張璞揚(yáng)熱學(xué)ppt-3

1、第三章第三章 熱力學(xué)第二定律與熵?zé)崃W(xué)第二定律與熵1、自然過程的方向性、自然過程的方向性-不可逆性不可逆性2、熱力學(xué)第二定律、熱力學(xué)第二定律3、卡諾定理與熱力學(xué)溫標(biāo)、卡諾定理與熱力學(xué)溫標(biāo)4、克勞修斯等式和熵、克勞修斯等式和熵5、克勞修斯不等式和熵增加原理、克勞修斯不等式和熵增加原理目目 錄錄 熱力學(xué)笫一定律表明，自然界所發(fā)生的一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的熱力學(xué)笫一定律表明，自然界所發(fā)生的一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的過程都必須遵從能量守恒定律。但是，滿足熱力學(xué)笫一定律的過程都必須遵從能量守恒定律。但是，滿足熱力學(xué)笫一定律的過程是否都一定能實(shí)現(xiàn)呢過程是否都一定能實(shí)現(xiàn)呢? 大量事實(shí)表明，大量事實(shí)表明，自然界中許多過程，

2、雖然不違背熱力學(xué)笫一自然界中許多過程，雖然不違背熱力學(xué)笫一定律，但不會(huì)自動(dòng)地發(fā)生。就是說，自然界中自發(fā)發(fā)生的過程定律，但不會(huì)自動(dòng)地發(fā)生。就是說，自然界中自發(fā)發(fā)生的過程（自然過程）都具有方向性（自然過程）都具有方向性。一、自然過程的方向性不可逆性一、自然過程的方向性不可逆性1. 功熱轉(zhuǎn)換功熱轉(zhuǎn)換功熱轉(zhuǎn)換過程具有方向性。功熱轉(zhuǎn)換過程具有方向性。 通過摩擦而使功變熱的過程是不可逆的；通過摩擦而使功變熱的過程是不可逆的； 熱不能自動(dòng)轉(zhuǎn)化為功；熱不能自動(dòng)轉(zhuǎn)化為功； 唯一效果是熱全部轉(zhuǎn)化為功的過程是不可能的唯一效果是熱全部轉(zhuǎn)化為功的過程是不可能的.2. 熱傳導(dǎo)熱傳導(dǎo) 熱量由高溫物體傳向低溫物體的過程是不可

3、逆的熱量由高溫物體傳向低溫物體的過程是不可逆的,熱量不能自動(dòng)地由低溫物體傳向高溫物體熱量不能自動(dòng)地由低溫物體傳向高溫物體.3. 氣體的絕熱自由膨脹氣體的絕熱自由膨脹 氣體向真空中絕熱自由膨脹的過程是不可逆的。氣體向真空中絕熱自由膨脹的過程是不可逆的。自發(fā)過程的共性自發(fā)過程的共性: 對(duì)于孤立系統(tǒng)，過程自發(fā)進(jìn)行的方向總是從非平衡態(tài)到平對(duì)于孤立系統(tǒng)，過程自發(fā)進(jìn)行的方向總是從非平衡態(tài)到平衡態(tài)，而不可能在沒有外來作用下，自發(fā)地從平衡態(tài)過渡到非衡態(tài)，而不可能在沒有外來作用下，自發(fā)地從平衡態(tài)過渡到非平衡態(tài)。平衡態(tài)。 自然界中的所有現(xiàn)象按其過程進(jìn)行的方向可以分為兩類自然界中的所有現(xiàn)象按其過程進(jìn)行的方向可以分為

4、兩類. 一個(gè)熱力學(xué)系統(tǒng)由一個(gè)狀態(tài)出發(fā)，經(jīng)過一個(gè)過程達(dá)到另一個(gè)熱力學(xué)系統(tǒng)由一個(gè)狀態(tài)出發(fā)，經(jīng)過一個(gè)過程達(dá)到另一個(gè)狀態(tài)，如果存在另一過程或某種方法，可以使系統(tǒng)和外一個(gè)狀態(tài)，如果存在另一過程或某種方法，可以使系統(tǒng)和外界都恢復(fù)到原來的狀態(tài)，則這樣的過程稱為可逆過程。界都恢復(fù)到原來的狀態(tài)，則這樣的過程稱為可逆過程。如無如無摩擦的準(zhǔn)靜態(tài)過程、卡諾循環(huán)過程等摩擦的準(zhǔn)靜態(tài)過程、卡諾循環(huán)過程等.可逆過程可逆過程: 在不引起其它變化的條件下在不引起其它變化的條件下, 不能使系統(tǒng)和外界都完全復(fù)不能使系統(tǒng)和外界都完全復(fù)原原,則這樣的過程稱為不可逆過程則這樣的過程稱為不可逆過程.不可逆過程：不可逆過程： 非平衡態(tài)到平衡態(tài)

5、的過程是不可逆的非平衡態(tài)到平衡態(tài)的過程是不可逆的;一切與熱現(xiàn)象有關(guān)一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的實(shí)際宏觀過程都是不可逆的。的實(shí)際宏觀過程都是不可逆的。1、熱力學(xué)第二定律的經(jīng)典表述、熱力學(xué)第二定律的經(jīng)典表述二、熱力學(xué)第二定律二、熱力學(xué)第二定律 不可能把熱量從低溫物體傳到高溫物體而不引起外界的不可能把熱量從低溫物體傳到高溫物體而不引起外界的變化變化. 克勞修斯敘述克勞修斯敘述(熱傳導(dǎo)的不可逆性熱傳導(dǎo)的不可逆性): 不可能制造出這樣一種循環(huán)工作的熱機(jī)不可能制造出這樣一種循環(huán)工作的熱機(jī), 它只從單一熱它只從單一熱源吸收熱對(duì)外作功而不產(chǎn)生其它影響源吸收熱對(duì)外作功而不產(chǎn)生其它影響. 開爾文敘述開爾文敘述(功變熱的不可

6、逆性功變熱的不可逆性): 熱力學(xué)第二定律的實(shí)質(zhì)在于熱力學(xué)第二定律的實(shí)質(zhì)在于,它指出了一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的它指出了一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的實(shí)際自發(fā)過程都是不可逆的，揭示了實(shí)際宏觀過程進(jìn)行的條件實(shí)際自發(fā)過程都是不可逆的，揭示了實(shí)際宏觀過程進(jìn)行的條件和方向和方向.所有宏觀不可逆過程相互關(guān)聯(lián)所有宏觀不可逆過程相互關(guān)聯(lián), 相互等價(jià)相互等價(jià). 假設(shè)假設(shè): 熱可以自動(dòng)轉(zhuǎn)變成功熱可以自動(dòng)轉(zhuǎn)變成功, 這將導(dǎo)致熱可以自動(dòng)從低溫這將導(dǎo)致熱可以自動(dòng)從低溫物物 體傳向高溫物體體傳向高溫物體.TWT0 TQTT0T0等效等效TT0Q功變熱的不可逆性功變熱的不可逆性假設(shè)假設(shè): 氣體可以自動(dòng)壓縮氣體可以自動(dòng)壓縮, 這將導(dǎo)致熱可以自動(dòng)

7、轉(zhuǎn)變成功這將導(dǎo)致熱可以自動(dòng)轉(zhuǎn)變成功.自動(dòng)壓縮自動(dòng)壓縮TWTT等效等效WT熱可以自動(dòng)轉(zhuǎn)變成功熱可以自動(dòng)轉(zhuǎn)變成功 實(shí)際熱過程之間存在著深刻的內(nèi)在聯(lián)系，由一個(gè)熱過程實(shí)際熱過程之間存在著深刻的內(nèi)在聯(lián)系，由一個(gè)熱過程的不可逆性可以推斷出其它熱過程的不可逆性。的不可逆性可以推斷出其它熱過程的不可逆性。思考：思考：為什么等溫線與絕熱線只能有一個(gè)交點(diǎn)為什么等溫線與絕熱線只能有一個(gè)交點(diǎn)?18241824年法國工程師卡諾提出了卡諾定理年法國工程師卡諾提出了卡諾定理: :三、卡諾定理與熱力學(xué)溫標(biāo)三、卡諾定理與熱力學(xué)溫標(biāo)1、卡諾定理、卡諾定理-熱力學(xué)笫二定律的必然結(jié)果熱力學(xué)笫二定律的必然結(jié)果 (1)(1)在相同的高溫

8、熱源和相同的低溫?zé)嵩粗g工作的一切可在相同的高溫?zé)嵩春拖嗤牡蜏責(zé)嵩粗g工作的一切可逆熱機(jī)，其效率都逆熱機(jī)，其效率都相相等，與工作物質(zhì)無關(guān)等，與工作物質(zhì)無關(guān). . 若一可逆熱機(jī)在某一熱源處吸熱，并在另一熱源處放熱從若一可逆熱機(jī)在某一熱源處吸熱，并在另一熱源處放熱從而對(duì)外作功，那么這可逆熱機(jī)就是卡諾熱機(jī)而對(duì)外作功，那么這可逆熱機(jī)就是卡諾熱機(jī),即是一個(gè)抽象的即是一個(gè)抽象的理想熱機(jī)模型。理想熱機(jī)模型。 (2) (2)在相同的高溫?zé)嵩粗g工作的一切不可逆熱機(jī)，其效在相同的高溫?zé)嵩粗g工作的一切不可逆熱機(jī)，其效率都不可能大于可逆熱機(jī)的效率。率都不可能大于可逆熱機(jī)的效率。 根據(jù)熱力學(xué)笫二定律的開爾文根據(jù)熱

9、力學(xué)笫二定律的開爾文表述，這聯(lián)循環(huán)對(duì)外所作的功一定表述，這聯(lián)循環(huán)對(duì)外所作的功一定不能大于零。不能大于零。0 - -WNNW 證明：設(shè)有甲、乙兩部可逆熱機(jī)證明：設(shè)有甲、乙兩部可逆熱機(jī) （右上圖）（右上圖）.甲甲乙乙1T1Q1Q2Q2Q2TW W甲甲乙乙1T1Q1Q2Q2Q2TW W 以以 分別表示甲、乙兩熱分別表示甲、乙兩熱機(jī)的效率，則機(jī)的效率，則 ,N 22QNNQ 若乙做逆循環(huán)（右下圖），若乙做逆循環(huán)（右下圖），適當(dāng)?shù)剡x擇甲、乙熱機(jī)的循環(huán)次適當(dāng)?shù)剡x擇甲、乙熱機(jī)的循環(huán)次數(shù)數(shù)N 和和 ，使得，使得 WQWQW 21 WQWQW 21 21QW - - 21QW - - 01122 - - - -

10、 -QNNQ 22QNNQ - - - -11 由此證明，甲機(jī)的效率不能大于乙機(jī)的效率。由此證明，甲機(jī)的效率不能大于乙機(jī)的效率。同樣，若使甲做逆循環(huán)，乙做正同樣，若使甲做逆循環(huán)，乙做正循環(huán)，則同樣可證明循環(huán)，則同樣可證明 如果甲機(jī)和乙機(jī)中有一個(gè)是不可逆的，如乙機(jī)不可逆，如果甲機(jī)和乙機(jī)中有一個(gè)是不可逆的，如乙機(jī)不可逆， 則只能則只能 證明證明 因此，工作于相同高溫?zé)嵩春拖嗤牡蜏責(zé)嵩粗g的一切因此，工作于相同高溫?zé)嵩春拖嗤牡蜏責(zé)嵩粗g的一切不可逆熱機(jī)，其效率都不可能大于可逆熱機(jī)的效率，這就證不可逆熱機(jī)，其效率都不可能大于可逆熱機(jī)的效率，這就證明了卡諾定理明了卡諾定理(2)中表述的結(jié)論。中表述的

11、結(jié)論。甲甲乙乙1T1Q1Q2Q2Q2TW W 因此必然是因此必然是 ,這就證明這就證明了卡諾定理了卡諾定理(1)。 而不能得到而不能得到 的結(jié)論。的結(jié)論。2、熱力學(xué)溫標(biāo)、熱力學(xué)溫標(biāo) 在卡諾定理的基礎(chǔ)上引入一種與測溫物質(zhì)無關(guān)，而測溫屬性在卡諾定理的基礎(chǔ)上引入一種與測溫物質(zhì)無關(guān)，而測溫屬性又是各種物體都共同遵守的熱性質(zhì)的溫標(biāo)。又是各種物體都共同遵守的熱性質(zhì)的溫標(biāo)。因熱機(jī)效率定義為因熱機(jī)效率定義為1211QQQW- - 按卡諾定理，工作于兩個(gè)溫度不同的恒溫?zé)嵩撮g的一切可按卡諾定理，工作于兩個(gè)溫度不同的恒溫?zé)嵩撮g的一切可逆熱機(jī)的效率與工作物質(zhì)無關(guān)，比值逆熱機(jī)的效率與工作物質(zhì)無關(guān)，比值 僅是兩個(gè)熱源僅是

12、兩個(gè)熱源溫度的函數(shù)。為此，開爾文建議建立一種不依賴于任何溫物溫度的函數(shù)。為此，開爾文建議建立一種不依賴于任何溫物質(zhì)溫標(biāo)質(zhì)溫標(biāo) 。規(guī)定有如下簡單關(guān)系。規(guī)定有如下簡單關(guān)系12QQ 1212 QQ 稱為絕對(duì)熱力學(xué)溫標(biāo)或開爾文溫標(biāo)。稱為絕對(duì)熱力學(xué)溫標(biāo)或開爾文溫標(biāo)。19541954年國際計(jì)量大年國際計(jì)量大會(huì)決定選擇純水的三相點(diǎn)作為熱力學(xué)溫標(biāo)的固定點(diǎn)，并規(guī)定其會(huì)決定選擇純水的三相點(diǎn)作為熱力學(xué)溫標(biāo)的固定點(diǎn)，并規(guī)定其溫度值為溫度值為273.16k.273.16k. 由此在恒定熱源由此在恒定熱源 之間工作的一切可逆熱機(jī)的效率之間工作的一切可逆熱機(jī)的效率可寫作可寫作121211 - - - - QQ21 、 實(shí)際

13、上，熱力學(xué)溫標(biāo)中兩個(gè)溫度的比值與理想氣體溫標(biāo)中實(shí)際上，熱力學(xué)溫標(biāo)中兩個(gè)溫度的比值與理想氣體溫標(biāo)中兩個(gè)溫度的比值相等，同時(shí)這兩個(gè)溫標(biāo)確定的固定點(diǎn)都一樣兩個(gè)溫度的比值相等，同時(shí)這兩個(gè)溫標(biāo)確定的固定點(diǎn)都一樣，因而可知，因而可知 。也就是，在理想氣體溫標(biāo)能確定的范圍。也就是，在理想氣體溫標(biāo)能確定的范圍內(nèi)，熱力學(xué)溫標(biāo)與理想溫標(biāo)的測得值相等。因此，以后不再內(nèi)，熱力學(xué)溫標(biāo)與理想溫標(biāo)的測得值相等。因此，以后不再區(qū)分這兩種溫標(biāo)，而就用區(qū)分這兩種溫標(biāo)，而就用T表示絕對(duì)溫度表示絕對(duì)溫度.T 1 、克勞修斯等式、克勞修斯等式恢復(fù)恢復(fù)Q 符號(hào)的規(guī)定符號(hào)的規(guī)定: 放熱為正放熱為正, 吸熱為負(fù)吸熱為負(fù),則則可逆卡諾循環(huán)過程

14、熱溫比變化可逆卡諾循環(huán)過程熱溫比變化121211TTQQ- - - - 對(duì)卡諾循環(huán)對(duì)卡諾循環(huán)四、四、克勞修斯等式和克勞修斯等式和熵熵 熱力學(xué)系統(tǒng)所進(jìn)行的不可逆過程的初態(tài)和終態(tài)之間有重大熱力學(xué)系統(tǒng)所進(jìn)行的不可逆過程的初態(tài)和終態(tài)之間有重大的差異性，這種差異性決定了過程的方向。由此可以預(yù)期，的差異性，這種差異性決定了過程的方向。由此可以預(yù)期，根根據(jù)熱力學(xué)笫二定律可確定一個(gè)新的態(tài)函數(shù)。據(jù)熱力學(xué)笫二定律可確定一個(gè)新的態(tài)函數(shù)。結(jié)論結(jié)論:系統(tǒng)經(jīng)歷一可逆卡諾循環(huán)后系統(tǒng)經(jīng)歷一可逆卡諾循環(huán)后, 熱溫比總和為零熱溫比總和為零.022112211 - - TQTQTQTQ 任意可逆循環(huán)過程熱溫比任意可逆循環(huán)過程熱溫比

15、 任一可逆循環(huán)用一系列微小可逆卡諾循環(huán)代替任一可逆循環(huán)用一系列微小可逆卡諾循環(huán)代替VpOQi1Qi2Ti1Ti2每一微小每一微小 可逆卡諾循環(huán)都有可逆卡諾循環(huán)都有:02211 iiiiTQTQ 如圖所示，這一連串微小的卡諾循環(huán)的總效果就是圖中所如圖所示，這一連串微小的卡諾循環(huán)的總效果就是圖中所示鋸齒形包絡(luò)線所表示的循環(huán)過程。示鋸齒形包絡(luò)線所表示的循環(huán)過程。01 niiTQ 可逆循環(huán)所遵守的這一關(guān)系稱為克勞修斯恒等式可逆循環(huán)所遵守的這一關(guān)系稱為克勞修斯恒等式。需要指。需要指出的是，式中的溫度出的是，式中的溫度T為外界熱源的溫度，但在準(zhǔn)靜態(tài)可逆循為外界熱源的溫度，但在準(zhǔn)靜態(tài)可逆循環(huán)過程中，系統(tǒng)與外

16、界要時(shí)時(shí)滿足熱平衡條件，故這里的溫度環(huán)過程中，系統(tǒng)與外界要時(shí)時(shí)滿足熱平衡條件，故這里的溫度T既是外界熱源的溫度，又可看成是工作物質(zhì)系統(tǒng)的溫度。既是外界熱源的溫度，又可看成是工作物質(zhì)系統(tǒng)的溫度。Qi1Qi2Ti1Ti2 按照克勞修斯輔助定律，即每個(gè)小卡諾循環(huán)從熱源吸取或按照克勞修斯輔助定律，即每個(gè)小卡諾循環(huán)從熱源吸取或放出的熱量與該處原過程從熱源吸取或放出的熱量相同，故放出的熱量與該處原過程從熱源吸取或放出的熱量相同，故所有可逆卡諾循環(huán)加到一起，有所有可逆卡諾循環(huán)加到一起，有0lim1 TQTQniin 在在 時(shí)時(shí) n故有故有 - - BAABBATQTQTQ 與勢(shì)函數(shù)的引入類似，引入狀態(tài)函數(shù)熵

17、與勢(shì)函數(shù)的引入類似，引入狀態(tài)函數(shù)熵S（entropy） 系統(tǒng)從初態(tài)變化到末態(tài)時(shí)系統(tǒng)從初態(tài)變化到末態(tài)時(shí), 其熵的增量等于初態(tài)和末態(tài)之其熵的增量等于初態(tài)和末態(tài)之間任意一可逆過程熱溫比的積分間任意一可逆過程熱溫比的積分. - -baabTQSS 單位：單位：J/K如圖，對(duì)任一準(zhǔn)靜態(tài)循環(huán)過程如圖，對(duì)任一準(zhǔn)靜態(tài)循環(huán)過程0 ABBATQTQTQ A BpVI 2、態(tài)函數(shù)熵的引入、態(tài)函數(shù)熵的引入對(duì)于微小過程對(duì)于微小過程TQS d特別強(qiáng)調(diào)：特別強(qiáng)調(diào)： 熵與內(nèi)能、溫度等一樣，都是系統(tǒng)狀態(tài)的函數(shù)，與系統(tǒng)熵與內(nèi)能、溫度等一樣，都是系統(tǒng)狀態(tài)的函數(shù)，與系統(tǒng)經(jīng)過什么過程及從什么狀態(tài)到這個(gè)狀態(tài)無關(guān)。經(jīng)過什么過程及從什么狀態(tài)

18、到這個(gè)狀態(tài)無關(guān)。dS是狀態(tài)參量的是狀態(tài)參量的全微分。全微分。 熱力學(xué)中通常把均勻系的參量和函數(shù)分為兩類：一類是熱力學(xué)中通常把均勻系的參量和函數(shù)分為兩類：一類是與與 總質(zhì)量有成正比的廣延量，如熵、熱容量、內(nèi)能、體積、焓總質(zhì)量有成正比的廣延量，如熵、熱容量、內(nèi)能、體積、焓等。另一類是與總質(zhì)量無關(guān)的強(qiáng)度量，如壓強(qiáng)、溫度、密度、等。另一類是與總質(zhì)量無關(guān)的強(qiáng)度量，如壓強(qiáng)、溫度、密度、比熱等為強(qiáng)度量。比熱等為強(qiáng)度量。 根據(jù)熵的定義，只能得到熵的差值，它包含了一個(gè)任意的根據(jù)熵的定義，只能得到熵的差值，它包含了一個(gè)任意的常數(shù)。常數(shù)。在許多實(shí)際問題中，常選某一狀態(tài)的熵為零，即參考態(tài)。在許多實(shí)際問題中，常選某一狀

19、態(tài)的熵為零，即參考態(tài)。 熱力學(xué)基本方程熱力學(xué)基本方程由由 ，熱力學(xué)第一定律可改寫成，熱力學(xué)第一定律可改寫成TdSQ PdVdUTdSdWdUTdS - - 熱力學(xué)基本方程熱力學(xué)基本方程若以若以U,V作為狀態(tài)參量，則作為狀態(tài)參量，則dVVSdUUSdSUV 以熵表示熱容，則以熵表示熱容，則VVVTSTdTQC pppTSTdTQC 3、熵變的計(jì)算、熵變的計(jì)算 VTVTTQSVTS,000 ， 應(yīng)用應(yīng)用 克勞修斯熵公式可以對(duì)任意可逆過程計(jì)算系統(tǒng)熵的克勞修斯熵公式可以對(duì)任意可逆過程計(jì)算系統(tǒng)熵的變化，也就是積分必須沿準(zhǔn)靜態(tài)過程進(jìn)行變化，也就是積分必須沿準(zhǔn)靜態(tài)過程進(jìn)行; 系統(tǒng)熵變等于各部分熵變之和系統(tǒng)熵

20、變等于各部分熵變之和; 過程不可逆時(shí)過程不可逆時(shí), 可以直接用始末兩態(tài)的熵函數(shù)之差計(jì)算，也可以直接用始末兩態(tài)的熵函數(shù)之差計(jì)算，也可以在始末兩態(tài)之間設(shè)計(jì)一個(gè)可逆過程計(jì)算可以在始末兩態(tài)之間設(shè)計(jì)一個(gè)可逆過程計(jì)算; 熵函數(shù)和其他態(tài)函數(shù)一樣，只有平衡態(tài)才有意義熵函數(shù)和其他態(tài)函數(shù)一樣，只有平衡態(tài)才有意義.當(dāng)始末狀當(dāng)始末狀態(tài)為非平衡態(tài)時(shí)態(tài)為非平衡態(tài)時(shí),克勞修斯熵公式無能為力克勞修斯熵公式無能為力.理想氣體熵的計(jì)算理想氣體熵的計(jì)算 1mol理想氣體以理想氣體以T,V為自變量時(shí)的熵為自變量時(shí)的熵VdVRTdTCdSPdVdUTdSm,V 積分得積分得00VVlnRTdTCSSm,V - - 在溫度不大范圍內(nèi)，在

21、溫度不大范圍內(nèi)， 可看作常數(shù)可看作常數(shù)m,VC 0000SVlnRTlnCVlnRTlnCSVlnRTlnCSm,Vm,Vm,V - - - 1mol理想氣體以理想氣體以P,T為自變量的熵為自變量的熵VdVRTdTCdSmV ,兩邊積分得兩邊積分得1SPlnRTlnCSm,P - - 式中式中0001PlnRTlnCSSm,P - - 1mol理想氣體以理想氣體以P,V為自變量的熵為自變量的熵用上面相同的方法可得用上面相同的方法可得2SVlnCPlnCSm,Pm,V 式中式中0002VlnCPlnCSSm,Pm,V- - - PdPRTdTCPdPTdTRTdTCmPmV- - - - ,例題

22、例題3-2 1摩爾理想氣體由摩爾理想氣體由 絕熱自由膨脹到絕熱自由膨脹到 . 求求 熵的變化熵的變化.abc341221lnVVRVdVR 解解:a）等溫）等溫1 2.b）等壓）等壓1 3，等容，等容3 2.c）絕熱）絕熱1 4, 等壓等壓4 2. 理想氣體絕熱自由膨脹為不可理想氣體絕熱自由膨脹為不可逆過程逆過程,初未狀態(tài)溫度不變。為求初未狀態(tài)溫度不變。為求熵變，分別設(shè)計(jì)三路可逆過程：熵變，分別設(shè)計(jì)三路可逆過程：pVV1V212V1V2a) 等溫過程等溫過程 21211VdpTTQS pVV1V2abc123412133121lnlnVVRTTRTTdRTTdCV b) 等壓等壓1 3, 等容

23、等容3 2c) 絕熱絕熱1 4, 等壓等壓4 2122114112lnlnln1VVRPPRPPTTR - - - - 由此可見，無論設(shè)計(jì)什么樣的準(zhǔn)靜態(tài)過程，其熵變都是相同的由此可見，無論設(shè)計(jì)什么樣的準(zhǔn)靜態(tài)過程，其熵變都是相同的. 2331TTdCTTdCTQSVP 422424lnTTCTTdCTQSpP 4 、 溫熵（溫熵（T-S）圖）圖有時(shí)在處理熱學(xué)問題中，用有時(shí)在處理熱學(xué)問題中，用T,S作狀態(tài)參量更為方便。作狀態(tài)參量更為方便。由由 ，系統(tǒng)在某一可逆過程中，系統(tǒng)在某一可逆過程中TQdS TdSQ 在在T-S圖上，任一曲線下的面積（如圖上，任一曲線下的面積（如圖）表示系統(tǒng)經(jīng)一可逆過程從初態(tài)

24、圖）表示系統(tǒng)經(jīng)一可逆過程從初態(tài)a到末到末態(tài)態(tài)c所吸取的熱量所吸取的熱量Q。由于由于T-S圖的特殊圖的特殊作用，故作用，故T-S圖也叫示熱圖。圖也叫示熱圖。對(duì)可逆絕熱過程，對(duì)可逆絕熱過程，dQ=0TdS=0 dS=0bdTSTTTacab 在在T-S圖上，與圖上，與T軸平行的直線就表示可逆絕熱過程。軸平行的直線就表示可逆絕熱過程。abcda矩形曲線則表示卡諾可逆循環(huán)過程矩形曲線則表示卡諾可逆循環(huán)過程.例題例題3-3 如圖所示，如圖所示，ab表示一定質(zhì)量的理想氣體所經(jīng)表示一定質(zhì)量的理想氣體所經(jīng)歷的準(zhǔn)靜態(tài)過程，試在圖中畫出歷的準(zhǔn)靜態(tài)過程，試在圖中畫出ab過程中系統(tǒng)對(duì)外作過程中系統(tǒng)對(duì)外作的功。的功。由

25、熱力學(xué)笫一定律，系統(tǒng)在由熱力學(xué)笫一定律，系統(tǒng)在ab過程中過程中ababababababUQWWUQ - - 而在圖中，而在圖中，abdeabaabATdSQ TT-fdecbaTVTS解解 過過a,b作等溫線作等溫線T及及 ，且過，且過a作等容線作等容線V。TT abdefcacaefcabdeacaababababAAAQQUQW - - caefcaccaATdSQ 而而ac是等容過程，系統(tǒng)不對(duì)外作功是等容過程，系統(tǒng)不對(duì)外作功caacacQQU - - 因圖中因圖中C點(diǎn)為等溫線與等容線點(diǎn)為等溫線與等容線V的交點(diǎn)，故的交點(diǎn)，故b、c兩點(diǎn)系統(tǒng)內(nèi)兩點(diǎn)系統(tǒng)內(nèi)能相等能相等acabUU 五、克勞修斯不

26、等式和熵增加原理五、克勞修斯不等式和熵增加原理問題：如何用熵判斷熱過程進(jìn)行的方向問題：如何用熵判斷熱過程進(jìn)行的方向?實(shí)例實(shí)例 ：不可逆過程中熵的變化的計(jì)算不可逆過程中熵的變化的計(jì)算 熱傳導(dǎo)過程（不可逆）熱傳導(dǎo)過程（不可逆）21TT 在微小時(shí)間內(nèi)在微小時(shí)間內(nèi)11TQS - - 22TQS 02121 - - TQTQSSS 理想氣體的絕熱自由膨脹（不可逆）理想氣體的絕熱自由膨脹（不可逆） 過程中由于初、終兩態(tài)溫度不變，可設(shè)想系統(tǒng)與一溫度過程中由于初、終兩態(tài)溫度不變，可設(shè)想系統(tǒng)與一溫度恒為恒為T的熱源相接觸，氣體吸熱是可逆的，體積膨脹從初態(tài)的熱源相接觸，氣體吸熱是可逆的，體積膨脹從初態(tài)（ ）變到終

27、態(tài)（）變到終態(tài)（ ）1VT、2VT、T1T2 T1 QpdVpdVdUQdU 00ln1221211221 - - VVRVdVRTpdVTQSSVV 焦耳熱功當(dāng)量實(shí)驗(yàn)（不可逆）焦耳熱功當(dāng)量實(shí)驗(yàn)（不可逆） 實(shí)驗(yàn)中通過重物下落作功，使水溫升高。為計(jì)算熵變，設(shè)想實(shí)驗(yàn)中通過重物下落作功，使水溫升高。為計(jì)算熵變，設(shè)想使系統(tǒng)與一系列溫差無限小的恒溫?zé)嵩匆来蜗嘟佑|，從而使水使系統(tǒng)與一系列溫差無限小的恒溫?zé)嵩匆来蜗嘟佑|，從而使水在定壓下從初態(tài)（在定壓下從初態(tài)（ ）可逆的達(dá)到終態(tài)（）可逆的達(dá)到終態(tài)（ ）pT、1pT、2對(duì)于定壓過程對(duì)于定壓過程dTCQmp, 0ln12, TTCmP 1、克勞修斯不等式、克勞修

28、斯不等式 根據(jù)卡諾定理，工作于溫度為根據(jù)卡諾定理，工作于溫度為 的兩個(gè)熱源之的兩個(gè)熱源之間的任何不可逆熱機(jī)，其效率為間的任何不可逆熱機(jī)，其效率為21TT、121211TTQQ- - - - 撤去絕對(duì)值符號(hào)，則撤去絕對(duì)值符號(hào)，則02211 TQTQ由以上三個(gè)不可逆過程可知，熵變都大于零。由以上三個(gè)不可逆過程可知，熵變都大于零。TdTCTQSSTTmpTT - -2121,12 克勞修斯不等式可以推廣到系統(tǒng)與克勞修斯不等式可以推廣到系統(tǒng)與n個(gè)熱源相接觸所進(jìn)個(gè)熱源相接觸所進(jìn)行的一般不可逆循環(huán)過程行的一般不可逆循環(huán)過程 niiiTQ10 一般情況下，系統(tǒng)所進(jìn)行的過程都可看作是與無窮多熱一般情況下，系統(tǒng)

29、所進(jìn)行的過程都可看作是與無窮多熱源相接觸，故上式求和可推廣為積分源相接觸，故上式求和可推廣為積分0 TdQ克勞修斯不等式克勞修斯不等式2、 熵增加原理熵增加原理 如圖，假定不循環(huán)過程中如圖，假定不循環(huán)過程中ab部分為不可逆的非準(zhǔn)靜態(tài)過程，而部分為不可逆的非準(zhǔn)靜態(tài)過程，而ba為可逆的準(zhǔn)靜態(tài)過程，則為可逆的準(zhǔn)靜態(tài)過程，則ABpVIII abbaabbaSSTQTQTQ- - - - 即即 - -baabTQSS ABpVIII 0 abbaTQTQTQ 將代表可逆過程的熵的等式與之合并，則可寫為將代表可逆過程的熵的等式與之合并，則可寫為-baabTQSS 這表示在任一不可逆過程中的這表示在任一不可

30、逆過程中的 的積分總小于末、初態(tài)的積分總小于末、初態(tài)的熵之差，而在可逆過程兩者是相等的。的熵之差，而在可逆過程兩者是相等的。TQ 由此得出結(jié)論：由此得出結(jié)論：孤立系統(tǒng)必然絕熱。故孤立系統(tǒng)內(nèi)所發(fā)生孤立系統(tǒng)必然絕熱。故孤立系統(tǒng)內(nèi)所發(fā)生的所有實(shí)際熱過程都是使系統(tǒng)的熵增加。這就是的所有實(shí)際熱過程都是使系統(tǒng)的熵增加。這就是熵增加原理熵增加原理。對(duì)于絕熱過程，對(duì)于絕熱過程， ，則有，則有0 - - abSSS0Q 熵增加原理是一個(gè)十分普遍的自然規(guī)律。實(shí)際上是熱力學(xué)熵增加原理是一個(gè)十分普遍的自然規(guī)律。實(shí)際上是熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)形式。第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)形式。討論：討論： 孤立系統(tǒng)不可逆過程總是朝著熵孤立

31、系統(tǒng)不可逆過程總是朝著熵 增加的方向進(jìn)行的，直增加的方向進(jìn)行的，直至達(dá)到熵最大。此時(shí)系統(tǒng)達(dá)到平衡態(tài)。而對(duì)可逆過程總是沿至達(dá)到熵最大。此時(shí)系統(tǒng)達(dá)到平衡態(tài)。而對(duì)可逆過程總是沿著等熵線進(jìn)行的。著等熵線進(jìn)行的。 0 S 孤立系統(tǒng)進(jìn)行的自然過程孤立系統(tǒng)進(jìn)行的自然過程例題例題3-4 長為長為L的均勻?qū)岚?，橫截面積為的均勻?qū)岚?，橫截面積為A，密度，密度為為 ，定壓比熱容，定壓比熱容 ，將棒的兩端分別與溫度為，將棒的兩端分別與溫度為 的的熱源、溫度為熱源、溫度為 的冷源相接觸，棒中產(chǎn)生穩(wěn)定的溫度分的冷源相接觸，棒中產(chǎn)生穩(wěn)定的溫度分布布.求求 當(dāng)熱量當(dāng)熱量Q通過熱棒后，系統(tǒng)的熵變化多少通過熱棒后，系統(tǒng)的熵變

32、化多少?棒內(nèi)熵棒內(nèi)熵變變 是多少是多少?將冷、熱源撤離后，保證棒絕熱和定壓，將冷、熱源撤離后，保證棒絕熱和定壓，求棒達(dá)到熱平衡后的溫度求棒達(dá)到熱平衡后的溫度?棒的熵變棒的熵變 是多少是多少? pC1T2T1S 2S 解解 熵是廣延量，熵變化是熱源熵變熵是廣延量，熵變化是熱源熵變 、冷源熵冷源熵 變變 、棒的熵變、棒的熵變 .三者之和為三者之和為 - -1TQ 2TQ1S 112TQSTQS- - 由于導(dǎo)熱過程中，棒處于穩(wěn)定狀態(tài)，其熵由于導(dǎo)熱過程中，棒處于穩(wěn)定狀態(tài)，其熵變?yōu)榱阕優(yōu)榱恪?QT1T2 T1根據(jù)已知條件，根據(jù)已知條件， 初始棒內(nèi)溫度梯度為初始棒內(nèi)溫度梯度為 。以冷。以冷源一端為始點(diǎn)，距

33、始點(diǎn)源一端為始點(diǎn)，距始點(diǎn)x處的棒中溫度處的棒中溫度 。設(shè)終態(tài)溫。設(shè)終態(tài)溫度為度為T，整個(gè)棒內(nèi)各部分放熱之和為零，故，整個(gè)棒內(nèi)各部分放熱之和為零，故 LTT/21- - xTTx 2021212-TTTTAcp 2121TTT 故熵增量為故熵增量為QTTTTS2121- - dxTTcALxp-0-1211221221lnln2ln1TTTTTTTTTTALcp全棒在初終態(tài)的熵變是各部分熵增之和全棒在初終態(tài)的熵變是各部分熵增之和在在x處的棒元處的棒元dx的熵增，按定義公式的熵增，按定義公式TTpxdxTdTAcTQdSdxxTTAcdSSLpL020lndxTTAcxpln3、 熵的宏觀意義熵的宏觀意義-能量退化原理能量退化原理熵是一個(gè)真實(shí)的物理量，熵的增加是能量退降（能貶值）的量度。熵是一個(gè)真實(shí)的物理量，熵的增加是能量退降（能貶值）的量度。實(shí)例實(shí)例：焦耳熱功當(dāng)量實(shí)驗(yàn)焦耳熱功當(dāng)量實(shí)驗(yàn) 重物下落，設(shè)能量重物下落，設(shè)能量Mgdh全部變成水的內(nèi)能，溫度由全部變成水的內(nèi)能，溫度由T升高升高到到T+dT。設(shè)周圍低溫?zé)釒斓臏囟葹?。設(shè)周圍低溫?zé)釒斓臏囟葹?，若借助熱機(jī)將這些，若借助熱機(jī)將這些能量吸出，能做的功的最大值，按卡諾循環(huán)計(jì)算能量吸出，能做的功的最大值，按卡諾循環(huán)計(jì)算0T - - dTTTMgdh01TMgdhTdTTTMgdhMgdhEd001 - - - 與原來能做功的