硝酸工業(yè)含氮氧化物工藝尾氣處理

1、硝酸工業(yè)含氮氧化物工藝尾氣處理方案隨著二十一世紀(jì)的到來，“綠色環(huán)保浪潮”已在世界范圍掀起， 環(huán)境保護(hù)已成為國際交往與協(xié)商的重要議題。成果內(nèi)容簡介 在各種硝酸工業(yè)中會產(chǎn)生大量的含 NOX工藝尾氣，NOX的排空即引 起了嚴(yán)重的環(huán)境污染又造成了 NOX資源的浪費。當(dāng)前對含NOX廢氣的處理方法主要有干法和濕法兩大類，干法 由于不能有效回收氮氧化物資源，多用于汽車尾氣處理，而很少用于 硝酸工業(yè)尾氣治理；濕法一般是將尾氣中的NO首先氧化成活性更高 的NO2，然后通過水、或稀酸、堿溶液吸收 NOX。由于氮氧化物的 吸收過程，在氣相和液相中都存在著數(shù)種可逆與不可逆反應(yīng)，使得處理難度較大，目前國外一般采用中壓或

2、高壓吸收來實現(xiàn)， 但加壓處理 除了必然要對設(shè)備提出更高的要求外，操作費用也會隨著壓力的提高 而直線上升。本技術(shù)采用填料塔技術(shù)在常壓下實現(xiàn)對硝酸酸工業(yè)含 NOX尾氣處理，處理結(jié)果完全達(dá)到國家環(huán)保要求。本技術(shù)采用多塔串聯(lián)處理含氮氧化物硝酸工業(yè)工藝尾氣，其中前 部分為水吸收，后部分采用堿吸收。從硝酸工業(yè)生產(chǎn)工段出來的工藝 尾氣，混入一定量的富氧空氣后，首先進(jìn)入水吸收塔，一方面氮氧化 物迅速被液相吸收形成稀酸，另一方面吸收過程生成的稀硝酸會對氮 氧化物起到氧化作用，提高氮氧化物的氧化度，使其更加利于吸收。 從水洗塔出來的尾氣依次進(jìn)入堿吸收塔，此時由于氧化度已經(jīng)很低， 有利于價值較高的亞硝鹽生成。當(dāng)尾氣

3、從系統(tǒng)出來后，已經(jīng)達(dá)到了國 家排放標(biāo)準(zhǔn)的凈化氣體經(jīng)過引風(fēng)機(jī)排空。 在整個過程中，可以從水洗 塔得到稀硝酸，經(jīng)混入一定比例的濃硝酸后，可返回生產(chǎn)工段繼續(xù)使 用；從堿吸收塔可以得到硝酸鹽和亞硝酸鹽母液，去結(jié)晶工段經(jīng)結(jié)晶 分離最終得到硝酸鹽、和亞硝酸鹽副產(chǎn)品。既避免了氮氧化物資源的 損失，又減少了氮氧化物對大氣的污染。工業(yè)塔的流程簡圖見圖 1，填料塔內(nèi)充高效規(guī)整填料，型號為 250Y波紋板聚丙烯塑料填料。由圖可知，由草酸反應(yīng)釜出來的氮氧 化物，通入足量空氣經(jīng)緩沖罐后，由防腐風(fēng)機(jī)塔底引入塔內(nèi)。塔頂?shù)?吸收劑自上而下流動，逐步與氣體接觸，進(jìn)行氣液反應(yīng)吸收。在塔底 產(chǎn)生的稀硝酸溶液由硝酸循環(huán)泵運送到換熱器

4、中進(jìn)行換熱，降溫后的硝酸溶液重新被打入塔頂，在塔底累計達(dá)到設(shè)計濃度后再進(jìn)行出料， 這樣共經(jīng)歷四個類似過程的吸收塔。 在進(jìn)入第五個塔前，需要用捕沫 器將霧沫夾帶或是氣流中的酸霧捕集下來， 將這部分液體返回到酸塔 底部。穿過捕沫器的氣體再次由底部進(jìn)入堿吸收塔內(nèi)， 此時塔頂下降 的是循環(huán)的堿液，經(jīng)過三個堿吸收后，氣體由 60米的煙囪排出。 根據(jù)國家最新標(biāo)準(zhǔn)，60米煙囪的氮氧化物的排放濃度為w 240ppm, 而本裝置的尾氣為178ppm,已完全符合國家規(guī)定。根據(jù)廠方反饋的 信息表明在正常操作條件下，不會出現(xiàn)所謂的“黃龍”現(xiàn)象，而且尾 氣達(dá)標(biāo)，吸收塔設(shè)備運行可靠，此外每小時可以副產(chǎn)硝酸鈉0.5噸，亞硝

5、酸鈉1.5噸。所有這些指標(biāo)均顯示本技術(shù)已可作為一項成熟技術(shù) 向外推廣。該項目所實施的研究開發(fā)圓滿地完成了各項指標(biāo)。經(jīng)過生產(chǎn)運行實踐考核，系統(tǒng)性能穩(wěn)定，特別是大幅度地削減氮氧化物排放量，社會效益和經(jīng)濟(jì)效益突出。立項情況化學(xué)工業(yè)如何實施減少廢料、防止污染，向“潔凈化工”轉(zhuǎn)化，已成 為社會關(guān)注的焦點。在水環(huán)境、生態(tài)環(huán)境遭到人類生產(chǎn)活動嚴(yán)重破壞 的同時，大氣環(huán)境也日趨惡化，歷史上世界各地曾多次發(fā)生大氣污染 公害事件，對人類的生存環(huán)境構(gòu)成了極大的威脅。 在各種硝酸工業(yè)中 會產(chǎn)生大量的含NOX工藝尾氣，NOX的排空即引起了嚴(yán)重的環(huán)境污 染又造成了 NOX資源的浪費。為此，對硝酸工業(yè)工藝尾氣中的NOX 進(jìn)行

6、回收利用，既是“潔凈化工”生產(chǎn)的要求，又是廠家降低生產(chǎn)成 本，提高產(chǎn)品市場競爭力的必然選擇。草酸作為一種基本的化工原料，在國民生產(chǎn)中具有重要的地位。 硝酸 氧化法生產(chǎn)草酸是目前最具有市場競爭力， 前景最好的一種方法，但 該法的生產(chǎn)過程中，會產(chǎn)生大量的含氮氧化物尾氣，如不對該部分進(jìn) 行回收利用，在造成環(huán)境污染的同時，也大大的提高了草酸生產(chǎn)的成 本。工業(yè)中，控制氮氧化物的排放的方法一般有干法和濕法兩種，干法一般是將NOX分解或者用還原性氣體對 NOX進(jìn)行選擇性或非選擇性 還原，因此，實質(zhì)上干法并沒有降低 N排放量，此為消極的方法， 限制了干法不能大規(guī)模應(yīng)用在各種硝酸工業(yè)中； 濕法既在特定的工藝 條

7、件和特定設(shè)備下，采用一定的吸收劑來吸收處理 NOX是目前工業(yè) 中最常用的方法。但NOX氣體的吸收過程在氣相和液相中都存在數(shù) 種可逆與不可逆反應(yīng)，同時，加上 NOX吸收是放熱過程，不利于吸 收過程的3進(jìn)行，使其處理難度較大，目前國外多采用高壓法來解決此問題。但 高壓法必然帶來較高的能量消耗，和對設(shè)備的強(qiáng)度、制造、控制、安 全等等提出更高的要求。為此能在常壓下實現(xiàn)對含NOX廢氣處理的技術(shù)，則必然會受到各個生產(chǎn)廠家的青睞。本課題正是在上述工業(yè)實際背景下提出的，解決常壓操作，排放達(dá)標(biāo)是本技術(shù)要解決的最重要的兩個問題。目前該技術(shù)已完成2萬噸草酸尾氣處理的工業(yè)化裝置。本技術(shù)共采用 七個填料塔完成對該廢氣的

8、整個處理過程，其中前四塔為水吸收塔， 后三塔為堿吸收塔，經(jīng)過本系統(tǒng)處理的草酸生產(chǎn)過程產(chǎn)生的硝酸尾 氣，最終氮氧化物排放濃度小于 200ppm,根據(jù)最新國家標(biāo)準(zhǔn)，60米 煙囪的氮氧化物排放濃度為不高于 240ppm,因此，所排尾氣已完全 符合國家標(biāo)準(zhǔn)。評價情況1999年6月至1999年10月天津大學(xué)，在湖南省株洲選礦藥劑廠完 成了 20000噸/年氧化法草酸NOX回收裝置的設(shè)計、制造、安裝和試 車工作，于1999年11月投入運行，2000年經(jīng)雙方共同測試，結(jié)果 表明達(dá)到合同規(guī)定的各項經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)和國家關(guān)于氮氧化物的排放 標(biāo)準(zhǔn)。試車成功以來設(shè)備運行穩(wěn)定，氮氧化物各項指標(biāo)完全達(dá)標(biāo)排放。 和同類技術(shù)相

9、比，使用該技術(shù)硝酸回收率提高1015%。由于常壓操作，與同類中高壓設(shè)備相比每年節(jié)能（1000千瓦/時-39千瓦/時）X 7200X 0.5元/度=345.96萬元使用該技術(shù)每年可以副產(chǎn)硝酸鈉 1000噸，亞硝酸鈉4000噸。每年為 企業(yè)新增銷售收入4000噸X 0.24萬元/噸+ 1000噸X 0.16萬元/噸=1120萬元新增利稅(硝酸鈉成本0.15萬元/噸，亞硝酸鈉成本0.14萬元/噸)(0.160.15)X 1000+( 0.24 0.14)X 4000= 410 萬元/年經(jīng)當(dāng)?shù)丨h(huán)境保護(hù)部門測試，所排尾氣氮氧化物含量符合國家二級排放 標(biāo)準(zhǔn)。平均氮氧化物排放濃度小于 200ppm。2001

10、年12月該項目通過了天津市科委主持的科技成果鑒定，鑒定會 專家一致評價認(rèn)為，綜合各項指標(biāo)均達(dá)到高水平，該項技術(shù)屬國際先 進(jìn)水平。4.應(yīng)用情況該項目由湖南株洲選礦藥劑廠提出，天津大學(xué)、株洲選礦藥劑廠與安徽省蕪湖市大江化工經(jīng)濟(jì)技術(shù)開發(fā)研究所合作共同完成。1998年10至1998年底首先在河北省唐山市石城化工廠 3000噸/年氧 化法草酸生產(chǎn)裝置上實現(xiàn)工業(yè)化，運行結(jié)果表明達(dá)到設(shè)計要求和國家 關(guān)于氮氧化物的排放標(biāo)準(zhǔn)。1999年6月至1999年10月天津大學(xué)與大江研究所合作，在湖南省株洲選礦藥劑廠完成了 20000噸/年氧化法草酸NOX回收裝置的設(shè) 計、制造、安裝和試車工作，于 1999年11月投入運行

11、，2000年經(jīng) 雙方共同測試，結(jié)果表明達(dá)到合同規(guī)定的各項經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)和國家關(guān) 于氮氧化物的排放標(biāo)準(zhǔn)。從工業(yè)裝置的運行情況來看，本技術(shù)同目前同類的其他的技術(shù)相比，1、在同等達(dá)標(biāo)的條件下，比中高、壓法脫氮操作費用低，以 2萬噸 草酸生產(chǎn)為例，如用高壓法，由于系統(tǒng)加壓引起動力消耗大約為 1000千瓦/小時，而本技術(shù)僅用一 39千瓦/小時引風(fēng)機(jī)即可；動力消耗每年 減少近300萬元。2、與其他低壓法脫氮技術(shù)相比，本技術(shù)易實現(xiàn)達(dá) 標(biāo)，而其他技術(shù)如噴射吸收等難以有較高的氮氧化物脫除率。推廣的目的和意義含NOX尾氣排放是目前造成大氣污染的重要原因之一，大氣中的光 化學(xué)煙霧基本上來自氮氧化物與烴類之間的光化學(xué)作

12、用。NOX廢氣不但造成酸雨、酸霧，還能破壞臭氧層，給自然環(huán)境和人類生產(chǎn)、生 活帶來嚴(yán)重危害。因此，氣體氮氧化物的吸收是環(huán)境治理和各種硝酸 工業(yè)生產(chǎn)中的重要組成部分，這既是實現(xiàn)我國經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展的需 要、也是為了人類自身健康的需要。目前，我國很多省市都已出臺了， 含氮尾氣的達(dá)標(biāo)排放作為硝酸工業(yè)投產(chǎn)運行首要條件的產(chǎn)業(yè)政策。為此本技術(shù)的成功實施首先急各硝酸工業(yè)生產(chǎn)廠家之所需，使得生產(chǎn)得 以正常進(jìn)行。本技術(shù)實現(xiàn)了在常壓下通過填料塔技術(shù)處理硝酸工業(yè)工藝尾氣，處理結(jié)果可以完全達(dá)到國家環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)，這為各個生產(chǎn)廠家節(jié)省了大量的操 作費用。本技術(shù)在減少氮氧化物污染的同時， 還可以回收NOX資源, 得到稀硝酸和硝酸

13、鹽、亞硝酸鹽等副產(chǎn)品，這對生產(chǎn)廠家降低生產(chǎn)成 本，增收節(jié)支是很重要的。綜合上述可以看出本技術(shù)的成功實施具有 重要經(jīng)濟(jì)及社會效益。5.推廣的主要技術(shù)內(nèi)容本技術(shù)采用天津大學(xué)具有新型塔內(nèi)件的高效規(guī)整填料塔技術(shù)， 大幅度 的提高塔的處理能力和吸收效率，降低了設(shè)備投資，使吸收過程得以順利實現(xiàn)；實現(xiàn)了常壓下，采用七塔串聯(lián)處理含氮氧化物硝酸工業(yè)工 藝尾氣，排放達(dá)到國標(biāo)；整個工藝前部分采用水吸收后部分采用堿吸 收，水吸收過程生成的稀硝酸會對氮氧化物起到氧化作用， 提高氮氧 化物的氧化度，使其更加利于吸收。從堿吸收塔可以得到硝酸鹽和亞 硝酸鹽母液，去結(jié)晶工段經(jīng)結(jié)晶分離最終得到硝酸鹽、和亞硝酸鹽副 產(chǎn)品；該項目實

14、施過程中采用先進(jìn)的設(shè)計理念和計算方法，經(jīng)實際驗證符合實際；所用設(shè)備采用槽式液體分布器和雙環(huán)旋流氣體分布裝 置，同時考慮氣體和液體分布，使吸收塔保持大通量和高效率。運用 本技術(shù)由酸塔回收所得的硝酸濃度最大可達(dá) 54.6%,由堿塔所得到的 亞硝酸鈉與硝酸鈉比例可達(dá) 8 1。實施該項目的基礎(chǔ)條件 該項目屬于環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域的高新技術(shù)，項目最初應(yīng)用于處理硝酸氧化 法生產(chǎn)草酸過程中所產(chǎn)生的尾氣。擔(dān)實際上該技術(shù)可廣泛用于各種硝 酸工業(yè)含氮氧化物的尾氣處理問題。 不需要特殊的實施基礎(chǔ)條件。國 內(nèi)外市場前景本技術(shù)首先在最大程度上利用了天津大學(xué)的先進(jìn)的高效填料塔及塔 內(nèi)件技術(shù)，優(yōu)良的設(shè)備為該技術(shù)的順利實施提供了前提

15、。 本技術(shù)是在 常壓下實現(xiàn)的，這是本技術(shù)的重要特點，常壓操作不僅為廠家大幅減 少了能耗，而且，由于常壓操作對設(shè)備強(qiáng)度等要求不高，因此可以在 一定程度上降低投資成本。本技術(shù)采用多塔串聯(lián)處理含氮氧化物硝酸 工業(yè)工藝尾氣，其中前部分為水吸收，后部分采用堿吸收。從硝酸工 業(yè)生產(chǎn)工段出來的工藝尾氣，混入一定量的富氧空氣后，首先進(jìn)入水 吸收塔，一方面氮氧化物迅速被液相吸收形成稀酸， 另一方面吸收過程生成的稀硝酸會對氮氧化物起到氧化作用，提高氮氧化物的氧化 度，使其更加利于吸收。從水洗塔出來的尾氣依次進(jìn)入堿吸收塔，此 時由于氧化度已經(jīng)很低，有利于價值較高的亞硝鹽生成。當(dāng)尾氣從系 統(tǒng)出來后，已經(jīng)達(dá)到了國家排放標(biāo)準(zhǔn)的凈化氣體經(jīng)過引風(fēng)機(jī)排空。在整個過程中，可以從水洗塔得到稀硝酸，經(jīng)混入一定比例的濃硝酸后， 可返回生產(chǎn)工段繼續(xù)使用；從堿吸收塔可以得到硝酸鹽和亞硝6鹽母液，去結(jié)晶工段經(jīng)結(jié)晶分離最終得到硝酸鹽、和亞硝酸鹽副產(chǎn)品。既避免了氮氧化物資源的損失，又減少了氮氧化物對大氣的污染。本 技術(shù)可為20000噸/年氧化法草酸生產(chǎn)廠家每年創(chuàng)利稅 700多萬元， 其中由于采用常壓操作僅此一項便可為廠家節(jié)省耗電340萬元；利用本技術(shù)堿吸收過程所得的副產(chǎn)品亞硝酸鈉與硝酸鈉的比例較高