3晶體中的雜質(zhì)與缺陷電子態(tài)

1、2.3 晶體中的雜質(zhì)與缺陷電子態(tài) * * 結(jié)構(gòu)上的缺陷，例如空位，位錯(cuò)等 ； * * 夾雜有與理想晶體的組分原子不同的 其它外來原子，即所謂的雜質(zhì)。 容納這些雜質(zhì)的晶體主體則稱為基質(zhì)。 雜質(zhì)原子在基質(zhì)晶格中可能有不同的幾何形態(tài)， 替位原子， 間隙原子 。雜質(zhì)和缺陷的復(fù)合體。 缺陷（也包括表面和界面）的存在，使晶體中電 子所經(jīng)受的勢場偏離了理想的周期勢場，因而會改變 電子的運(yùn)動狀態(tài)，導(dǎo)致一些與理想晶體能帶中的狀態(tài) 不同的能態(tài)或能級， 特別是可以在禁帶中形成某些定 域能級。 這往往會明顯影響晶體的物理性質(zhì)。 根據(jù)定域能級離開帶邊的遠(yuǎn)近，分為淺能級和深能級。 大體上，淺能級靠近帶邊，與帶邊的能量間隔

2、為 k kBT T 量級，深能級遠(yuǎn)離帶邊，距 帶邊的能量間隔遠(yuǎn)大于 k kBT T 。根據(jù)雜質(zhì)對導(dǎo)電性的影響，分為施主 能級和受主能級；根據(jù)其發(fā)光性質(zhì)，分為發(fā)光中心、電子陷 阱和猝滅中心等 ，不同的雜質(zhì)能級扮演著各不相同的角色。因而，認(rèn)識這 些雜質(zhì)和缺陷電子態(tài)的行為具有重要意義。人們也設(shè)法控制材料中的缺陷和雜 質(zhì)，包括有意的摻雜， 來獲得滿意的材料性質(zhì)。 有意識地對半導(dǎo)體材料進(jìn)行摻雜 和控制材料中的缺陷密度， 已成為微電子和光電子材料和器件研制中至關(guān)重要的 環(huán)節(jié)。我們將會看到， 一些與雜質(zhì)和缺陷相關(guān)的電子態(tài)， 在固體的光躍遷過程中 往往起著十分重要的作用。 缺陷的存在，使電子所感受到的勢場發(fā)生

3、改變， 偏離了理想晶體的周期勢場（v（7廠v（r） u（r） 在能帶近似下，薛定諤方程現(xiàn)在變?yōu)? + V(F) + U(r) (R,r) = E(RM(R,F) _ 2傀 其中，U rU r 為缺陷的存在引起的電子感受到的勢場對理想晶體勢場 V 的偏離。 原則上，勢場變了，電子的本征態(tài)也要變。相應(yīng)的本征能可能落在禁帶中，也可 能在允許帶中。如何變化依賴具體情況。 下面我們討論晶體缺陷密度很低的情形。這時(shí)， 缺陷間相隔很遠(yuǎn)，缺陷間的相互影響很弱（ 電子態(tài)基本上 只與單個(gè)缺陷有關(guān)，不同缺陷的 u u（r r）間互不交疊），可以忽略不計(jì)， 因而我們研究的問題可以簡化為晶體中只存在單個(gè) 缺陷的情形。

4、一個(gè)缺陷引入的勢場 U rU r 總是局限在該缺陷附近一個(gè)或大 或小的范圍里，其強(qiáng)度也有大有小。依據(jù) U rU r 的大小，空間延展范圍以及分布， 會形成不同程度地局域在缺陷附近的電子態(tài)。依據(jù)雜質(zhì)勢 u（?）和晶體勢 v（r）在 確定能態(tài)時(shí)的相對重要性，有兩種極限情形，較容易進(jìn)行深入的理論分析，也具 有重要的實(shí)際意義。一種情形是雜質(zhì)勢遠(yuǎn)小于晶體勢，這時(shí)可能形成離帶邊較近 的淺雜質(zhì)態(tài)；另一種情形則相反，雜質(zhì)勢明顯大于晶體勢，形成所謂的緊束縛態(tài)。 下面分別對這兩類缺陷態(tài)的理論描述作一介紹，主要以簡單的點(diǎn)缺陷雜質(zhì)為例。 2.3.1 淺雜質(zhì)態(tài) 一種情況是，電子雖然是處在被束縛的局域態(tài)， 但其波函數(shù)展布

5、在圍繞雜質(zhì)的一個(gè)明顯大于晶體原 胞的空間范圍里，而且晶體勢 V與缺陷勢U相比, 起著主導(dǎo)的作用，(2.3(2.3- -1 1) 缺陷勢U可以看作是微擾。4 * 1 2 這種延展較廣的局域能態(tài)往往處在禁帶中離允 許帶的帶底或帶頂較近（meV量級）的地方， 故稱之 為淺雜質(zhì)（或缺陷）態(tài)。 對這樣的局域態(tài)可以用 有效質(zhì)量近似（EMAEMA）方法來處理。 以半導(dǎo)體材料中的淺施主雜質(zhì)為例。要描述這種雜質(zhì)電子態(tài)，可以將 施主型雜質(zhì)原子看成由一個(gè)帶正電荷 + e的 基質(zhì)原子（實(shí)）和一個(gè)具有有效質(zhì)量為 mi的 導(dǎo)帶電子所組成的體系。 導(dǎo)帶電子受到帶正電的（離化的）雜質(zhì)（中心） 的作用，就可能被束縛在雜質(zhì)周圍，

6、在禁帶中形成一 個(gè)靠近導(dǎo)帶底的束縛態(tài)（施主能級）。 電子波函數(shù)的擴(kuò)展范圍遠(yuǎn)大于晶體原胞，基質(zhì)晶 體可以看成是具有介電系數(shù)r r的連續(xù)介質(zhì)，因而電子 與雜質(zhì)正電中心間的相互作用可近似為介質(zhì)中的庫 侖相互作用 上式中 r r 為電子相對雜質(zhì)的距離。這樣, ,我們要解決的問題就與氫原子非常相似， 是電子在正電荷的庫侖勢場中的運(yùn)動， 不同的只是這里討論的是晶格中的電子而 非真空中的電子，這無非是把電子質(zhì)量換為晶體中的電子有效質(zhì)量， 并引入晶體 的介電常數(shù)把真空中的庫侖作用變?yōu)榻橘|(zhì)中的庫侖作用。 這樣一個(gè)介質(zhì)中的類氫 U （） e2 (2.3(2.3- -2 2) 4 * 1 2 Ec e me n2

7、32 (n = 1,2,(n = 1,2,)2.32.3- -3)3) 原子問題，其能級和波函數(shù)可直接參照氫原子的結(jié)果來得到， 只是能量的 0 0 點(diǎn)（主 量子數(shù) n n = =:）為導(dǎo)帶底。因而，主量子數(shù)為 n n 的束縛能態(tài)的能量本征值： 這里R為淺雜質(zhì)態(tài)的電子結(jié)合能（= =R R* *）: :等效里德堡常數(shù) me 件o）22方 4 R R 蘭 2 T3.6 eVT3.6 eV。對于半導(dǎo)體，介電系數(shù)一般較大，而 m m；.m me較小，所 件二。）22 22 以淺施主雜質(zhì)態(tài)電子結(jié)合能比氫原子要小得多。 以GaAs為例，它的 12， me/叫=007 （對 空穴 m；/mie = 0.5）。

8、由此得到施主態(tài)結(jié)合能 ED = 6.6 meV，（受主態(tài)結(jié)合能 EA = 43 meV ）。 在室溫下（k kBT T = =26 26 meVmeV）施主態(tài)就很容易被熱離化。 類似于對氫原子的處理，我們也可得出束縛在淺雜質(zhì)中心上電子 （或空穴） 的等效軌道半徑為 mt/me（h）較大，因此雜質(zhì)中心上電子（或空穴）的束縛半徑比氫原子的大。 例如對 GaAsGaAs 可得施主上電子的束縛半徑 a a1= 9.1 nm= 9.1 nm，比玻爾半徑大很多，說 明弱束縛近似適用。不過，從上面給出的軌道半徑 a an與 n2的比例關(guān)系可以看出, 這樣的有效質(zhì)量近似對激發(fā)態(tài)更適用， 因?yàn)榧ぐl(fā)態(tài)的束縛半徑

9、a an大，也即波函數(shù)擴(kuò)展范圍大。而基態(tài)半徑較小，波函數(shù)比較局域化，用類氫 模型得到的基態(tài)能級與實(shí)際相差就比較大。 上面的討論是對較簡單的具有各向同 性拋物線型能帶結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體而言的。 對很多半導(dǎo)體，其有效質(zhì)量呈現(xiàn)各向異性。例如 SiSi 的導(dǎo)帶底呈旋轉(zhuǎn)橢球面, 電子有效質(zhì)量有縱向和橫向兩個(gè)分量： m|Tme二0.98, , mt/me二0.19(2.3(2.3- -4 4 ) 其中 m me為電子靜止質(zhì)量, m me為晶體中導(dǎo)帶電子的有效質(zhì)量，氫原子里德堡常數(shù) ATI Z Z 0 r * 2 叫h)e n2 Me 2 * n 3B me(h) (2.3(2.3- -5 5) 其中 aa- -

10、莓=0. 05 3im,=0. 05 3im, m mee e 為氫原子的玻爾半徑。對大多數(shù)半導(dǎo)體, (237)(237) 在這種情況下，導(dǎo)帶底部變?yōu)? 哈密頓算符中的動能項(xiàng)也要作相應(yīng)的改變。對非立方晶體，還要考慮介電系數(shù)的 各向異性。在作了這些修正后，能得到與實(shí)驗(yàn)符合得很好的激發(fā)態(tài)能級理論值。 不過，對基態(tài)能，理論與實(shí)驗(yàn)往往符合不是很好，不同雜質(zhì)的基態(tài)能差別明顯， 那是由于討論中假定了相互作用勢 U(r)為均勻介質(zhì)中的庫侖勢。實(shí)際上，這一 近似在雜質(zhì)附近已經(jīng)不是很適用了，那里的勢場會更多的反映具體雜質(zhì)的特點(diǎn) 不同的勢場將有不同的能態(tài)，而類氫模型對具體雜質(zhì)是一視同仁，不加區(qū)別。 對淺受主雜質(zhì)也

11、可作類似討論。例如在 IVIV 族半導(dǎo)體摻入 IIIIII 族元素(B(B，Al Al 等) )雜質(zhì)形成的能級。 受主型雜質(zhì)原子可以近似地看作為一個(gè) 基質(zhì)原子加一負(fù)單位電荷-e，周圍介質(zhì)被認(rèn)為是介電 系數(shù)為; ;r r的連續(xù)介質(zhì)，有效質(zhì)量為m)hm)h的價(jià)帶空穴被負(fù) 電中心的庫侖勢場束縛，在禁帶中形成受主能級。 2.3.2 緊束縛雜質(zhì)態(tài) 狀態(tài)波函數(shù)延展范圍很小，局限在很少幾個(gè)晶格的范圍 里，而且這樣的狀態(tài)，主要由缺陷勢 U決定，晶體勢 V 起著 微擾的作用，這種狀態(tài)稱之為緊束縛態(tài)。 特別是：局域在單個(gè)離子周圍的電子狀態(tài) -晶場理論 從無微擾的自由雜質(zhì)離子的電子態(tài) 出發(fā)進(jìn)行討論。 如在原子物理中

12、所討論的，在有心勢近似下，核外電子是在核的勢場和所有 其它電子的平均勢場構(gòu)成的有心勢中運(yùn)動，其電子態(tài)是下述方程的解： 厶2 Ea k = E。 2mt 2 m 2ml (236 (236 ) (237)(237) U r 2m 其中 n,l,mn,l,m 分別為自由離子的電子態(tài)的主量子數(shù)，角量子數(shù)和磁量子數(shù)。r r j j = =不 屮 r r nlm nlm r nl nlm nl nlm r 本征波函數(shù)可以表示成徑向和角向波函數(shù)的乘積: 其中Ylm C / ）為球諧函數(shù)。 如果離子有多個(gè)電子，離子的狀態(tài)就由這些電子在上述單電子態(tài)中的排布，即 電子組態(tài)，來描述。 這些電子間還有 庫侖相互作用

13、（其非有心勢部分）Hcoul， 還有 電子的自旋-軌道相互作用 H soso， -些更微弱的相互作用（諸如不同電子間的軌道-軌道, 自旋-軌道，自旋-自旋相互作用）。 當(dāng)這樣的離子處在晶體中，又受到 晶格離子的勢場Vc c 的作用。 考慮到存在這些相互作用，獨(dú)立電子近似需要加以修正，由 組態(tài)描述的能級會發(fā)生分裂。 如何分裂依賴于具體情況。如果在所討 論的體系中，上述各相互作用的相對重要性差別較大， 可以先考慮最大的相互作 用對能級分裂的貢獻(xiàn)。要得到更精細(xì)的結(jié)果，再逐級考慮別的較弱的相互作用。 例如晶體中的稀土雜質(zhì)離子，先考慮 H coul，離子的電子組態(tài)相應(yīng)的能級 分裂為若干用譜項(xiàng)（term）

14、標(biāo)記的能級，再考慮Hs。，譜項(xiàng)又分裂為多重項(xiàng) （multiplet）能級，最后再考慮晶場 VC引起的更精細(xì)的分裂。而對另外一種極 限情況，晶場的作用比H Hcoul強(qiáng)得多，如某些過渡金屬離子的情形，就得先考慮 晶場的微擾，自由離子的單電子能級在晶場中分裂為晶場中的單電子能級， 電子 在這些單電子能級中的排布即為 晶場組態(tài)。再進(jìn)一步考慮電子間的相互作 用，晶場中的電子組態(tài)又分裂為若干稱之為 晶場譜項(xiàng) 的能級。 雜質(zhì)和缺陷也可能在禁帶中形成距帶邊相當(dāng)遠(yuǎn)的定域單電子能態(tài)。 （室溫下， nlm r = R.（）Ymf / ）, 它距帶邊距離EDL kkBT T）。常被稱為深能級（Deep level

15、Deep level ）。深能級這一名稱 也常常用于更廣泛的情形，凡是不能用有效質(zhì)量近似描述的雜質(zhì)能 級都稱之為深能級。 沒有一個(gè)簡單的統(tǒng)一模型來描述不同起 源的各種深能級。 2.3.3 等電子雜質(zhì)中心 化合物半導(dǎo)體中的替位雜質(zhì)原子，如果與被代替的 原子屬于周期表的同一族（也即有相同數(shù)目的價(jià)電 子，并因此具有相同的化合價(jià)），稱為 等電子雜質(zhì)。 晶格中雜質(zhì)原子（離子）與被替代的基質(zhì)原子（離 子）的總電荷相同，但電子云分布不同（ 這也反映在： 它們有不同的電負(fù)性和原子半徑），意味著雜質(zhì)原子附近的 勢場有所不同，也即存在對理想周期勢的局域化的擾 動u（r），定條件下就可能形成局域化的電子能級， 可以

16、俘獲電子或空穴，所以也常稱之為 等電子陷阱 （Isoelectronic trap）。如果所引進(jìn)原子的電子親和勢大于所替代的基 質(zhì)原子，則可能形成電子陷阱；相反，如果所引進(jìn)原子的電子親和勢小于所替代 的基質(zhì)原子，則可能形成空穴陷阱。例如，在 IIII- -VIVI 族半導(dǎo)體 ZnTeZnTe 中，雜質(zhì)原 子 0 0 替代基質(zhì)原子 TeTe，就是一種典型的等電子摻雜。由于 0 0 原子的電子親和勢 大于所替代的原子 TeTe，所以 0 0 原子在這里可以形成電子陷阱。在 IIIIII- -V V 族半導(dǎo) 體 GaPGaP 中摻氮，由于 N N 原子的電子親和勢比 P P大，故也形成電子陷阱。而在

17、 GaP GaP 中摻 BiBi，因?yàn)?BiBi 的電子親和勢比 P P 小，所以形成空穴陷阱。 與帶電中心的庫倫勢場不同，等電子中心引入的勢 場U（r）是較弱的短程勢，形成的束縛態(tài)的束縛能往往 不大，但波函數(shù)局域在很小的空間范圍里，因此與淺 雜質(zhì)中心的束縛態(tài)也不同， 嚴(yán)格的說不能用有效質(zhì)量近似來處理。 粗略地，我們可以得出 等電子中心束縛態(tài)的下述基本特點(diǎn)： 由于其 束縛態(tài)波函數(shù)在空間的局域性，由測不準(zhǔn)關(guān)系 可知，它在波矢空間將展布在一個(gè)較大的范圍。 后面（第 四章）我們將看到，在一定條件下，這一特點(diǎn)會使得材料發(fā)光效率明顯提高。 下面簡要討論一下另一種等電子中心。 由于氧化物中摻雜稀土離子作為

18、發(fā)光 中心獲得極大的成功， 稀土元素在半導(dǎo)體中的摻雜， 也受到關(guān)注。 三價(jià)稀土離子 RERE+取代 IIIIII- -V V 化合物中的陽離子（如 GaNGaN 中的 GaGa+）,二者化合價(jià)相同，為等 價(jià)取代，這與上面討論的等電子摻雜非常類似，在摻入的 RERE+離子周圍產(chǎn)生局域 勢，也可能產(chǎn)生俘獲電子或空穴的陷阱。 這種稀土元素的等化合價(jià)摻雜， 不但引 進(jìn)了等電子陷阱能級，稀土離子本身還具有未填滿的 4f4fn組態(tài)，具有若干相應(yīng)的 能級（芯能級）。這種由稀土離子摻雜形成的 稀土等電子陷阱（REITREIT），也被 特別稱為“結(jié)構(gòu)等電子陷阱”（Structured isoelectro ni

19、c trapsStructured isoelectro nic traps）。這種陷阱能級 被認(rèn)為是將半導(dǎo)體基質(zhì)吸收的能量轉(zhuǎn)換為稀土中心 4f4fn 的激發(fā)能的重要途徑。 這 將在第六章具體介紹。 2.3.4 結(jié)構(gòu)缺陷的電子態(tài) 上面介紹了晶體中雜質(zhì) （中心） 產(chǎn)生的局域電子態(tài)。 一般的，晶體中的結(jié)構(gòu)缺 陷，諸如空位，填隙原子，位錯(cuò)，晶粒間界，都破壞了晶體理想的周期結(jié)構(gòu)，就 可能產(chǎn)生相應(yīng)的局域電子態(tài)。 它們不像前面討論的緊束縛雜質(zhì)和淺雜質(zhì)， 可以用 較簡單的模型來討論其電子態(tài)。 由于缺陷結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性， 沒有一個(gè)簡單的統(tǒng)一模 型來描述與之相聯(lián)系的電子態(tài)。 往往都是針對具體情況， 給出具體的模型進(jìn)

20、行討 論，或基于一定的局域結(jié)構(gòu)進(jìn)行詳細(xì)的計(jì)算。 離子晶體（特別是堿鹵晶體）中俘獲了電子或空穴 的缺位結(jié)構(gòu)-典型的色心 （color cente） ，是一種研究較多 的缺陷中心。 把堿鹵晶體在堿金屬蒸汽中加熱， 然后使之驟冷到室溫， 就可以造 成晶體中堿金屬過剩。 這時(shí)，原來無色透明的晶體就出現(xiàn)了顏色 （ NaCl 淡黃， KCl 紫色， LiF 粉紅色），也即產(chǎn)生了光吸收。堿鹵晶體中這種由于堿金屬過剩，而 在可見光區(qū)出現(xiàn)的吸收帶，稱為 F F 帶（德文 FarbeFarbe:顏色），它被證實(shí)是與負(fù)離 子空位相聯(lián)系， 這種空位也就稱為 F F 中心。 晶體中還可存在正離子空位， 以及離 子空位復(fù)

21、合體，它們都會造成類似現(xiàn)象。例如，鹵元素過剩的堿鹵化合物晶體， 在紫外和紫色光區(qū)出現(xiàn)新的吸收帶， 稱為 V V 帶，相應(yīng)的吸收中心稱為V V 心。與這 類吸收現(xiàn)象相聯(lián)系的中心就統(tǒng)稱為 色心。圖 2.32.3- -1 1 示出了最簡單的兩種色心: F F 心和 V V 心。下面以 NaCl 晶體為例進(jìn)行說明。 + + + + F 心 + + + + + NaCI 中的 Cl 一空位（F F 心）相當(dāng)于一個(gè)正電中心, 這也就是說在禁帶中比導(dǎo)帶底能量低的地方有個(gè)局域的施主能級。 被束縛在這一 中心上的電子為近鄰六個(gè) Na 所共有。這種施主，可以吸收光子，使所束縛的電 子離化到導(dǎo)帶。相應(yīng)的吸收帶（F

22、F 帶）可以用類氫模型來粗略的描述。由于該電 子局域的范圍較大（相對于原子尺度），易受周圍環(huán)境變動（晶格振動）的影響, F F 帶常呈一寬帶，其寬度明顯依賴于溫度。有關(guān)的電聲子耦合（電子晶格相互作 用）問題可參考第五章的討論。 當(dāng) NaCI 中 CI-過剩時(shí)，晶體中出現(xiàn) Na 離子缺位（V V 心）。這種正離子缺位是 一種帶負(fù)電的缺陷，能俘獲一個(gè)空穴，相當(dāng)于禁帶中一個(gè)受主能級。這空穴為最 近鄰六個(gè) CI -所共有。所俘獲的空穴可以吸收紫外和紫色光波長的光，從而被激 發(fā)到價(jià)帶。 色心是很普遍存在的現(xiàn)象，很多晶體在各種輻射（強(qiáng)光， 電子束等）照射下 往往會產(chǎn)生色心。 一般來說，結(jié)構(gòu)缺陷形成的局域能級可以在材料中形成 輻射復(fù)合中心，也可能形成無輻射復(fù)合中心和電子（空穴） 陷阱等。人們已經(jīng)進(jìn)行了許多實(shí)驗(yàn)研究和理論計(jì)算，積累了大量的經(jīng)驗(yàn)資料。 人們可以利用晶體中特定色心的性質(zhì)去完成信息處理， 構(gòu)建色心激光器。色 心也會帶來不利影響，例如Y3AI5O12在紫外輻照下產(chǎn)生的色心，是材料在傳統(tǒng)光 泵浦激光器中品質(zhì)逐漸劣化的原因。 235