選取幾個(gè)較高的實(shí)驗(yàn)溫度，測(cè)定各溫度下藥物濃度隨時(shí)間的變化，求溫度，測(cè)定各溫度下藥物濃度隨時(shí)間的變化，求得各實(shí)驗(yàn)溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)得各實(shí)驗(yàn)溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)k，然后根據(jù)，然后根據(jù)Arrhenius公式，以公式，以ln k對(duì)對(duì)1/T作直線

19、回歸，外推求作直線回歸，外推求得藥物在室溫下的速率常數(shù)得藥物在室溫下的速率常數(shù)k298，由此算出在室，由此算出在室溫下藥物含量降至合格限所需的時(shí)間。溫下藥物含量降至合格限所需的時(shí)間。Physical Chemistry例題 25%維生素C注射液在儲(chǔ)存期間顏色將逐漸變黃，當(dāng)透光率T波長(zhǎng)為430mm)降至80即為不合格。在70、80 、90 和98 溫度下進(jìn)行加速實(shí)驗(yàn)，獲得如下數(shù)據(jù)，求在室溫25 ）下的儲(chǔ)存期。Physical ChemistryPhysical Chemistry解：將T 對(duì)時(shí)間t作圖，由圖中曲線可查得上述t0.8,后以t0.8對(duì)1/T作圖，得一直線。外推至25 得ln t0.8

20、10.035?？傻檬覝叵聝?chǔ)存期為： t0.8 22.8103h=33monthPhysical Chemistry2 變溫法 在一定溫度范圍內(nèi)，連續(xù)改變溫度，通過(guò)一次實(shí)驗(yàn)即可獲得所需的動(dòng)力學(xué)參數(shù)活化能，速度常數(shù)，貯存期等的方法。Physical Chemistry 碰撞理論的基本假設(shè)（1分子必須經(jīng)過(guò)碰撞才能發(fā)生反應(yīng)，但卻不是每次碰撞都能發(fā)生反應(yīng)。（2相互碰撞的一對(duì)分子所具有的平動(dòng)能必須足夠高，并超過(guò)某一臨界值，才能發(fā)生反應(yīng)。這樣的分子稱(chēng)為活化分子，活化分子的碰撞稱(chēng)為有效碰撞。（3單位時(shí)間單位體積內(nèi)發(fā)生的有效碰撞次數(shù)就是化學(xué)反應(yīng)速率。 9.6Physical ChemistryA與B分子互碰頻率

21、將A和B分子看作硬球，根據(jù)氣體分子運(yùn)動(dòng)論，互碰頻率為RTrrNNZAB8)(2BABANNZtNiABAdd則反應(yīng)速率為式中N為單位體積中的反應(yīng)物分子數(shù)，Ni為活化分子數(shù)Physical ChemistryRTENNci expRTERTrrcLcdtdccBABAAexp82）（BAAAcckdtdcRTERTrrLkCBAAexp82）（根據(jù)波茲曼能量分布定律式中Ec為氣體分子的臨界平動(dòng)能。反應(yīng)速率方程：由質(zhì)量作用定律可得雙分子反應(yīng)速率方程比較以上兩式得雙分子反應(yīng)速率常數(shù)Physical ChemistryRTEZkkcABAexpRTrrLZBAAB82）（ 在恒溫條件下，令BAABAB

22、cLcZZ那么則雙分子反應(yīng)速率常數(shù)為Physical Chemistry反應(yīng)閾能與實(shí)驗(yàn)活化能的關(guān)系實(shí)驗(yàn)活化能的定義：TkRTEdlnd2a碰撞理論計(jì)算速率系數(shù)的公式：)exp()8(c2/12ABRTERTdk將與T無(wú)關(guān)的物理量總稱(chēng)為B：c1 lnlnln2EkTBRT 有TRTETk21dlnd2cRTEE21ca總結(jié)：閾能Ec與溫度無(wú)關(guān)，但無(wú)法測(cè)定，要從實(shí)驗(yàn)活化能Ea計(jì)算。在溫度不太高時(shí)，Ea EcPhysical Chemistry碰撞理論的優(yōu)缺點(diǎn) 優(yōu)點(diǎn)： 碰撞理論為我們描述了一幅雖然粗糙但十分明確的反應(yīng)圖像，在反應(yīng)速率理論的發(fā)展中起了很大作用。 對(duì)阿侖尼烏斯公式中的指數(shù)項(xiàng)、指前因子和閾

23、能都提出了較明確的物理意義，認(rèn)為指數(shù)項(xiàng)相當(dāng)于有效碰撞分?jǐn)?shù)，指前因子A相當(dāng)于碰撞頻率。 它解釋了一部分實(shí)驗(yàn)事實(shí)，理論所計(jì)算的速率系數(shù)k值與較簡(jiǎn)單的反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)值相符。Physical Chemistry缺陷：但模型過(guò)于簡(jiǎn)單，所以要引入概率因子，且概率因子的值很難具體計(jì)算。閾能還必須從實(shí)驗(yàn)活化能求得，所以碰撞理論還是半經(jīng)驗(yàn)的。Physical Chemistry9.7過(guò)渡態(tài)理論 Transition State Theory 過(guò)渡態(tài)理論是1935年由艾林(Eyring)和波蘭尼Polany)等人在統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)和量子力學(xué)的基礎(chǔ)上提出來(lái)的。 他們認(rèn)為由反應(yīng)物分子變成生成物分子,中間一定要經(jīng)過(guò)一個(gè)過(guò)渡態(tài),而

24、形成這個(gè)過(guò)渡態(tài)必須吸取一定的活化能，這個(gè)過(guò)渡態(tài)就稱(chēng)為活化絡(luò)合物，所以又稱(chēng)為活化絡(luò)合物理論。用該理論，只要知道分子的振動(dòng)頻率、質(zhì)量、核間距等基本物性，就能計(jì)算反應(yīng)的速率系數(shù)，所以又稱(chēng)為絕對(duì)反應(yīng)速率理論(absolute rate theory)。Physical Chemistry 令A(yù)BC=180o, EP=EP(rAB,rBC)。隨著核間距rAB和rBC的變化，勢(shì)能也隨之改變。 這些不同點(diǎn)在空間構(gòu)成高低不平的曲面，稱(chēng)為勢(shì)能面，如下圖。 對(duì)于反應(yīng):A+BC ABCAB+CPhysical Chemistry 反應(yīng)坐標(biāo)是一個(gè)連續(xù)變化的參數(shù)，其每一個(gè)值都對(duì)應(yīng)于沿反應(yīng)體系中各原子的相對(duì)位置。如在勢(shì)能

25、面上，反應(yīng)沿著RTTP的虛線進(jìn)行，反應(yīng)進(jìn)程不同，各原子間相對(duì)位置也不同，體系的能量也不同。 如以勢(shì)能為縱坐標(biāo)，反應(yīng)坐標(biāo)為橫坐標(biāo)，畫(huà)出的圖可以表示反應(yīng)過(guò)程中體系勢(shì)能的變化，這是一條能量最低的途徑。Physical Chemistry馬鞍點(diǎn)(Saddle point) 在勢(shì)能面上，活化絡(luò)合物所處的位置T點(diǎn)稱(chēng)為馬鞍點(diǎn)。 如把勢(shì)能面比作馬鞍的話，則馬鞍點(diǎn)處在馬鞍的中心。從反應(yīng)物到生成物必須越過(guò)一個(gè)能壘。該點(diǎn)的勢(shì)能與反應(yīng)物和生成物所處的穩(wěn)定態(tài)能量R點(diǎn)和P點(diǎn)相比是最高點(diǎn)，但與坐標(biāo)原點(diǎn)一側(cè)和D點(diǎn)的勢(shì)能相比又是最低點(diǎn)。Physical Chemistry 過(guò)渡態(tài)理論假設(shè)：1.反應(yīng)物與活化絡(luò)合物能按達(dá)成熱力學(xué)平

26、衡的方式處理；2.活化絡(luò)合物向產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化是反應(yīng)的決速步。Physical Chemistry根據(jù)量子理論，=/h ，h為普朗克常數(shù)， 是一個(gè)振動(dòng)自由度的能量， =動(dòng)能+勢(shì)能=kBT ， 是波茲曼Boltzmann常數(shù)。因此上式中 = KB T/h。BCABAccKhTkdtdcrBCABAccKhTkdtdcrPhysical Chemistry1.形象地描繪了基元反應(yīng)進(jìn)展的過(guò)程；2.原則上可以從原子結(jié)構(gòu)的光譜數(shù)據(jù)和勢(shì)能面計(jì)算宏觀反應(yīng)的速率常數(shù)；優(yōu)點(diǎn)：3.對(duì)阿侖尼烏斯的指前因子作了理論說(shuō)明，認(rèn)為它與反應(yīng)的活化熵有關(guān)；4.形象地說(shuō)明了反應(yīng)為什么需要活化能以及反應(yīng)遵循的能量最低原理。Physica

27、l Chemistry缺陷： 引進(jìn)的平衡假設(shè)和速?zèng)Q步假設(shè)并不能符合所有的實(shí)驗(yàn)事實(shí)；對(duì)復(fù)雜的多原子反應(yīng)，繪制勢(shì)能面有困難，使理論的應(yīng)用受到一定的限制。Physical Chemistry10.1 典型的復(fù)雜反應(yīng) Typical Complex Reaction 對(duì)峙反應(yīng)的微分、積分式對(duì)峙反應(yīng)的特點(diǎn)兩個(gè)一級(jí)平行反應(yīng)的微分、積分式平行反應(yīng)的特點(diǎn)連續(xù)反應(yīng)的微分、積分式連續(xù)反應(yīng)的ct關(guān)系圖對(duì)峙反應(yīng)平行反應(yīng)連續(xù)反應(yīng) 鏈反應(yīng)直鏈反應(yīng)、支鏈反應(yīng)穩(wěn)態(tài)近似Physical Chemistry對(duì)峙反應(yīng)(Opposing Reaction) 在正、逆兩個(gè)方向同時(shí)進(jìn)行的反應(yīng)稱(chēng)為對(duì)峙反響，俗稱(chēng)可逆反應(yīng)。正、逆反應(yīng)可以為相

28、同級(jí)數(shù)，也可以為具有不同級(jí)數(shù)的反應(yīng)；可以是基元反響，也可以是非基元反應(yīng)。例如：ABA+BC+DA+B CPhysical Chemistry對(duì)峙反應(yīng)的微分式xkxakrrtxr11bf)(dd) 1 (對(duì)峙反應(yīng)的凈速率等于正向速率減去逆向速率，當(dāng)達(dá)到平衡時(shí)，凈速率為零。ee11-e1e1)(0)(xxakkxkxakee1ee11)()()(dd)2(xxxakxxxakxaktx為簡(jiǎn)單起見(jiàn)，考慮1-1級(jí)對(duì)峙反應(yīng)t =0 a 0t =t a-x xt =te a-xe xeABPhysical Chemistry 測(cè)定了t 時(shí)刻的產(chǎn)物濃度x，已知a和xe，就可分別求出k1和k-1。ee1eln

29、xxk atxxee1e ln xxkatxxee1elnaxxkatxxPhysical Chemistry對(duì)峙反應(yīng)的特點(diǎn)1.凈速率等于正、逆反應(yīng)速率之差值2.達(dá)到平衡時(shí)，反應(yīng)凈速率等于零3.正、逆速率系數(shù)之比等于平衡常數(shù)K=kf/kb4.在ct圖上，達(dá)到平衡后，反應(yīng)物和產(chǎn)物的 濃度不再隨時(shí)間而改變Physical Chemistry平行反應(yīng)(Parallel or Side Reaction) 相同反應(yīng)物同時(shí)進(jìn)行若干個(gè)不同的反應(yīng)稱(chēng)為平行反應(yīng)。 平行反應(yīng)的級(jí)數(shù)可以相同，也可以不同，前者數(shù)學(xué)處理較為簡(jiǎn)單。 這種情況在有機(jī)反應(yīng)中較多，通常將生成期望產(chǎn)物的一個(gè)反應(yīng)稱(chēng)為主反應(yīng)，其余為副反應(yīng)。 總的反

30、應(yīng)速率等于所有平行反應(yīng)速率之和。Physical Chemistry兩個(gè)一級(jí)平行反應(yīng)的微、積分公式ABC(k1)(k2) AB Ct=0 a 0 0t=ta-x1-x2 x1 x2 令x=x1+x2ddxrt12ln()akktax1200d()d xtxkktax12ddddxxtt12()()kaxkax12()()kkaxPhysical Chemistry平行反應(yīng)的特點(diǎn)1.平行反應(yīng)的總速率等于各平行反應(yīng)速率之和。2.速率方程的微分式和積分式與同級(jí)的簡(jiǎn)單反 應(yīng)的速率方程相似，只是速率系數(shù)為各個(gè)反 應(yīng)速率系數(shù)的和。3.當(dāng)各產(chǎn)物的起始濃度為零時(shí)，在任一瞬間， 各產(chǎn)物濃度之比等于速率系數(shù)之比，

31、 若各平行反應(yīng)的級(jí)數(shù)不同，則無(wú)此特點(diǎn)。1122kxkxPhysical Chemistry4.用合適的催化劑可以改變某一反應(yīng)的速率， 從而提高主反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)量。5.用改變溫度的辦法，可以改變產(chǎn)物的相對(duì)含 量。活化能高的反應(yīng)，速率系數(shù)隨溫度的變 化率也大。a2d lndEkTRT Physical Chemistry穩(wěn)態(tài)近似(Steady State Approximation) 從反應(yīng)機(jī)理導(dǎo)出速率方程必須作適當(dāng)近似，穩(wěn)態(tài)近似是方法之一。 假定反應(yīng)進(jìn)行一段時(shí)間后，體系基本上處于穩(wěn)態(tài)，這時(shí)，各中間產(chǎn)物的濃度可認(rèn)為保持不變，這種近似處理的方法稱(chēng)為穩(wěn)態(tài)近似，一般活潑的中間產(chǎn)物可以采用穩(wěn)態(tài)近似。 Phy

32、sical ChemistryPhysical ChemistryPhysical ChemistryPhysical Chemistry藥物對(duì)光的穩(wěn)定性 有的藥物對(duì)光很不穩(wěn)定，其貯存期主要取決于光照量。在光源一定時(shí)，藥物在光照射下的含量下降程度與入射光的照度E和時(shí)間t的乘積Et有關(guān)。研究藥物的光穩(wěn)定性，就需要在較高的照度下測(cè)定藥物含量的變化，找出藥物含量c與Et 的關(guān)系，由此得出自然光照下，藥物的貯存期。Physical Chemistry光化學(xué)反應(yīng)的特點(diǎn)1.等溫等壓條件下，能進(jìn)行rG 0的反應(yīng)。2.反應(yīng)溫度系數(shù)很小，有時(shí)升高溫度，反應(yīng)速 率反而下降。3.光化反應(yīng)的平衡常數(shù)與光強(qiáng)度有關(guān)。Ph

33、ysical Chemistry10.3 反應(yīng)機(jī)理的確定 Determination Reaction Mechanism1.寫(xiě)出反應(yīng)的計(jì)量方程。2.實(shí)驗(yàn)測(cè)定速率方程，確定反應(yīng)級(jí)數(shù)。3.測(cè)定反應(yīng)的活化能。4.用順磁共振(EPR)、核磁共振(NMR)和質(zhì)譜等手段測(cè)定中間產(chǎn)物的化學(xué)組成。 Physical Chemistry5.擬定反應(yīng)歷程。7.從動(dòng)力學(xué)方程計(jì)算活化能，是否與實(shí)驗(yàn)值相等。6.從反應(yīng)歷程用穩(wěn)態(tài)近似、平衡假設(shè)等近似方法推導(dǎo)動(dòng)力學(xué)方程，是否與實(shí)驗(yàn)測(cè)定的一致。8.假設(shè)(6)(7)的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)一致，則所擬的反應(yīng)歷程基本準(zhǔn)確，如果不一致則應(yīng)作相應(yīng)的修正。 Physical Chemistry10.5 催化作用的基本概念Basic Concept of Catalysis 催化作用： 一種或多種少量的物質(zhì)，能使化學(xué)反應(yīng)的速率顯著增大,而這些物質(zhì)本身在反應(yīng)前后的數(shù)量及化學(xué)性質(zhì)都不改變。催化劑：起催化作用的物質(zhì)。Physical Chemistry催化劑的基本特征（1催化劑參與了化學(xué)反應(yīng)，但在反應(yīng)前后的數(shù)量及化學(xué)性質(zhì)不變，物理性質(zhì)可以改變。例如 外觀、晶形等。（2催化劑不改變化學(xué)平衡 ，也不改變體系的狀態(tài)函數(shù)，故不能使熱力學(xué)中不可能進(jìn)行的反應(yīng)發(fā)生。（3催化劑有選擇性。（4許多催