低溫煅燒高嶺土火山灰活性對水泥石結(jié)構(gòu)的影響

1、低溫煅燒高嶺土火山灰活性對水泥石結(jié)構(gòu)的影響第31卷第7期2003年7月硅酸鹽JOURNALOFTHECHlNESECERAMICSOCIETYVo1.31,No.7July,2003回低溫煅燒高嶺土火山灰活性對水泥石結(jié)構(gòu)的影響白志民,肖儀武(1.中國地質(zhì)大學材料科學與工程學院,北京100083;2.北京礦冶研究總院,北京100044)摘要:研究了低溫煅燒高嶺土的火山灰活性及其對水泥石結(jié)構(gòu)的影響.高嶺土經(jīng)676煅燒1h,其質(zhì)量分數(shù)(下同)為74.3的SiOz和90.32%的Al203呈活性狀態(tài),火山灰活性最好.硅酸鹽水泥砂漿中摻入15%的火山灰活性最好的煅燒高嶺土,可有效降低氫氯化鈣含量并減小其

2、粒度,相應提高鈣礬石,水化硅酸鈣和水化鋁酸鈣含量,改善水泥石的徽結(jié)構(gòu),可提高水泥砂漿試塊28d時的抗壓強度18%左右.關(guān)詞:煅燒高嶺土;火山灰活性;水泥石中圈分類號:TU528.041文獻標識碼:A文章縮號:04545648(2003)07071506EFFECT0lFpoZZoLANICACTIVITY0lFCALCINEDKAoLINoNSTRUCTURE0lFCEMENTMoRTARBAIZhimin,XIA0Y/wu.(1.SchoolofMaterialScienceandEngineering,ChinaUniversityofGeosciences,Beijing100083l2

3、.BeijingGeneralResearchInstituteofMiningandMetallurgy,Beijing100044,China)Abstract:Thepozzolanicactivityofcalcinedkaolinanditseffectonthecementmortarwerestudied.Thekaolincalcinedat676for1hhastheoptimumpozzolanicactivity,andthecalcinedkaolinwith74.3%Si02and90.32%2()3(allinmassfraction)areinactiveforl

4、'n.When15%ofthecalcinedkaoliniSmixedintoPortlandcement.thegrainsizeandcontentofcalciamhydroxideinmortararesignificantlyreduced,whilethecontentofettringaite,calciumsilicatehydratesandcalciumaluminatehydratesareincreasedaccordingly,henceresultingintheimprovementofthemicrostructureofmortar.Thecompr

5、essivestrengthofmortarby28dayscuringincreasesby18%.KeyWOrdS:calcinedkaolin;pozzolanicactivity;cementmortar高嶺土是以高嶺石為主要礦物的天然粘土.高嶺土在600900煅燒為低溫煅燒.低溫煅燒高嶺土的主要物相為變高嶺石(metakaolinite),是由高嶺石脫除羥基轉(zhuǎn)變而來.火山灰活性是指細分散相的硅鋁質(zhì)物質(zhì)在水溶液中與Ca(OH).反響形成具有膠凝性質(zhì)化合物的能力1.水泥石是硅酸鹽水泥水化凝結(jié)后形成的以水化硅(鋁)酸鈣,氫氧化鈣,鈣礬石為主要物相的固體材料.水泥是當今使用最廣泛的建筑材料,

6、然而,水泥生產(chǎn)耗能高,COz排放量大,環(huán)境問題嚴重;并且,水泥水化時可產(chǎn)生多達自身質(zhì)量28%的Ca(OH)z,它會降低水泥混凝土的收稿日期:2002一O928.修改稿收剄日期:200212一O6.作者簡介:白志民(1957),男,博士,教授.抗腐蝕性和耐久性.研究發(fā)現(xiàn),以火山灰活性物質(zhì)局部替代水泥,可有效抑制Ca(OH).大量產(chǎn)生而引起的工程質(zhì)量問題,并可緩解大量使用水泥帶來的經(jīng)濟和環(huán)境問題.目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的適宜局部替代水泥的火山灰活性物質(zhì)有:火山灰,沸石等天然產(chǎn)物,礦渣,粉煤灰,硅灰,稻殼灰,廢玻璃,碎陶瓷,粘土磚瓦等固體廢物和工業(yè)副產(chǎn)品,煅燒粘土等低耗能產(chǎn)品143.煅燒高嶺土火山灰活性及其用

7、作混凝土摻合料的研究始于2O世紀6O年代,并于1962年首次用于巴西Jupia大壩混凝土中.8O年代,煅燒高嶺土改善玻璃纖維增強混凝土性Riveddate.20020928.Approveddate:20021206.Biography:BAIZhimin(1957-),male,doctor,professor.Email: ?716?硅酸鹽2003年能的研究成為熱點.90年代中期以來,廣泛開展了煅燒高嶺土對水泥砂漿及混凝土水熱反響,氣孔率,收縮率,塑性變形,抗壓強度和耐久性影響的深入研究5".但是,對煅燒高嶺土影響水泥漿體微結(jié)構(gòu)的研究重視不夠g.測

8、試了蘇州高嶺土的成分和物相.對高嶺土進行低溫煅燒,并采用強度比照和溶濾實驗測定煅燒高嶺土的火山灰活性和最正確煅燒溫度.通過水泥膠砂實驗,確定煅燒高嶺土的最正確摻加量,分析火山灰活性以及摻加量對強度的影響.研究了煅燒高嶺土一石灰一石膏一水混合體系在不同養(yǎng)護期齡的物相和結(jié)構(gòu),探討了煅燒高嶺土對混凝土的增強機理.1實驗樣品實驗用高嶺土產(chǎn)于江蘇蘇州,呈灰白色粉末,粒度在0.350.2m之間,但有56.28%(體積分數(shù),下同)的顆粒小于4m,另有41.61的顆粒在440m之間.實測比外表積(BET多點法)為24.01m2/g,其中的高嶺石呈鱗片狀晶體(見圖1).圖1高嶺石的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.1SEMp

9、hotographofkaolinite由X射線粉晶衍射分析確定了高嶺土的礦物組合,并結(jié)合化學成分(見表1)計算了礦物的質(zhì)量分數(shù),相應為:高嶺石86.4,明礬石9.6,石英2.1,白云母+金紅石1.9.表1高嶺土的化學成分Table1ChemicalcompositionofthekaolintX射線粉晶衍射結(jié)果顯示,實驗樣品的lT(0.4187rim),d1盯(0.4129rim),d13T(0.2530rim),d1前(0.2494rim),d1j1(0.2345rim),dl3】(0.2291rim)等特征峰清晰而對稱.紅外光譜分析發(fā)現(xiàn),它的3695cm和3620cm吸收譜帶強,而367

10、0cm和3655cm吸收譜帶弱.差熱分析顯示,它的脫羥基溫度大于570(為578).這些特點都說明,該高嶺土樣品中的高嶺石結(jié)晶程度較高.2煅燒高嶺土的相變與火山灰活性依據(jù)高嶺土差熱分析顯示的相變溫度,設計了7個煅燒溫度,依次是:437,578,676,761,835,900,1000.煅燒實驗在精確控溫的箱式電爐中進行,恒溫時間均為1h.不同溫度煅燒后,各實驗樣品的X射線衍射特征見表2.表2中"為高嶺石及其煅燒產(chǎn)物(001)面網(wǎng)的相對強度;IB為高嶺土及其煅燒產(chǎn)物X射線衍射角(20)在25時背景的相對強度,其強弱反映非結(jié)晶態(tài)物質(zhì)含量的多少.由表2可以看出,煅燒溫度到達676時,高嶺石

11、的特征峰消?失,說明它的晶體結(jié)構(gòu)已完全破壞,但其晶體形貌(見圖2)和比外表積(23.98m2/g)并未發(fā)生顯著變化.紅外光譜分析也發(fā)現(xiàn)高嶺石在676時已發(fā)生了相變.表2不同煅燒沮度下煅燒高嶺土的x射線衍射特征.BIble2CharaetcksofX-raydiffofcalcinedkaolin圖2變高嶺石的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.2SEMphotographofmetakaolinite,calcinedat676.1h用80的4mol/L濃度的鹽酸在均勻攪拌下浸泡煅燒樣品2h,過濾后溶液用等離子光譜法測定溶出的Al.()3的相對質(zhì)量(即占原樣品中Alz0.的質(zhì)量分數(shù))即為活性Al.0.含量.濾

12、渣再用濃度5的氫氧化鉀溶液室溫下浸泡1h,第31卷第7期白志民等:低溫煅燒高嶺土火山灰活性對水泥石結(jié)構(gòu)的影響?717?過濾枯燥后用濕化學分析法測定濾渣的SiO2含量,實測含量與原樣品中Si02含量相減再與原樣品中Si02含量相除即為Si02溶出率(活性Si0:含量),結(jié)果見表3,它表征了煅燒高嶺土的火山灰活性.由表3可見,煅燒溫度676時,煅燒高嶺土的活性SD2和Al2o3含量均到達最大,分別為74.32和9O.32.在437578溫度區(qū)間內(nèi),煅燒高嶺土的活性變化最快,與高嶺石在此溫度區(qū)間羥基大量脫出,晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生顯著變化有關(guān).此外,在1000以下,活性Al:0.的含量總高于Si02,這與高嶺

13、石晶體結(jié)構(gòu)中Si與0形成穩(wěn)定的Si一0四面體有關(guān),而Al與0和(0H)形成八面體層,煅燒過程中羥基脫除,八面體層破壞,Al由6配位轉(zhuǎn)變成4配位.表3高嶺土及其煅燒產(chǎn)物的活性Al:03和Si02的質(zhì)量分數(shù)Table3ThemassfractionsofactiveAIzI)3andSiP2ofkao-linanditscalcinedproductsLIng,v,Kaolin4375786767618359001000temperature/ActiveofAI2032.513.9779.6190.3289.5375.2467.292.19ActiveofSi020.561.4767.8674.

14、3267.1959.7342.693.58煅燒高嶺土的活性還通過抗壓強度比照實驗進行了定量評價.國標(GB287481)規(guī)定,3O的火山灰活性物質(zhì)等量替代硅酸鹽水泥后,再按灰/砂質(zhì)量比(下同)為t/2.5的比例混合制成水泥膠砂試塊,養(yǎng)護28d測抗壓強度,如果摻加火山灰活性物質(zhì)后試塊的抗壓強度大于或等于未摻加火山灰活性物質(zhì)的試塊強度的62,那么認為該物質(zhì)具有可利用的火山灰活性.由表4可見,只有676和761煅燒后的高嶺土具有較好的火山灰活性,但676煅燒產(chǎn)物的火山灰活性最正確,與表3結(jié)果一致.表4含3O%煅燒高嶺土砂漿試塊的抗壓強度Table4Compressivestrengthofmorta

15、rscontaining30%calcinedkaolin上述實驗一致說明,676和761煅燒后的高嶺土具有較高的火山灰活性,但從降低煅燒能耗和火山灰活性最佳兩個方面考慮,676是制備高火山灰活性煅燒高嶺土的最正確煅燒溫度.3煅燒高嶺土摻加量對水泥膠砂強度的影響分別將質(zhì)量分數(shù)為5,1O,15,20,25,3O和35的煅燒高嶺土(676煅燒1h)摻入到硅酸鹽水泥中,并按灰/砂比為1:2.5的比例混合后制成水泥膠砂試塊,28d后測抗壓強度,結(jié)果見表5.由表5可以看出,煅燒高嶺土摻加量不超過2O時,都可提高水泥膠砂試塊的抗壓強度,但只有摻加量在15左右時,提高強度最顯著.煅燒高嶺土摻加量超過2O時,

16、強度反而降低,并且摻加量越多,強度降低越明顯.表5摻加煅燒高嶺土的水泥砂漿試塊抗壓強度Table5Compressivestrengthofmortarswithadditionalcalcinedkaolin4煅燒高嶺土一氫氧化鈣一石膏混合體系的水化特征為探討煅燒高嶺土與氫氧化鈣的反響機理,進行了煅燒高嶺土一氫氧化鈣一石膏混合體系的水化特征研究.將煅燒高嶺土(676煅燒1h)與工業(yè)級氫氧化鈣和天然純潔石膏按50:45:5的質(zhì)量比混合,加水攪拌成型,養(yǎng)護3d,7d和28d后,分別進行熱分析,X射線衍射分析和SEM分析.從熱分析看,養(yǎng)護3d,7d和28d的實驗樣品,在13O789范圍內(nèi)質(zhì)量損失分

17、別為19.7,21.9和23.2,養(yǎng)護期越長,質(zhì)量損失越大.差熱分析(圖3)發(fā)現(xiàn),養(yǎng)護3d,7d和28d實驗樣品在147,160出現(xiàn)的明顯吸熱谷,都是鈣礬石分解吸熱的反映.養(yǎng)護時間延長,分解溫度升高,說明鈣礬石的結(jié)晶度和結(jié)晶量提高.在208出現(xiàn)的吸熱谷,是水化鋁酸鈣分解吸熱的結(jié)果,該吸熱谷隨養(yǎng)護的時間延長而逐漸變強,說明水化鋁酸鈣含量增加.498處的吸熱谷是氫氧化鈣分解的表現(xiàn).隨養(yǎng)護時間延長,該吸熱谷明顯減弱,直至消失,說明氫氧化鈣的含量隨養(yǎng)護期延長而減少.770和789兩個吸熱谷,都是碳酸鈣分解的表達.隨養(yǎng)護時間延長,吸熱谷強度增加,位置后移,說明碳酸鈣含量和結(jié)晶度提高.1004和1021的

18、放熱峰,都是煅燒高嶺土結(jié)晶相變的表現(xiàn),說明在該實驗體系中有過剩的煅燒高嶺土存在.X射線粉晶衍射分析(見圖4)發(fā)現(xiàn),實驗樣品養(yǎng)護3d,7d和28d后,它們的物相組成幾乎是一致的,均為氫氧化?718?硅酸鹽2003拄curing3dPl哦ecuring7dcuring28d圖3水泥石的差熱分析結(jié)果Fig.3DTAcurvesofpastes鈣(CH),鈣礬石(AFT),水化硅酸鈣(CSH),水化鋁酸鈣(CAH)(養(yǎng)護27d的樣品出現(xiàn)少量碳酸鈣),但各物相的含量有較大變化.隨養(yǎng)護時間延長,氫氧化鈣含量顯著降低,鈣礬石含量變化不大,水化硅酸鈣有所增加,水化鋁酸鈣含量明顯增加.由SEM照片(見圖5)可以

19、看出,養(yǎng)護3d的樣品(見圖5a)發(fā)育排布疏松的針狀一網(wǎng)狀水化硅酸鈣和針狀一毛發(fā)狀鈣礬石,且有大量氫氧化鈣存在.隨著養(yǎng)護時間延長,實驗樣ZUZUCHCciumhydrodeCCCalciumcarbonate舌AFI"Ettringte3.002O.0040.006o.007O.002圖4水泥石的X射線粉晶衍射分析結(jié)果Fig.4XRDpatternsofpastes7品(見圖5b,圖5c)的結(jié)構(gòu)逐漸變得緊密,氫氧化鈣含量降低,水化鋁酸鈣的結(jié)晶程度增加.實驗說明:具有火山灰活性的煅燒高嶺土,在石膏的漱發(fā)下,可以與氫氧化鈣反響形成具有增強水泥石強度的有用物相(鈣礬石,水化硅酸鈣,水化鋁酸鈣

20、等)和結(jié)構(gòu).5煅燒高嶺土對水泥石結(jié)構(gòu)與性能的影響硅酸鹽水泥熟料的主要物相是硅酸三鈣(C3S),硅酸二鈣(C2S),鋁酸三鈣(C3A),鐵鋁酸四鈣(C'AF)和硫酸鈣(CaSO4)等.水泥粉體和水混合后,其中的C3S與H.o迅速反響生成纖維狀水化硅酸鈣和板狀氫氧化鈣,C3A與硫酸鈣反響生成針狀鈣礬石和水化鋁酸鈣,凝結(jié)硬化后為水泥石.纖維狀分布的水化硅酸鈣和網(wǎng)狀分布的鈣礬石對水泥石的強度開展有利.結(jié)晶粗大的氫氧化鈣穩(wěn)定性差,強度低,對水泥石的強度和耐久性有不利影響.適量的煅燒高嶺土與水泥粉體混合,煅燒高嶺土中的活性Si02和Alz03可以與Ca(OH)z以及石膏水化反響,生成微細針狀鈣礬石

21、,水化硅酸鈣和水化鋁酸鈣.摻入煅燒高嶺土,還可提高水泥漿體與集料(砂或礫石)界面附近的Si02/CaO和Alz03/CaO含量的比值,降低了氫氧化鈣結(jié)晶體在界面附近聚集長大的可能性,對改善界面結(jié)構(gòu)有利.煅燒高嶺土中的微細顆粒,還可為氫氧化鈣的結(jié)晶提供大量結(jié)箜鲞箜!塑白志民等:低溫煅燒高嶺土火山灰活性對水泥石結(jié)構(gòu)的影響.719.(a)Curing3d(b)Curing7d(c)Curing28d圖5水泥石的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.5SEMphotographsofpastesCHCalciumhydroxide;ASMetakaolinite;AFTEttringaite;CSHCalciumsil

22、icatehydrates;CAHCalciumaluminatehydrates晶核心,對氫氧化鈣晶體的長大具有抑制作用.煅燒高嶺土的參加,增加了反響體系的組分數(shù)和自由度,對提高水化反應和凝結(jié)速率,改善微結(jié)構(gòu)有利.總之,適量的高活性煅燒高嶺土摻入水泥膠砂中,可以降低體系中氫氧化鈣的含量,抑制氫氧化鈣晶體的長大和聚集,還可以提高鈣礬石,水化硅酸鈣和水化鋁酸鈣含量并改善其微結(jié)構(gòu),對提高水泥砂漿強度和耐久性有積極作用.煅燒高嶺土局部替代水泥,可減少水泥使用量,具有節(jié)約能源,降低生產(chǎn)本錢和環(huán)境保護等效益.但是,超過水化反響需求的過量煅燒高嶺土,只能起填料作用,對水泥砂漿性能改善無益.6結(jié)論蘇州高嶺土

23、含86.4質(zhì)量分數(shù)的高嶺石,顆粒粒度在0.35O.2m之間,比外表積為24.Olm/g.高嶺石呈鱗片狀,結(jié)晶度良好.676煅燒1h,煅燒高嶺土的火山灰活性最正確,其質(zhì)量分數(shù)為74.3的SiO和9O.32的Al0.呈活性狀態(tài).硅酸鹽水泥中摻加質(zhì)量分數(shù)為15的火山灰活性最好的煅燒高嶺土,可以有效降低氫氧化鈣含量并減小其粒度,相應提高鈣礬石,水化硅酸鈣和水化鋁酸鈣含量,并改善微結(jié)構(gòu),可提高水泥砂漿試塊28d時的抗壓強度18左右.該項研究為高嶺土的低溫煅燒活化以及煅燒高嶺土用作硅酸鹽水泥摻和料提供了實驗和理論依據(jù).參考文獻:1SABIRBB,WILDS,BAIJ.Metakaolinandcalcin

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