無機(jī)及分析化學(xué)_第七章_酸堿平衡與酸堿滴定

1、第七章 酸堿平衡與酸堿滴定學(xué)習(xí)要求：1 熟悉弱電解質(zhì)的特點(diǎn)，弱電解質(zhì)的離解平衡，離解度及其影響因素，離解平衡常數(shù)，離解度和離解平衡常數(shù)之間的關(guān)系稀釋定律。掌握酸堿平衡理論及溶液pH值的計算；2 掌握緩沖溶液的含義;掌握緩沖溶液酸堿度的計算，了解緩沖溶液的選擇和配制。3 了解酸堿指示劑的作用原理，掌握其理論變色點(diǎn)和變色范圍，掌握指示劑的選擇。4 掌握各類酸堿滴定曲線的特點(diǎn)、化學(xué)計量點(diǎn)pH的計算及指示劑的選擇；掌握影響pH突躍范圍大小的因素；5 掌握各類酸堿準(zhǔn)確滴定、分步滴定及指示劑的選擇依據(jù)，了解酸堿滴定法的應(yīng)用，掌握酸堿滴定結(jié)果的計算。前面已介紹了化學(xué)平衡的一般規(guī)律，本章主要討論水溶液中的酸堿

2、平衡。酸堿平衡在生物體中也同樣存在，生物體液需要維持一定的pH范圍，pH的改變將會影響生物體內(nèi)細(xì)胞的活性。因此酸堿平衡及其有關(guān)反應(yīng)與生物化學(xué)反應(yīng)有密切關(guān)系。與氣相中的反應(yīng)相比，溶液的反應(yīng)活化能較低，熱效應(yīng)較小，因此反應(yīng)速率快，而且其平衡常數(shù)受溫度、壓力的影響較小，一般可以只考慮濃度在本章討論中的所涉及的溶液都是較稀的溶液，活度系數(shù) =1，因此處理問題通?？蛇M(jìn)近似地用濃度代替活動度。對平衡的影響。酸堿滴定法是酸堿反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法。它不僅能用于水溶液體系，也可用于非水溶液體系，因此酸堿滴定法是滴定分析中最重要的和應(yīng)用最廣泛的方法之一。在酸堿滴定中，溶液的pH如何隨滴定劑的加入而發(fā)生變化，如

3、何選擇合適指示劑使其變色點(diǎn)與化學(xué)計量點(diǎn)接近，如何將酸堿滴定法用于實際測定中等，都是必須掌握的內(nèi)容。本章將學(xué)習(xí)酸堿平衡和酸堿滴定法的基本原理和應(yīng)用實例。 第一節(jié) 電解質(zhì)溶液一、電解質(zhì)的分類電解質(zhì)是一類重要的化合物。凡是在水溶液或熔融狀態(tài)下能解離出離子而導(dǎo)電的化合物叫做電解質(zhì)，如NaCl。1923年，德拜（P. J. W.Debye）和休格爾（E. Hückel）提出強(qiáng)電解質(zhì)理論，電解質(zhì)可分為強(qiáng)電解質(zhì)和弱電解質(zhì)兩大類。強(qiáng)電解質(zhì)在水溶液中是能完全解離成離子的化合物，如離子型化合物：NaCl、KCl、NaOH、KOH等，強(qiáng)極性鍵化合物：HCl，H2SO4（H+ + HSO4-）等。在水溶液中

4、是僅部分解離成離子的化合物是弱電解質(zhì)，如極性鍵化合物：HAc，NH3H2O等。強(qiáng)電解質(zhì)如NaCl的解離方程式：NaCl = Na + + Cl-。弱電解質(zhì)的解離是可逆的，解離方程式中用“ ”表示可逆，如HAc H+ + Ac-二、離解度和離解常數(shù)（一）離解度：是指電解質(zhì)在水溶液中已離解的部分與弱電解質(zhì)的起始濃度之比，符號為，一般用百分?jǐn)?shù)表示。 = （7-1）（二）離解常數(shù)在一定溫度下，弱電解質(zhì)離解成離子的速率與離子重新結(jié)合成弱電解質(zhì)的速率相等，則離解達(dá)到平衡狀態(tài)，稱為離解平衡。通常用K表示弱電解質(zhì)離解平衡常數(shù)，簡稱為離解常數(shù)。弱電解質(zhì)AB的離解方程式可表示為： ABA+B- （三）稀釋定律設(shè)弱

5、電解質(zhì)AB的起始濃度為c，離解度，達(dá)到離解平衡后，c(A+) = c(B-) = c，c(AB) = c(1-)在一般情況下，當(dāng)電解質(zhì)很弱時，離解度很小，（C/Ka500），可以認(rèn)為1-1 （此時誤差2%）,故上式可簡化為: K= c2= （7-2）上式稱之為稀釋定律,它表明在一定溫度下，弱電解質(zhì)的離解度與其濃度的平方根成反比，即溶液越稀，離解度越大。（四）影響離解平衡的因素 (1)溫度的影響：K與溫度有關(guān)，但由于弱電解質(zhì)離解的熱效應(yīng)不大，在較小的溫度范圍內(nèi)一般溫度變化不影響它的數(shù)量級，所以在室溫范圍內(nèi)，通常忽略溫度的影響。(2)同離子效應(yīng)：例如在HAc水溶液中，當(dāng)離解達(dá)到平衡后，加入適量Na

6、Ac固體，使溶液中Ac-的濃度增大，由濃度對化學(xué)平衡的影響可知，HAc H+ + Ac-上述平衡向左移動，從而降低了HAc的離解度。在弱電解質(zhì)溶液中，加入含有相同離子的易溶強(qiáng)電解質(zhì)，會使弱電解質(zhì)離解度降低，該現(xiàn)象叫作同離子效應(yīng)。(3)鹽效應(yīng)。在弱酸或弱堿溶液中，加入不含相同離子的易溶強(qiáng)電解質(zhì)，會使弱電解質(zhì)的離解度增大。如在HAc溶液中加入NaCl。由于溶液中離子強(qiáng)度增大，H+和Ac-的有效濃度降低，平衡向離解的方向移動，HAc的離解度將增大。這種現(xiàn)象稱為鹽效應(yīng)。同離子效應(yīng)發(fā)生時也伴隨有鹽效應(yīng)，二者比較，前者比后者強(qiáng)得多，在一般計算中，可以忽略鹽效應(yīng)。三、強(qiáng)電解質(zhì)溶液（一）表觀離解度表觀離解度是

7、反映強(qiáng)電解質(zhì)(或離子濃度大的)溶液中離子間相互牽制作用的強(qiáng)弱程度。強(qiáng)電解質(zhì)在水溶液中是完全離解成離子的，其離解度應(yīng)為100%，但是實際測得的離解度小于100%，這是離子間相互作用的結(jié)果，實際測得的離解度被稱為表觀離解度。（二）離子的活度與離子強(qiáng)度。1.活度：“活度”是強(qiáng)電解質(zhì)溶液中離子的理想濃度或熱力學(xué)濃度，用它來代替真實濃度可以滿足質(zhì)量作用定律。人們常通俗地去理解為單位體積內(nèi)表觀上含有的離子濃度。電解質(zhì)溶液中離子實際發(fā)揮作用的濃度稱為活度，即有效濃度。用符號“a”來表示。它與真實濃度c之間的關(guān)系 （7-3） 離子i的活度系數(shù)，c 平衡濃度2.離子強(qiáng)度：強(qiáng)電解質(zhì)在溶液中離解為陰陽離子。陰陽離子

8、間有庫侖引力，因此中心離子為異性離子所包圍，使中心離子的反應(yīng)能力減弱。減弱的程度用來衡量，它與溶液中離子的總濃度和離子的價態(tài)有關(guān)。離子強(qiáng)度： （7-4） 其中，分別為溶液中第i種離子的濃度和電荷數(shù)。德拜休克爾（Debye-Hückel）提出了很稀溶液中計算離子平均活度系數(shù)的極限公式： 。第二節(jié) 酸堿理論及其有關(guān)化學(xué)平衡酸和堿是兩類重要的化學(xué)物質(zhì)，人類對酸堿的認(rèn)識是逐步深入的。到目前為止，關(guān)于酸和堿的理論有四種，它們是阿侖尼烏斯提出的酸堿電離理論，布朗斯特（Brönsted）和勞萊（Lowry）提出的酸堿質(zhì)子理論，路易斯提出的酸堿電子理論及軟硬酸堿理論。本章只介紹前兩種理論。

9、一、酸堿電離理論酸堿電離理論是瑞典化學(xué)家阿侖尼烏斯首先提出的，該理論認(rèn)為：在水中電離時所生成的陽離子全部都是H+的物質(zhì)叫做酸；電離時所生成的陰離子全部都是OH-的物質(zhì)叫做堿；酸堿反應(yīng)的實質(zhì)就是H+與OH-反應(yīng)生成H2O。酸堿的電離理論從物質(zhì)的化學(xué)組成上揭示了酸堿的本質(zhì)，酸堿電離理論對化學(xué)科學(xué)的發(fā)展起到了積極作用，直到現(xiàn)在仍普遍地應(yīng)用著。但這一理論是有局限性的：其一，電離理論中的酸、堿兩種物質(zhì)包括的范圍小，不能解釋NaAc溶液呈堿性，NH4Cl溶液呈酸性的事實。其二，電離理論僅適用于水溶液，對于非水溶液和無溶劑體系中的物質(zhì)及有關(guān)反應(yīng)無法解釋。如HCl和NH3在苯中反應(yīng)生成NH4Cl及氣態(tài)HCl與

10、NH3直接反應(yīng)生成NH4Cl。為了克服電離理論的局限性，布朗斯特和勞萊提出的酸堿質(zhì)子理論。二、酸堿質(zhì)子理論（一）酸堿的定義和共軛酸堿對酸堿質(zhì)子理論認(rèn)為：凡能給出質(zhì)子的物質(zhì)稱為酸；凡能接受質(zhì)子的物質(zhì)稱為堿。酸堿可以是分子也可以是離子。根據(jù)酸堿質(zhì)子理論，酸和堿不是孤立的，每一種酸給出質(zhì)子后成為該酸的共軛堿；每一種堿接受質(zhì)子后成為該堿的共軛酸。酸堿的這種相互依存又互相轉(zhuǎn)化的性質(zhì)稱為共軛性。對應(yīng)的酸堿構(gòu)成共軛酸堿對，這種關(guān)系可用下式表示：HB H+ + B- （H+與B-稱為共軛酸堿對） 酸 堿 共軛 如： HAc H+ + Ac- NH4+ H+ + NH3 兩性物HPO42- H+ + PO43-

11、 HPO42- + H+ H2PO4- 由、式可知：一種物質(zhì)（ HPO42- ）在不同條件下，有時給出質(zhì)子可作為酸，有時接受質(zhì)子可作為堿，這樣的物質(zhì)稱兩性物質(zhì)。 某一物質(zhì)是酸還是堿取決于給定的條件和該物質(zhì)在反應(yīng)中的作用和行為。 （二）酸堿反應(yīng)根據(jù)酸堿質(zhì)子理論，酸和堿反應(yīng)的實質(zhì)是共軛酸堿對之間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，質(zhì)子的轉(zhuǎn)移是通過水合質(zhì)子實現(xiàn)的。例：HCl在水溶液中的離解，作為溶劑的水分子同時起著堿的作用： （1）HCl + H2O H3O+ + Cl- 簡寫為： HCl = H+ + Cl-酸1 堿2 酸2 堿1 （此式仍是一個完整的酸堿反應(yīng)） 共軛 共軛 （2）NH3 與 H2O反應(yīng),作為溶劑的水

12、分子同時起著堿的作用：NH3 + H2O OH- + NH4+ 堿1 酸2 堿2 酸1 共軛 共軛由此可知： NH3與HCl的反應(yīng)質(zhì)子的轉(zhuǎn)移是通過水合質(zhì)子實現(xiàn)的： HCl + H2O H3O+ + Cl- NH3 + H2O OH- + NH4+酸堿反應(yīng)： HCl + NH3 NH4+ + Cl- 將酸堿質(zhì)子理論與酸堿離解理論加以比較，可以看出，酸堿質(zhì)子理論擴(kuò)大了酸堿及酸堿反應(yīng)范圍，質(zhì)子理論的概念具有更廣泛的意義；質(zhì)子理論的酸堿理論具有相對性，同一種質(zhì)子在不同的環(huán)境中，其酸堿性發(fā)生改變；質(zhì)子理論的應(yīng)用廣泛，適用于水溶液和非水溶液。但它只限于質(zhì)子的給予和接受，對于無質(zhì)子參加酸堿反應(yīng)不能解釋。如：

13、SO3、BF3等酸性物質(zhì)。（三）溶劑的質(zhì)子自遞反應(yīng) H2O 及能給出質(zhì)子，又能接受質(zhì)子，這種質(zhì)子的轉(zhuǎn)移作用在水分子之間也能發(fā)生： H2O + H2O H3O+ + OH- 質(zhì)子自遞反應(yīng)溶劑分子之間發(fā)生的質(zhì)子傳遞作用。此反應(yīng)平衡常數(shù)稱為溶劑的質(zhì)子自遞常數(shù)，以KS表示。水的質(zhì)子自遞常數(shù)又稱為水的離子積，以KyW表示。在一定溫度下，KyW是一個常數(shù)，25時，c(H3O+) = c(OH-) =1.0 ´ 10-7，KS = c(H3O+)×c(OH-) =KW =1.0 ´ 10-14 簡寫：KyW = c(H+)×c(OH-) =1.0 ´ 10-

14、14 由于水的質(zhì)子自遞是吸熱反應(yīng)，故KW隨溫度的升高而增大。如100時KyW =5.5´ 10-13。在室溫下作一般計算時，可以不考慮溫度的影響。 其它溶劑如：C2H5OH C2H5OH + C2H5OH = C2H5OH2+ + C2H5O- KS = c(C2H5OH2+)×c(C2H5O-) = 7.9 ´ 10-20 (25) 許多化學(xué)反應(yīng)，是在H+濃度較小（10-2 10-8 molL）的溶液中進(jìn)行的，因此用c(H+)負(fù)對數(shù)（用符號pH代表）表示溶液的酸堿性更方便。pH= - lgc(H+) 同理 pOH= - lgc(OH-)pKyW = pH + p

15、OH = 14.00在c(H+) 1 molL，c(OH-) 1 molL時：c(H+) = c(OH-)時， 中性， c(H+)= 10-7，pH = 7c(H+) c(OH-)時，酸性， c(H+)10-7，pH 7c(H+) c(OH-)時，堿性， c(H+)10-7，pH 7在實際工作中，pH值的測定有很重要的意義， pH值的測定常采用的兩種方法。若需要較準(zhǔn)確測定溶液的pH值時可以用酸度計，否則用pH試紙就可以了。（四）酸堿強(qiáng)度及共軛酸堿對Ka與Kb的關(guān)系酸堿強(qiáng)度取決于：酸堿本身的性質(zhì)和溶劑的性質(zhì)。在水溶液中：酸堿的強(qiáng)度取決于酸將質(zhì)子給予水分子或堿從水分子中奪取質(zhì)子的能力的大小，通常用

16、酸堿在水中的離解常數(shù)大小衡量，酸的解離常數(shù)，用Ka表示，堿的解離常數(shù)，用Kb表示。 HAc + H2O H3O+ + Ac- (7-5) NH3 + H2O OH- + NH4+ (7-6)附錄中列出了常見弱酸弱堿的解離常數(shù)Ka、Kb。弱酸的Ka越大，表示它給出質(zhì)子的能力越強(qiáng)，既是越強(qiáng)的酸；反之，它的酸性越弱。如：HAc H+Ac- Ka=1.8×10-5 NH4+ H+ +NH3 Ka=5.6×10-10 HS- H+ +S2- Ka=7.1×10-15這三種酸的強(qiáng)弱順序為：HAc> NH4+> HS-對于 Ac- NH3 S2-Kb 為 5.6&#

17、215;10-10 1.8×10-5 7.1×10-1同樣，Kb越小的堿在水中它接受質(zhì)子的能力越差，堿性越弱；Kb越大則堿性越強(qiáng)。這三種堿的強(qiáng)弱順序為S2-NH3Ac-。由此可見：對于任何一種酸，若其本身的酸性愈強(qiáng)，其Ka愈大；則其共扼堿的堿性就愈弱，Kb就愈小。例如HCl，它是強(qiáng)酸，它的共扼堿Cl-，幾乎沒有從H2O中奪H+取轉(zhuǎn)化為HCl的能力，是一種極弱的堿，它的Kb小到測不出來。多元酸在溶液中逐級解離，溶液中存在多個共軛酸堿對。例如三元酸H3A的解離平衡和三元堿A3-的解離平衡關(guān)系如下：H3AH+H2A- A-3+H2OHA2-+OH-H2A- H+ HA2- HA2

18、-+H2OH2A2-+OH-HA2-H+A3- H2A2-+H2O H3A +OH- H3A解離常數(shù)為Ka1、Ka2 、 Ka3 ，通常Ka1> Ka2 >Ka3 。堿A3-的解常數(shù)則為Kb1> Kb2 >Kb3 ，共軛酸堿對Ka與Kb的關(guān)系為：Ka1Kb3Ka2Kb2Ka3Kb1Kw pKa1 + pKb3 = pKa2 + p Kb2 = pKa3 + pKb1 pKw三、滴定分析中的化學(xué)平衡化學(xué)反應(yīng)必須在平衡狀態(tài)才能達(dá)到定量分析的要求。通過化學(xué)平衡計算可以判斷一個化學(xué)反應(yīng)是否符合分析的要求；化學(xué)分析體系中常常存在多種成分，因而也存在多種平衡。選擇實驗條件以及評價副

19、反應(yīng)對測定的干擾都可以從化學(xué)平衡體系的分析入手。化學(xué)平衡的系統(tǒng)處理方法提供了處理復(fù)雜體系的基本工具，系統(tǒng)處理方法的基本方法是在寫出體系中所有化學(xué)平衡關(guān)系式的基礎(chǔ)上增加物料平衡、電荷平衡或質(zhì)子平衡。（一）水溶液中的物料平衡、電荷平衡、質(zhì)子平衡1水溶液中的物料平衡物料平衡又稱質(zhì)量平衡，指在一個化學(xué)平衡體系中某一組分的分析濃度等于該組分各種存在型體的平衡濃度之和，其數(shù)學(xué)表達(dá)式叫做物料平衡式。物料平衡表達(dá)式稱為物料等衡式MBE:例如C molLH3PO4溶液的物料平衡式為c(H3PO4) + c(H2PO4 -) + c(HPO4 2-) + c(PO4 3-) = C2水溶液中的電荷平衡電荷平衡指在

20、一個化學(xué)平衡體系中離子正電荷濃度的總和與離子負(fù)電荷濃度的總和相等，即溶液總是電中性的。其代數(shù)表達(dá)式叫做電荷平衡式。電荷平衡表達(dá)式稱為電荷等衡式CBE:例如KH2PO4溶液的電荷平衡式為c(OH-) + c(H2PO4 -) + 2c(HPO4 2-) + 3c(PO4 3-) =c(H+) + c(K+)3水溶液中的質(zhì)子平衡酸堿溶液中得質(zhì)子產(chǎn)物得到質(zhì)子的物質(zhì)的量與失質(zhì)子產(chǎn)物失去質(zhì)子的物質(zhì)的量應(yīng)該相等，這種數(shù)量關(guān)系稱為“質(zhì)子平衡”或“質(zhì)子條件”。 質(zhì)子條件表達(dá)式稱為質(zhì)子等衡式PBE：酸給出質(zhì)子的總數(shù) = 堿得到質(zhì)子的總數(shù)書寫酸堿溶液的質(zhì)子平衡一般經(jīng)過以下步驟:選取參考水準(zhǔn)(零水準(zhǔn))通常選溶液中大

21、量存在的參與質(zhì)子轉(zhuǎn)換的起始酸堿組分和溶劑分子作為基準(zhǔn)態(tài)物質(zhì)。以基準(zhǔn)態(tài)物質(zhì)作參照，與溶液中其它組分比較質(zhì)子得失關(guān)系和得失數(shù)目。根據(jù)得失質(zhì)子等衡原理，寫出質(zhì)子平衡如NaHCO3溶液的質(zhì)子平衡選HCO3和H2O作基準(zhǔn)態(tài)物質(zhì)。溶液中還存在組分為H2CO3、CO32、H、OH等，Na不參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移。其中H2CO3與HCO3比較，得一個質(zhì)子，H+(H3+O)與H2O比較，也得一個質(zhì)子，而CO32、OH分別是失一個質(zhì)子后的組分，因此，PBE為：c(H+) + c(H2CO3) =c(CO32-) + c(OH-)或質(zhì)子等衡式也可根據(jù)酸堿平衡體系的組成直接寫出：書寫質(zhì)子平衡時應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：與基準(zhǔn)態(tài)物質(zhì)比較得

22、失質(zhì)子數(shù)為2個或更多時，應(yīng)寫出系數(shù)；當(dāng)溶液中同時在一對共軛酸堿對時，只能其中某一型體作基準(zhǔn)態(tài)物質(zhì)。如a molLNH3H2O和b molL NH4Cl混合液的PBE。當(dāng)選NH3H2O和H2O為基準(zhǔn)態(tài)物質(zhì)時，有c(H+) + c(NH4+) b = c(OH-)，同理，選NH4+和H2O為基準(zhǔn)態(tài)物質(zhì)時，有c(H+) = c(NH3) a + c(OH-)例2：寫出 Na2S 質(zhì)子平衡式。 離解平衡： Na2S 2Na+ +S2- S2- + H2O OH- + HS- HS- + H2O OH- + H2S H2O OH- + H+ 選擇基準(zhǔn)物： S2- 和 H2O都是大量的，且都參與了質(zhì)子反應(yīng)

23、可得到質(zhì)子等衡式： c(HS-) + c(H2S) + c(H+) = c(OH-) 例 3：寫出 NH4HCO3溶液的PBE。 基準(zhǔn)物為： NH4+、HCO3-、H2O PBE為： c(H2CO3) + c(H+) = c(OH-) + c(NH3) + c(CO32-) c(H+) = c(OH-) + c(NH3) + c(CO32-) c(H2CO3) 由此可見：PBE式中既考慮了酸式離解（ HCO3- CO32- ），又考慮了堿式離解，同時又考慮了H2O的質(zhì)子自遞作用，因此，質(zhì)子平衡式反映了酸堿平衡體系中得失質(zhì)子的嚴(yán)密的數(shù)量關(guān)系，它是處理酸堿平衡的依據(jù)。（二）水溶液中酸堿組分不同型體

24、的分布在弱酸堿溶液的平衡體系中，一種物質(zhì)可能以多種形體存在。平衡狀態(tài)時，溶液中溶質(zhì)各型體的濃度，稱為平衡濃度，平衡濃度之和稱為總濃度或分析濃度，即各簡稱濃度。在弱酸堿溶液中，酸堿以各種形式存在的平衡濃度與其分析濃度的比值即各型體在總濃度中所占分?jǐn)?shù)稱為分布系數(shù)，分布系數(shù)用符號d表示。各存在型體的平衡濃度的大小由溶液中氫離子濃度所決定，因此每種型體的分布系數(shù)也隨著溶液氫離子濃度而變化。分布系數(shù)d與溶液pH間的關(guān)系曲線稱為分布曲線。學(xué)習(xí)分布曲線，可以幫助我們深入理解酸堿滴定、配位滴定等反應(yīng)過程，并且對于反應(yīng)條件的選擇和控制具有指導(dǎo)意義。1一元弱酸堿溶液中各型體的分布根據(jù)分布系數(shù)的定義，一元弱酸HAc

25、在溶液中以HAc和Ac-兩種型體存在，分布系數(shù)的關(guān)系及分布系數(shù)與起始濃度的關(guān)系用下式表示： (7-7) (7-8) (7-9)因為： （7-10）所以： （7-11）將（7-7）、（7-9）代入（7-10）得： (7-12)同理： (7-13)所以： 在HAc溶液中，由不同的pH值下的HAc溶液的dHAc 和dAc-值作出 dpH圖，如圖7-1?！癲” 只與溶液的的酸度有關(guān)，而與其分析濃度無關(guān)；各種型體的分布系數(shù)之和為1。 從圖7-1可以看出，dHAc值隨pH的增大而減??；dAc-值隨pH的增大而增大。 當(dāng)pH = pKa =4.74時，dHAc = dAc- = 0.5；當(dāng) pH >

26、pKa 時，則 dHAc < dAc-即以堿型為主；當(dāng) pH <pKa 時，則dHAc >dAc- 即以酸型為主。同樣可推導(dǎo)出一元弱堿的分布系數(shù)： 以NH3H2O溶液為例 (7-14) (7-15) 2多元酸堿溶液中各型體的分布以二元酸H2C2O4為例, 二元酸H2C2O4在水溶液中以H2C2O4 、 HC2O4-、 C2O42- 三種型體存在，則： (7-16)由平衡： H2C2O4 = HC2O4- + H+ (7-17) HC2O4- = C2O42- + H+ (7-18)可推得： (7-19)同理可推得： (7-20) (7-21) 由不同的pH值下的H2C2O4溶

27、液的、和值作出 dpH圖，如圖7-2。由圖7-2可知： 當(dāng) pH = pKa =4.74時，dHAc = dAc- = 0.5 當(dāng) pH < pKa1 時， 則以型H2C2O4為主要存型體；當(dāng) pH > pKa2 時則以C2O42-為主要存在型體；當(dāng) pKa1 < pH < pKa2 時，則以HC2O4-為主要存在型體。由式（7-19）計算可知，在pH =2.75時，HC2O4-占94.5%，而H2C2O4和C2O42-分別為2.6%和3.2%，說明在HC2O4-的優(yōu)勢區(qū)內(nèi)存在三種型體交叉同時存在的狀況。其它多元酸或堿如HnA，溶液中存（n+1）種型體，用類似方法可導(dǎo)H

28、nA的（n+1）種型體的d值。分布曲線很直觀地反映存在型體與溶液pH的關(guān)系，在選擇反應(yīng)條件時，可以按所需組分查圖，即可得到相應(yīng)的pH值。例如，欲測定Ca2+，采用C2O42-為沉淀劑，反應(yīng)時，溶液的pH應(yīng)維持在多少？從圖7-2可知，在pH5.0時，以C2O42-為主要存在型體，有利與沉淀形成，所以應(yīng)使溶液的pH5.0。第三節(jié) 酸堿溶液中pH的計算一、酸堿溶液中pH值的計算（一 ）一元強(qiáng)酸堿溶液中氫離子濃度的計算 1一元強(qiáng)酸以HCl為例，進(jìn)行討論 鹽酸溶液的離解平衡： HCl ® H+ + Cl- H2O H+ + OH- PBE 為： c(H+) = c(OH-) + c(HCl)

29、（1）當(dāng) HCl 的濃度不很稀時，即c(HCl) >> c(OH-)（分析化學(xué)中計算溶液酸度時允許相對誤差為 ± 2.5%，當(dāng)c(HCl) >>40 c(OH-)時）可忽略c(OH-)，一般只要HCl溶液酸度c(HCl) >>10-6 molL，則可近似求解： c(H+) » c(HCl) 或 pH = -log c(H+) =-log c(HCl) (7-22)（2）當(dāng)c(HCl)較小時（< 10-6 molL ），c(OH-)不可忽略 (7-23) (7-24) (7-25)2一元強(qiáng)堿溶液以NaOH溶液為例 用處理一元強(qiáng)酸相似的

30、方法，可得到相對應(yīng)的一組公式，即 c ³ 10-6 molL c(OH-) » c c < 10-6 molL (7-26)（二）一元弱酸堿溶液的氫離子濃度的計算 1 對于弱酸 HA，其溶液的PBE為： (7-27)或?qū)懗桑?(7-28) 精確公式近似處理：（1）當(dāng)Ka、c均不太小時： Ka·c ³20Kw，忽略水的離解： (7-29) （7-30）近似式（2）在Ka和c均不太小時，且c³ Ka 時：即Ka·c ³20Kw， c /Ka ³ 500，不僅可以忽略水的離解，且弱酸的離解c(H+)對總濃度的影響也

31、可以忽略即c(HA) -c(H+)» c(HA),所以： （7-31）最簡公式 （3）當(dāng)酸極弱（Ka很?。┗蛉芤簶O?。╟）時， c· Ka »Kw(c·Ka<20Kw)，此式水的離解不能忽略，但由于Ka小，當(dāng)c/Ka ³500時， （7-32）近似式2一元弱堿溶液PBE為： 用處理一元弱酸相似的方法，可得到相對應(yīng)的一元弱堿一組公式，即（1） 當(dāng) Kb·c ³20Kw， c /Kb < 500，忽略水的離解： (7-33) 近似式（2）在 Kb ·c ³20cw， c / Kb ³ 5

32、00時 (7-34) 最簡式（3）當(dāng) c Kb <20Kw, c/ Kb ³500時， (7-35) 近似式二、多元酸溶液中氫離子的計算 二元弱酸水溶液中存在下列平衡： H2A H+ +HA- HA- H+ + A2- H2O H+ OH- PBE為： c(H+) = c(OH-) + c(HA-)+ 2c(A2-) 由于二元酸的Ka1 >>Ka2 ，故溶液中的H+主要決定于第一步質(zhì)子的傳遞，第二步的質(zhì)子傳遞產(chǎn)生的H+極少，可忽略不計，將二元酸作為一元酸近似處理。二元堿溶液中OH-的計算同多元酸相似，可按一元弱堿近似處理。三、兩性物質(zhì)溶液中H+濃度的計算常見的兩性物

33、質(zhì)如NaHCO3 、NaH2PO4 、 NH4Ac等，以酸式鹽 NaHA為例如，進(jìn)行討論。 PBE: c(H+) = c(OH-) + c(A2-) c(H2A) HA- H+ + A2- (7-36) HA- + H2O H2A + OH- (7-37) H2O H+ OH- 代入得： (7-38) (7-39)整理得 (7-40)精確式 一般情況下，Ka2 、 Kb2 較小，HA-消耗甚少，c(HA- )»c，代入上式： (7-41) 近似式當(dāng) c Ka2 ³ 20Kw, c < 20Ka1 時，忽略Kw： (7-42) 近似式當(dāng) CKa2 ³ 20Kw

34、, C ³ 20Ka1 時： (7-43)最簡式第四節(jié) 緩沖溶液緩沖溶液在生產(chǎn)、生活和生命活動中均有重要的意義。動物的體液必須維持在一定的pH值范圍內(nèi)才能進(jìn)行正常的生命活動。農(nóng)作物，例如小麥正常生長需要土壤的pH值為6.37.5。在容量分析中，某些指示劑必須在一定的pH值范圍內(nèi)才能顯示所需要的顏色。一、緩沖溶液的緩沖原理緩沖溶液：能抵抗少量外來或內(nèi)在產(chǎn)生的酸、堿和水適當(dāng)稀釋時，pH值能保持基本不變的溶液稱為緩沖溶液。緩沖溶液組成：常見的緩沖溶液由弱酸及其共軛堿、弱堿及其共軛酸組成。組成緩沖溶液的弱酸及其共軛堿、弱堿及其共軛酸叫做緩沖對或緩沖系。如HAcNaAc。 緩沖原理：以HAcN

35、aAc緩沖溶液為例，緩沖溶液中存在如下平衡：NaA ® Na+ +Ac-, HAc Ac- + H+ 由于同離子效應(yīng)，HAc的離解度降低，溶液中H+濃度很小。在緩沖溶液中同時存在較大量的HAc分子及其共軛堿Ac-，當(dāng)“遇到”少量外來強(qiáng)酸時，強(qiáng)電解質(zhì)離解出來的H+絕大部分與Ac-結(jié)合生成HAc，溶液中H+濃度改變很少，即pH值保持了相對穩(wěn)定，溶液中Ac-的是抗酸成分。當(dāng)“遇到”少量外來強(qiáng)堿時，強(qiáng)電解質(zhì)離解出來的OH-絕大部分與HAc反應(yīng)生成H2O和Ac-，溶液中濃度OH-沒有明顯改變，即pH值也保持相對穩(wěn)定，溶液中HAc的是抗堿成分。加水稀釋緩沖溶液時，H+濃度會降低，但由于弱酸的離解

36、度增加，H+濃度變化不大，pH值保持了相對穩(wěn)定?？傊?，緩沖溶液具有保持pH值相對穩(wěn)定的性能，即具有緩沖作用。弱堿及其共軛酸體系的緩沖溶液也具有緩沖作用。二、緩沖溶液pH值的計算以HAcNaAc為例對緩沖溶液pH值的計算加以推倒。 NaA ® Na+ +Ac-, HAc Ac- + H+ 在水溶液中，HAc的離解常數(shù)為： (7-44)由于的HAc離解度很小，加上Ac-的同離子效應(yīng)，使的HAc離解度更小，故上式中HAc的平衡濃度可近似地認(rèn)為就是HAc的初始濃度，上式中Ac-的平衡濃度可近似地認(rèn)為就是NaAc的濃度，帶入上式得： (7-45)近似式例4 10.0mL0.200molL 的

37、HAc 溶液與 5.5mL0.200molL 的 NaOH 溶液混合。求該混合液的 pH 值。 pKa = 4.74 。解：加入 HAc 的物質(zhì)的量為：例5 在NH3NH4Cl混合溶液中，NH3濃度為0.8 mol.L，NH4Cl濃度為0.9mol.L。求該混合液的pH值。解： 因為pkb=4.74 ,所以pKa=9.29, 則 三、緩沖容量和緩沖范圍緩沖容量是指能抵抗少量外來或內(nèi)在產(chǎn)生的酸堿的能力稱為緩沖能力。緩沖溶液的緩沖能力是有一定限度的。對于一種緩沖溶液，它的pH決定共軛酸-堿對的濃度比，即C酸/C堿的比值，只有當(dāng)少量外來酸、堿對這個比值的影響不大時，溶液的pH才不會有大的變化。例如：

38、當(dāng)緩沖溶液的總濃度為2.0 moLL-1時:若CAc-/CHAc=1:1, pH=Pka,向每升溶液中加入0.01molHCl,則 = pka-0.01pH僅改變了0.01pH個單位.若CAc-/CHAc=99:1，pH= pKa-2.0, 向每升溶液中也加入0.01molHCl,則 = pKa-2.3，pH僅改變了0.3pH個單位?？梢娋彌_溶液中共軛酸-堿對的濃度比越接近1，緩沖能力越大.。實驗證明,若緩沖溶液中保持CAc-/CHAc=1/10至10/1之間,其緩沖能力就能滿足一般實驗需要。即pH = pKa ±1為緩沖溶液的有效緩沖范圍。顯然，不同緩沖體系的緩沖范圍決定于它們?nèi)跛?/p>

39、的Ka值。緩沖能力也與共軛酸-堿對的濃度有關(guān)。例如，保持共軛酸-堿對的濃度比為1：pH=pKa，共軛酸-堿對總濃度為0.2 moLL-1時，向每升溶液中也加入0.01molHCl,則：pH= pka-0.1pH改變了0.1pH個單位。可見共軛酸-堿對的濃度越大，緩沖溶液的緩沖能力越強(qiáng)。四、緩沖溶液的選擇和配制（一）緩沖溶液的選擇常用的緩沖溶液是由一定濃度的緩沖對組成的，一般說，不同的緩沖溶液具有不同的緩沖容量和緩沖范圍。在實際工作中，為了滿足需要，在選擇緩沖溶液時應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：緩沖溶液對測量無干擾，緩沖溶液的緩沖組分不參與反應(yīng)；所需控制的pH應(yīng)在緩沖溶液的緩沖范圍之內(nèi)；為了保證緩沖溶液有足夠

40、的緩沖容量，緩沖對除了有足夠濃度外，根據(jù), CAc：CHAc=1:1時緩沖容量最大，應(yīng)選擇pH 與pKa 接近。（二）緩沖溶液的配制 下面舉例說明緩沖溶液的配制方法例6 欲配制pH=9.20，c(NH3) = 1.0 moL.L-1的緩沖溶液500mL，如何用濃NH3 。H2O和NH4Cl固體配制？解：pH=9.20，則c(OH-)=1.6×10-5 moLL-1 若c(NH3)=1.0 moLL-1 則c(NH4Cl)= 1.0 moLL-1/0.9=1.1 moLL-1 配制500mL溶液,需要固體NH4Cl(摩爾質(zhì)量為53.5)和濃NH3H2O(15 moLL-1)的量分別為：

41、 m NH4Cl=0.5×1.1×53.5=29g VNH3。H2O=(1.0×0.500)/15=33ml配制方法：稱取29g固體NH4Cl溶于少量水中，加入33ml濃NH3H2O溶液 ，然后加水至500mL。例7 欲配制pH=4.70的緩沖溶液500mL，現(xiàn)有50 mL1.0 moLL-1NaOH溶液，問需要多少mL1.0 moLL-1的HAc溶液與之混合？需加水多少mL？解：HAc被NaOH部分中和得到緩沖對HAc-Ac-，Ac-的濃度由NaOH的量確定，c(Ac-)=(1.0×50)/500=0.1 moLL-1, c(HAc)=( 1.0

42、15;VHAc-1.0×50)/500 (moLL-1)pH=4.70時, c(HAc)/ Ac-= ( 1.0×VHAc-1.0×50)/ (1.0×50) =c(H+)/Ka=1.1 得 VHAc=105 mL 混合溶液中加水500-50-105=345 mL另解: pH=4.70時=0.47, CHAc=c(Ac-)/ Ac-=0.21 moLL-1 ；故需要加入醋酸VHAc=0.21×500/1.0= 105 mL混合溶液中加水500-50-105=345 mL。緩沖溶液通常認(rèn)為有兩類,一類是由緩沖對組成的緩沖溶液(表7-1),它是用來

43、控制溶液酸度的；另一類是所謂的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液，是用作測量溶液的pH值的參照溶液。表 7-1 常用緩沖溶液體系緩沖溶液酸的存在形式堿的存在形式pKa氨基乙酸-HCl一氯乙酸-NaOH甲酸-NaOHHAc-NaAc六亞甲基四胺-HClNaH2PO4-Na2HPO4三乙醇胺-HCl三（羥甲基）甲胺-HClNa2B4O7-HClNH3-NH4Cl乙醇胺-HCl氨基乙酸-NaOHNaHCO3-NaCO3H3N+CH2COOHCH2ClCOOHHCOOHHAc(CH2)6N4H+H2PO4-HN+(CH2CH2OH)3H3N+C(CH2OH)3H3BO3NH+4H3N+CH2CH2OHH2NCH2COOHH

44、CO-3H3N+CH2COOCH2ClCOO-HCOO-Ac-(CH2)6N4HPO24-N(CH2CH2OH)3H2NC(CH2OH)3H2BO-3NH3H2NCH2CH2OHH2NCH2COO-CO2-32.352.863.744.745.157.207.768.219.249.269.509.6010.25第五節(jié) 酸堿指示劑一、酸堿指示劑的變色原理 酸堿滴定過程本身不發(fā)生任何外觀的變化，常借用其它物質(zhì)來指示滴定終點(diǎn)，在酸堿滴定中用來指示滴定終點(diǎn)的物質(zhì)叫酸堿指示劑。酸堿指示劑本身是弱的有機(jī)酸或堿，其酸式與其共軛堿式，具有不同結(jié)構(gòu)，且顏色不同。當(dāng)溶液中的pH值改變時，指示劑得到質(zhì)子指示劑由堿

45、式轉(zhuǎn)變?yōu)樗崾?，或者失去質(zhì)子由酸式轉(zhuǎn)變?yōu)閴A式。由于結(jié)構(gòu)的改變而發(fā)生顏色的改變。而且這種結(jié)構(gòu)變化和變色反應(yīng)都是可逆的。例如，酚酞是一種有機(jī)弱酸，在水溶液中存在以下平衡：上述結(jié)構(gòu)的變化可以用下列簡式表示：這個過程是可逆的。當(dāng)H+濃度增大時，平衡自右向左移動，酚酞變成無色分子；當(dāng)OH-濃度增大時，平衡自左向右移動，pH約為8時酚酞呈現(xiàn)紅色，但在濃堿液中酚酞的結(jié)構(gòu)由醌式又變羧酸鹽式，呈現(xiàn)紅色。酚酞指示劑在pH=8.010.0時，它由無色逐漸變?yōu)榧t色。常將指示劑顏色變化的pH區(qū)間稱為“變色范圍”。甲基橙是一種有機(jī)弱堿，在水溶液中存在以下解離平衡和顏色變化：由平衡關(guān)系可見，當(dāng)H+濃度增大時，平衡自右向左移動

46、，甲基橙主要以醌式結(jié)構(gòu)的離子形式存在，溶液呈紅色；當(dāng)OH-濃度增大時，平衡自左向右移動定，則主要以偶氮式結(jié)構(gòu)，溶液呈黃色。當(dāng)溶液的pH<3.1時甲基橙為紅色，pH>4.4則為黃色。因此pH=3.14.4為甲基橙的變色范圍。由此可知,溶液pH值變化引起共軛酸堿對的分子結(jié)構(gòu)相互發(fā)生轉(zhuǎn)變從而引起顏色變化 ,溶液的顏色變化能指示終點(diǎn)到達(dá)。二、指示劑變色的pH范圍下面以有機(jī)弱酸指示劑HIn為例，討論指示劑顏色的變化與酸度的關(guān)系 。HIn在水溶液中存在下列解離平衡：HIn H+ + In-酸式色 堿式色 指示劑所呈的顏色由決定。一定溫度下，KHIn為常數(shù)，則的變化取決于H+的濃度。當(dāng)H+的濃度

47、發(fā)生變化時，發(fā)生變化，溶液的顏色也逐漸改變。人眼對顏色過渡變化的分辨能力是有限度的，當(dāng)某種顏色占一定優(yōu)勢之后，就再觀察不出色調(diào)的變化。一般來說，若指示劑的酸型色與堿型色濃度相差 10 倍后,就只能看到濃度大的那種型式的顏色，即：當(dāng)<,觀察到的是HIn的顏色；當(dāng)=時，可在In-顏色中勉強(qiáng)看出的In-顏色，此時pH = pKHIn -1；當(dāng)>10是觀察到的是In-的顏色；當(dāng)=時，可在In-顏色中勉強(qiáng)看出的HIn顏色，此時pH = pKHIn +1。因此“pH = pKHIn ±1”稱為指示劑的變色范圍。 pH = pKHIn的pH值稱為指示劑的理論變色點(diǎn)。從上面推算得出，指示

48、劑的變色范圍為 2pH 單位。但實際人眼觀察到的大多數(shù)指示劑的變化范圍小于2pH 單位，且指示劑的理論變色點(diǎn)不是變色范圍的中間點(diǎn)，這是由于人眼對各種顏色的敏感程度不同，觀察的范圍與理論變色范圍略有差別。常用酸堿指示劑見表 7-2。表 7-2 常用酸堿指示劑指示劑變色范圍顏色HIn的PKa濃度酸色堿色百里酚藍(lán)（第一次變色）1.22.8紅黃1.60.1%的20%乙醇溶液甲基黃2.94.0紅黃3.30.1%的90%乙醇溶液甲基橙3.14.4紅黃3.40.05%的水溶液溴酚藍(lán)3.14.6黃紫4.10.1%的20%乙醇溶液或其鈉鹽的水溶液溴甲酚綠3.85.4黃藍(lán)4.90.1%水溶液，每100ml指示劑加

49、0.05mol·L-1NaOH9ml甲基紅4.46.2紅黃5.20.1%的60%乙醇溶液或其鈉鹽的水溶液溴百里酚藍(lán)6.07.6黃藍(lán)7.30.1%的20%乙醇溶液或其鈉鹽的水溶液中性紅6.88.0紅黃橙7.40.1%的60%乙醇溶液苯酚紅6.78.4黃紅8.00.1%的60%乙醇溶液或其鈉鹽的水溶液酚酞8.010.0無紅9.10.1%的90%乙醇溶液百里酚藍(lán)（第二次變色）8.09.6黃藍(lán)8.90.1%的20%乙醇溶液百里酚酞9.410.6無藍(lán)10.00.1%的90%乙醇溶液三、影響指示劑變色范圍的其它因素（一）指示劑用量對雙色指示劑如甲基橙，溶液的顏色決定于的比值，與指示劑的用量無關(guān)。

50、但因指示劑本身也要消耗滴定劑，當(dāng)指示劑濃度大時將致使終點(diǎn)時顏色變化不敏銳，雙色指示劑用量少一些為宜。而單色指示劑如酚酞，指示劑的用量有較大的影響。因為一種單色指示劑。若Hln無色，顏色的深度僅決定于In-由于人眼能感覺到的In-應(yīng)為一定值，當(dāng)指示劑濃度增大時，In-減小，即c(H+)增大，pH降低，則單色指示劑的變色范圍向酸性區(qū)移動。例如在50100mL溶液中加入0.1%的酚酞指示劑23滴，pH為9時出現(xiàn)紅色；在同樣條件下加入1015滴，則在pH為8時出現(xiàn)紅色。因此，用單色指示劑要要嚴(yán)格控制指示劑的用量。（二）溫度 溫度改變時指示劑常數(shù)KHIn和水的離子積Kw都要改變，因此指示劑的變色范圍也隨之改變。溫度上升對堿性指示劑的影響比對酸性指示劑的影響顯著。例如，甲基橙在室溫下的變色范圍是3.14.4，在100時為2.53.7。因此,滴定宜在室溫下進(jìn)行；如必須加熱,應(yīng)該 將溶液冷卻后再進(jìn)行滴定。（三）溶劑指示劑在不同的溶劑中，其pKHIn值是不同的。例如甲基橙在水溶液中