第五章-擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)簡介-Nov-29-2010

1、1.菲克定律菲克定律2.各種擴(kuò)散系數(shù)各種擴(kuò)散系數(shù)3.擴(kuò)散系數(shù)的測(cè)定方法擴(kuò)散系數(shù)的測(cè)定方法4.擴(kuò)散機(jī)制擴(kuò)散機(jī)制 5.擴(kuò)散系數(shù)的第一性原理計(jì)算擴(kuò)散系數(shù)的第一性原理計(jì)算6. 獲得獲得擴(kuò)散系數(shù)擴(kuò)散系數(shù)的經(jīng)驗(yàn)方法的經(jīng)驗(yàn)方法7.擴(kuò)散系數(shù)的擴(kuò)散系數(shù)的DICTRA模擬模擬 菲克第一定律：菲克第一定律：( ，穩(wěn)態(tài)）穩(wěn)態(tài)） 菲克第二定律：菲克第二定律：（ ，非穩(wěn)態(tài)）非穩(wěn)態(tài)） gradcDJ22xcDtcJ: 某一種物質(zhì)的擴(kuò)散通量某一種物質(zhì)的擴(kuò)散通量;c : 物質(zhì)的濃度物質(zhì)的濃度;“” 表示通量的方向與濃度梯度的方向相反。表示通量的方向與濃度梯度的方向相反。0tc0tc（假設(shè)（假設(shè)D與濃度無關(guān)）與濃度無關(guān)）1.自擴(kuò)

2、散系數(shù)自擴(kuò)散系數(shù)2.雜質(zhì)擴(kuò)散系數(shù)雜質(zhì)擴(kuò)散系數(shù)3.本征擴(kuò)散系數(shù)本征擴(kuò)散系數(shù)4.化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)各種擴(kuò)散系數(shù)介紹示意圖各種擴(kuò)散系數(shù)介紹示意圖2.1自擴(kuò)散系數(shù)自擴(kuò)散系數(shù)*26AAflD*212()1.AAAABABBABBDDXDb Xb X 純金屬元素中的自擴(kuò)散純金屬元素中的自擴(kuò)散（如圖（如圖7a中所示）中所示）f :相關(guān)因子，數(shù)值上與晶體結(jié)構(gòu)和擴(kuò)散機(jī)制有關(guān)；相關(guān)因子，數(shù)值上與晶體結(jié)構(gòu)和擴(kuò)散機(jī)制有關(guān)； l: 原子的跳躍跨度；原子的跳躍跨度； : 晶體中原子在某一位置停留的時(shí)間。晶體中原子在某一位置停留的時(shí)間。 示蹤自擴(kuò)散系數(shù)示蹤自擴(kuò)散系數(shù)(tracer self-diffusion): 元

3、素在元素在固溶體合金相中的自擴(kuò)散固溶體合金相中的自擴(kuò)散(dilute solution)（如圖（如圖7c中所中所示）示） 自擴(kuò)散系數(shù)自擴(kuò)散系數(shù)(self-diffusion): 在在A元素的固體中研究元素的固體中研究A原子的擴(kuò)散原子的擴(kuò)散 自擴(kuò)散系數(shù)自擴(kuò)散系數(shù)可通過測(cè)量放射性同位素示蹤原子濃度獲得可通過測(cè)量放射性同位素示蹤原子濃度獲得*212()1.BBBABABBABBDDXDB XB X2.2 雜質(zhì)擴(kuò)散系數(shù)雜質(zhì)擴(kuò)散系數(shù) (Impurity diffusion coefficient)在在B為溶質(zhì)，為溶質(zhì)，A為溶劑的溶液中，當(dāng)為溶劑的溶液中，當(dāng)B濃度非濃度非常小時(shí)，測(cè)量常小時(shí)，測(cè)量B在純金屬

4、在純金屬A中擴(kuò)散系數(shù)，稱之中擴(kuò)散系數(shù)，稱之為雜質(zhì)擴(kuò)散系數(shù)，用為雜質(zhì)擴(kuò)散系數(shù)，用 表示。如圖表示。如圖7b.*BAD2.3 化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)(相互擴(kuò)散系數(shù)相互擴(kuò)散系數(shù))Chemical diffusion coefficient 化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)化學(xué)擴(kuò)散系數(shù):存在化學(xué)濃度梯度時(shí)測(cè)定的擴(kuò)存在化學(xué)濃度梯度時(shí)測(cè)定的擴(kuò)散系數(shù)散系數(shù),可以表示為可以表示為 可以由成分可以由成分-擴(kuò)散厚度曲線推算出來擴(kuò)散厚度曲線推算出來 通常與成分相關(guān)通常與成分相關(guān)D2.4 本征擴(kuò)散系數(shù)本征擴(kuò)散系數(shù)(intrinsic diffusion coefficient) AB合金中的本征擴(kuò)散系數(shù)（組元擴(kuò)散系數(shù)）合金中的本征擴(kuò)散

5、系數(shù)（組元擴(kuò)散系數(shù)）DA 和和 DB 描述了描述了A和和B兩種物質(zhì)相對(duì)于點(diǎn)陣平面的擴(kuò)散兩種物質(zhì)相對(duì)于點(diǎn)陣平面的擴(kuò)散 由于由于A和和B的擴(kuò)散系數(shù)不同的擴(kuò)散系數(shù)不同,因而存在著原子通過點(diǎn)陣因而存在著原子通過點(diǎn)陣平面的凈流量平面的凈流量 如果點(diǎn)陣位置數(shù)是守恒的如果點(diǎn)陣位置數(shù)是守恒的,那么點(diǎn)陣平面將沿著樣品那么點(diǎn)陣平面將沿著樣品中某個(gè)固定的軸運(yùn)動(dòng)中某個(gè)固定的軸運(yùn)動(dòng),以彌補(bǔ)原子通過點(diǎn)陣平面的不以彌補(bǔ)原子通過點(diǎn)陣平面的不相等的流量，同時(shí)點(diǎn)陣位置將在擴(kuò)散帶一側(cè)產(chǎn)生而相等的流量，同時(shí)點(diǎn)陣位置將在擴(kuò)散帶一側(cè)產(chǎn)生而在另一側(cè)消失在另一側(cè)消失 點(diǎn)陣位置的產(chǎn)生與消失是通過點(diǎn)缺陷點(diǎn)陣位置的產(chǎn)生與消失是通過點(diǎn)缺陷(如空位，

6、間隙如空位，間隙原子原子)的形成與消失來實(shí)現(xiàn)的；的形成與消失來實(shí)現(xiàn)的； 點(diǎn)陣平面相對(duì)于樣品中某個(gè)固定的軸的偏移點(diǎn)陣平面相對(duì)于樣品中某個(gè)固定的軸的偏移: 柯肯達(dá)爾效應(yīng)柯肯達(dá)爾效應(yīng).2.4 本征擴(kuò)散系數(shù)本征擴(kuò)散系數(shù)柯肯達(dá)爾效應(yīng)柯肯達(dá)爾效應(yīng) J JA A 和和J JB B表示表示A A，B B物質(zhì)的擴(kuò)散通量；物質(zhì)的擴(kuò)散通量；J JMM是導(dǎo)致柯肯達(dá)是導(dǎo)致柯肯達(dá)爾偏移爾偏移l l的凈余通的凈余通量。量。 由于由于DADB,DADB,在在A A側(cè)將產(chǎn)生小孔。側(cè)將產(chǎn)生小孔。 在柯肯達(dá)爾效應(yīng)在柯肯達(dá)爾效應(yīng)中經(jīng)常可以觀察中經(jīng)?？梢杂^察到試樣尺寸的變到試樣尺寸的變化化2.4 本征擴(kuò)散系數(shù)本征擴(kuò)散系數(shù) 化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)

7、與本征擴(kuò)散系數(shù)之間的相互關(guān)系化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)與本征擴(kuò)散系數(shù)之間的相互關(guān)系BAABDXDXDABABABVDcVDcD(不存在凈體積變化不存在凈體積變化) (存在著凈體積變化存在著凈體積變化)AB二元均相合金中本征擴(kuò)散與自擴(kuò)散系數(shù)之間的關(guān)系二元均相合金中本征擴(kuò)散與自擴(kuò)散系數(shù)之間的關(guān)系BBABBrDD*( 熱力學(xué)因子熱力學(xué)因子) = 1+ ln i/ lnxi AAABArDD*(rA, rB 表示所謂的空位表示所謂的空位 流因子流因子(vacancy wind factor)3 3 擴(kuò)散系數(shù)的測(cè)定方法擴(kuò)散系數(shù)的測(cè)定方法 直接方法直接方法 ( (基于菲克定律基于菲克定律) ) 間接方法間接方法馳豫方法

8、核分析方法薄層方法薄層方法擴(kuò)散偶方法擴(kuò)散偶方法( (需要測(cè)定成分分布需要測(cè)定成分分布) )擴(kuò)散偶方法擴(kuò)散偶方法( (無需測(cè)定成分分布無需測(cè)定成分分布) )進(jìn)進(jìn)- -出擴(kuò)散方法出擴(kuò)散方法其他顯微方法其他顯微方法a) 直接測(cè)定成分分布b) Residual 活度測(cè)定c) 表面活度遞減測(cè)定 a) X射線衍射分析b) 電阻分析樣品截面分析盧瑟福背散射電子探針分析核反應(yīng)分析馳豫方法馳豫方法核分析方法核分析方法NMR 核磁共振譜法核磁共振譜法Snoek 效應(yīng)Gorski 效應(yīng)Zener 效應(yīng)MBS 穆斯堡爾譜法穆斯堡爾譜法QENS 準(zhǔn)彈性中子散射準(zhǔn)彈性中子散射 測(cè)定擴(kuò)散系數(shù)的間接方法測(cè)定擴(kuò)散系數(shù)的間接方法

9、 薄層方法通常用于放射性示蹤原子試驗(yàn)中，其中最薄層方法通常用于放射性示蹤原子試驗(yàn)中，其中最常用的方法是直接測(cè)定成分分布來推算擴(kuò)散系數(shù)常用的方法是直接測(cè)定成分分布來推算擴(kuò)散系數(shù)D 2( , )exp()42Mxc x tDtDt3. 1 薄層方法薄層方法（1） 同位素同位素 9595Zr Zr 通過電化學(xué)沉通過電化學(xué)沉積涂敷在積涂敷在alpha(Zr)alpha(Zr)單晶表面單晶表面 然后分別在不同溫度下擴(kuò)然后分別在不同溫度下擴(kuò)散（退火）不同時(shí)間并測(cè)量散（退火）不同時(shí)間并測(cè)量退火后的濃度退火后的濃度 繪制繪制ln(ln(濃度濃度) )與滲透距離與滲透距離平方的關(guān)系曲線，曲線的斜平方的關(guān)系曲線，

10、曲線的斜率相當(dāng)于率相當(dāng)于1/(4Dt).1/(4Dt).實(shí)例：通過放射性示蹤劑實(shí)例：通過放射性示蹤劑方法獲得擴(kuò)散系數(shù)方法獲得擴(kuò)散系數(shù)3. 1 薄層方法薄層方法兩塊金屬或合金通過一個(gè)界面緊密接觸兩塊金屬或合金通過一個(gè)界面緊密接觸, ,通過這個(gè)界面發(fā)生相互擴(kuò)散通過這個(gè)界面發(fā)生相互擴(kuò)散, ,發(fā)生擴(kuò)散后得到一個(gè)成分漸變的擴(kuò)散層發(fā)生擴(kuò)散后得到一個(gè)成分漸變的擴(kuò)散層. . 二元固固擴(kuò)散偶二元固固擴(kuò)散偶根據(jù)需要也可以制備根據(jù)需要也可以制備三元擴(kuò)散偶，固液擴(kuò)散偶，固氣擴(kuò)散偶三元擴(kuò)散偶，固液擴(kuò)散偶，固氣擴(kuò)散偶3. 2 擴(kuò)散偶方法擴(kuò)散偶方法由擴(kuò)散后獲得的成分分布，可以確定擴(kuò)散系數(shù)由擴(kuò)散后獲得的成分分布，可以確定擴(kuò)散

11、系數(shù) Boltzmann-MatanoBoltzmann-Matano方法方法 Sauer Sauer 與與 Freise Freise 方法方法不需要測(cè)定成分分布曲線的方法不需要測(cè)定成分分布曲線的方法 X X射線衍射分析射線衍射分析 電阻分析方法電阻分析方法Boltzmann-Matano方法方法計(jì)算的基礎(chǔ)計(jì)算的基礎(chǔ)MatanoMatano平面的確定平面的確定 若若與成分無關(guān)與成分無關(guān), , 則則MatanoMatano平面平面同界面的初始位置重合同界面的初始位置重合. . 若若與成分相關(guān)與成分相關(guān), ,則不是這樣則不是這樣. .3.2 擴(kuò)散偶方法擴(kuò)散偶方法*1()/(2/)ccxdct c

12、xD 210ccxdc Sauer 與與 Freise 方法方法不需要確定不需要確定MatanoMatano平面的位置平面的位置*1( () ()(1)(1()2 (/)|xxxD y xy xy dxy xydxtyx y y為歸一化成分為歸一化成分l 相互擴(kuò)散時(shí)摩爾體積不改變相互擴(kuò)散時(shí)摩爾體積不改變3.2 擴(kuò)散偶方法擴(kuò)散偶方法121ccycc*()(1)( () ()(1()2 (/)|xmmmxxVyyyD y xy xdxy xdxtyxVV若若 在成分范圍在成分范圍c c1 1,c,c2 2之間之間, , 基本上不變化，則基本上不變化，則l 相互擴(kuò)散時(shí)摩爾體積改變相互擴(kuò)散時(shí)摩爾體積改

13、變3.2 擴(kuò)散偶方法擴(kuò)散偶方法122xyerfcDt 將細(xì)導(dǎo)線（直徑約將細(xì)導(dǎo)線（直徑約0.1cm0.1cm）放置在一層溶質(zhì)金屬）放置在一層溶質(zhì)金屬( (約約1010-4-4 cm) cm)上，測(cè)定在恒定的退火溫度下導(dǎo)線的電阻隨上，測(cè)定在恒定的退火溫度下導(dǎo)線的電阻隨時(shí)間的關(guān)系可以用來推算擴(kuò)散系數(shù)時(shí)間的關(guān)系可以用來推算擴(kuò)散系數(shù) 比較實(shí)驗(yàn)值與固有的理論表達(dá)式之間的關(guān)系，可以比較實(shí)驗(yàn)值與固有的理論表達(dá)式之間的關(guān)系，可以推算推算D D值。值。S. Ceresara et al., Phys. Status Solidi, 16 (1966) 439.S. Ceresara et al., Phys. S

14、tatus Solidi, 16 (1966) 439.A theoretical expression based on Ficks second law A theoretical expression based on Ficks second law )0()()0()()(RRRtRt電阻方法電阻方法3.2 擴(kuò)散偶方法擴(kuò)散偶方法 X射線衍射分析射線衍射分析 原理原理: :測(cè)定擴(kuò)散物質(zhì)表面成分的遞減測(cè)定擴(kuò)散物質(zhì)表面成分的遞減 在約在約2 2* *1010-2-2 cm cm厚的薄膜上沉積一層約厚的薄膜上沉積一層約1010-5-5cmcm的物質(zhì)，的物質(zhì)，擴(kuò)散物質(zhì)的濃度可以由擴(kuò)散物質(zhì)的濃度

15、可以由X X衍射分析得出，用衍射分析得出，用X X射線線位射線線位置的偏移來確定成分，成分大概在置的偏移來確定成分，成分大概在1 1至至3 3之間變化。之間變化。 這種方法確定的擴(kuò)散系數(shù)非常類似于雜質(zhì)擴(kuò)散系數(shù)這種方法確定的擴(kuò)散系數(shù)非常類似于雜質(zhì)擴(kuò)散系數(shù)。3.2 擴(kuò)散偶方法擴(kuò)散偶方法 Snoek效應(yīng): 在體心立方金屬中的間隙位置在體心立方金屬中的間隙位置( (八面體或四面八面體或四面體體) )具有四方對(duì)稱性。間隙位置填充的具有四方對(duì)稱性。間隙位置填充的C,N,OC,N,O原子原子可以引起馳豫現(xiàn)象，這就是所謂的可以引起馳豫現(xiàn)象，這就是所謂的SnoekSnoek效應(yīng)效應(yīng)。3.3 馳豫方法馳豫方法Go

16、rski效應(yīng): 任何外來的原子在溶劑中都會(huì)產(chǎn)生點(diǎn)陣膨脹任何外來的原子在溶劑中都會(huì)產(chǎn)生點(diǎn)陣膨脹(lattice dilatation)(lattice dilatation) diffusion:diffusion:宏觀應(yīng)力梯度而導(dǎo)致滯彈性松弛宏觀應(yīng)力梯度而導(dǎo)致滯彈性松弛(anelastic relaxation)(anelastic relaxation) 只有擴(kuò)散系數(shù)足夠大的情況下，才能夠觀測(cè)到只有擴(kuò)散系數(shù)足夠大的情況下，才能夠觀測(cè)到GorskiGorski效應(yīng)。效應(yīng)。 到目前為止，到目前為止， GorskiGorski效應(yīng)只用于氫原子在金屬效應(yīng)只用于氫原子在金屬中的擴(kuò)散研究。中的擴(kuò)散研究。

17、 3.3 馳豫方法馳豫方法ZenerZener效應(yīng)效應(yīng): : 在替換型在替換型ABAB合金中，溶質(zhì)溶劑原子對(duì)在外加應(yīng)力合金中，溶質(zhì)溶劑原子對(duì)在外加應(yīng)力的影響下發(fā)生重排，從而引起滯彈性松弛的影響下發(fā)生重排，從而引起滯彈性松弛 重新排布動(dòng)力學(xué)重新排布動(dòng)力學(xué) 跳躍頻率（跳躍頻率（Jump FrequencyJump Frequency） 擴(kuò)散系數(shù)擴(kuò)散系數(shù) 3.3 馳豫方法馳豫方法(a) NMR (a) NMR (核磁共振譜法核磁共振譜法) )3.4 核分析方法核分析方法Nuclear magnetic relaxation time(b) MBS(b) MBS(穆斯堡爾譜法穆斯堡爾譜法) ) 圖圖2

18、3(a)23(a)：多晶樣品中：多晶樣品中 - -FeFe與與 - -FeFe自擴(kuò)散的穆斯堡自擴(kuò)散的穆斯堡爾譜爾譜穆斯堡爾源是室溫時(shí)穆斯堡爾源是室溫時(shí)RhRh中中的的5757CoCo線寬隨著溫度增加而增加，線寬隨著溫度增加而增加，這是因?yàn)檫@是因?yàn)镕eFe原子的擴(kuò)散。原子的擴(kuò)散。3.4 核分析方法核分析方法圖圖23(b) 23(b) 鐵的自擴(kuò)散系數(shù)鐵的自擴(kuò)散系數(shù)由圖由圖23(a)23(a)中穆斯堡爾試驗(yàn)數(shù)中穆斯堡爾試驗(yàn)數(shù)據(jù)推算而來。據(jù)推算而來。圓圈代表穆斯堡爾譜的試驗(yàn)圓圈代表穆斯堡爾譜的試驗(yàn)結(jié)果結(jié)果直線給出了示蹤法測(cè)定的數(shù)直線給出了示蹤法測(cè)定的數(shù)據(jù)以便比較據(jù)以便比較. .(b) MBS(b) M

19、BS(穆斯堡爾譜法穆斯堡爾譜法) ) 3.4 核分析方法核分析方法365.7K 下測(cè)定的鈉單晶的下測(cè)定的鈉單晶的準(zhǔn)彈性中子散射譜準(zhǔn)彈性中子散射譜虛線表示中子散射方程對(duì)應(yīng)虛線表示中子散射方程對(duì)應(yīng)的曲線的曲線圓圈代表實(shí)測(cè)的數(shù)據(jù)點(diǎn)，由圓圈代表實(shí)測(cè)的數(shù)據(jù)點(diǎn)，由于鈉原子的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)，實(shí)測(cè)的于鈉原子的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)，實(shí)測(cè)的線條發(fā)生寬化線條發(fā)生寬化(c) QENS (c) QENS 準(zhǔn)彈性中子散射準(zhǔn)彈性中子散射3.4 核分析方法核分析方法測(cè)定方法測(cè)定方法范圍范圍說明說明直直接接方方法法電子探針顯微分析電子探針顯微分析用于研究宏觀擴(kuò)散樣品中的相互擴(kuò)散用于研究宏觀擴(kuò)散樣品中的相互擴(kuò)散盧瑟福背反射盧瑟福背反射主要應(yīng)用于輕

20、元素基體中重元素的擴(kuò)散主要應(yīng)用于輕元素基體中重元素的擴(kuò)散分析分析核反應(yīng)分析核反應(yīng)分析 適于某些輕核子適于某些輕核子電阻分析電阻分析 接近于雜質(zhì)擴(kuò)散系數(shù)接近于雜質(zhì)擴(kuò)散系數(shù)X射線分析射線分析接近于雜質(zhì)擴(kuò)散系數(shù)接近于雜質(zhì)擴(kuò)散系數(shù)間間接接方方法法 Gorski effect 到目前為止只用于金屬中氫的擴(kuò)散到目前為止只用于金屬中氫的擴(kuò)散核磁共振譜法核磁共振譜法尤其適于故態(tài)或液態(tài)金屬中自擴(kuò)散的測(cè)尤其適于故態(tài)或液態(tài)金屬中自擴(kuò)散的測(cè)定定穆斯堡爾譜法穆斯堡爾譜法57Fe,119Sn, 151Eu,161Dy準(zhǔn)彈性中子散射準(zhǔn)彈性中子散射Na自擴(kuò)散和金屬中的氫擴(kuò)散自擴(kuò)散和金屬中的氫擴(kuò)散152110Dm s16232

21、11010m s1623211010m s912211010m s1810211010m s1014211010m s914211010m sTracer 放射性示蹤原子方法放射性示蹤原子方法SIMS 次離子質(zhì)量譜分析次離子質(zhì)量譜分析AES 俄歇電子譜分析俄歇電子譜分析 EMPA 電子探針顯微分析電子探針顯微分析AE 機(jī)械或磁滯效應(yīng)機(jī)械或磁滯效應(yīng)IF 內(nèi)損耗內(nèi)損耗Gorski Gorski效應(yīng)效應(yīng) NMR 核磁共振核磁共振MBS 穆斯堡爾譜法穆斯堡爾譜法QENS 準(zhǔn)彈性中子散射準(zhǔn)彈性中子散射 ( (直接直接) )填隙機(jī)制填隙機(jī)制 對(duì)于氫，碳，氮，氧等微小雜質(zhì)原子在金屬中擴(kuò)散的情況而言對(duì)于氫，碳

22、，氮，氧等微小雜質(zhì)原子在金屬中擴(kuò)散的情況而言 直接交換和環(huán)形機(jī)制直接交換和環(huán)形機(jī)制 這種機(jī)制目前還沒有相應(yīng)的實(shí)例，是一種理論機(jī)制這種機(jī)制目前還沒有相應(yīng)的實(shí)例，是一種理論機(jī)制 空位機(jī)制空位機(jī)制 雙空位機(jī)制雙空位機(jī)制 推填子機(jī)制推填子機(jī)制 填隙填隙- -替換機(jī)制替換機(jī)制4.1(4.1(直接直接) )填隙機(jī)制填隙機(jī)制 * C,N,O, and H *( (直接直接) )填隙機(jī)制中所填隙機(jī)制中所溶解的填隙原子的運(yùn)動(dòng)溶解的填隙原子的運(yùn)動(dòng)不包括材料本身點(diǎn)缺陷不包括材料本身點(diǎn)缺陷( (如，空位，雙空位，如，空位，雙空位，自填隙原子）作為載體自填隙原子）作為載體的運(yùn)動(dòng)的運(yùn)動(dòng) * *直接填隙機(jī)制的擴(kuò)散直接填隙機(jī)

23、制的擴(kuò)散速度比替換原子擴(kuò)散的速度比替換原子擴(kuò)散的速度更快速度更快4.24.2直接交換和環(huán)形機(jī)制直接交換和環(huán)形機(jī)制 此類擴(kuò)散機(jī)制產(chǎn)生時(shí)此類擴(kuò)散機(jī)制產(chǎn)生時(shí)所需的能量可能較高，所需的能量可能較高，所以目前還沒有發(fā)現(xiàn)所以目前還沒有發(fā)現(xiàn)有關(guān)此擴(kuò)散機(jī)制的實(shí)有關(guān)此擴(kuò)散機(jī)制的實(shí)際現(xiàn)象。際現(xiàn)象。4.3-4 4.3-4 空位機(jī)制空位機(jī)制 空位機(jī)制很容易在合金和金屬的擴(kuò)散中觀察到?？瘴豢瘴粰C(jī)制很容易在合金和金屬的擴(kuò)散中觀察到?？瘴缓腿芙獾耐鈦碇脫Q原子之間的相互作用和外來原子的擴(kuò)散和溶解的外來置換原子之間的相互作用和外來原子的擴(kuò)散系數(shù)相關(guān)。相互作用吸引力越大，則擴(kuò)散系數(shù)越大；相互系數(shù)相關(guān)。相互作用吸引力越大，則擴(kuò)散系

24、數(shù)越大；相互作用排斥越明顯，則擴(kuò)散系數(shù)越小作用排斥越明顯，則擴(kuò)散系數(shù)越小。4.4 4.4 推填子機(jī)制推填子機(jī)制圖圖a a中，點(diǎn)陣中存在一個(gè)自填隙原子中，點(diǎn)陣中存在一個(gè)自填隙原子( (空心圓空心圓) )和一個(gè)外來原子和一個(gè)外來原子( (實(shí)心圓實(shí)心圓) )。外來原子落在晶格點(diǎn)陣位置上；外來原子落在晶格點(diǎn)陣位置上；圖圖b b中，自填隙原子將外來原子擠出中，自填隙原子將外來原子擠出點(diǎn)陣晶格，外來原子成為了一個(gè)填隙點(diǎn)陣晶格，外來原子成為了一個(gè)填隙原子，原來的自填隙原子通過占據(jù)點(diǎn)原子，原來的自填隙原子通過占據(jù)點(diǎn)陣位置而消失；陣位置而消失；圖圖c c中，外來填隙原子繼續(xù)與另外一中，外來填隙原子繼續(xù)與另外一個(gè)

25、點(diǎn)陣晶格上的原子作用，將其中的個(gè)點(diǎn)陣晶格上的原子作用，將其中的某個(gè)點(diǎn)陣晶格中的原子擠出，使其變某個(gè)點(diǎn)陣晶格中的原子擠出，使其變?yōu)樽蕴钕对?。為自填隙原子?.5 4.5 填隙填隙- -替換機(jī)制替換機(jī)制此機(jī)制分為兩種此機(jī)制分為兩種離解機(jī)制離解機(jī)制(Frank-Turnbull(Frank-Turnbull機(jī)制機(jī)制或或LonginiLongini機(jī)制機(jī)制) )1.1. Kick-out Kick-out 機(jī)制機(jī)制自擴(kuò)散系數(shù)通過下式來描述：自擴(kuò)散系數(shù)通過下式來描述：CwfaD2)exp()exp(TkHkSCBfBvfeqTkHkSwBmBmexpexpTkHwBmexp*簡諧近似簡諧近似Harmo

26、nic approximationqBjNjBcTkqhTkFTF2)(sinh2ln)(31TkqhTkqhTkqhkTSBjqNiBjBjB2)(sinh2ln2)(coth2)()(31qNjBjjcTkqhqhETH312)(coth)(5 . 0)(AlPureNVacAlNfSNNSS1,1)(1) 1(NENNNEHtottotVFVTkHkSwBmBmexpexp BmkSexp*TkHwBmexp*v* 431331*expiNiiNiBmkSStudiesPresent workPresent workD0(m2/s)Q(eV)GGA15.31410-61.2604LDA8

27、.922210-61.2816Exp.(3.5,13.7,171,10,17.6)10-61.25,1.28,1.48,1.33,1.316. 獲得獲得擴(kuò)散系數(shù)擴(kuò)散系數(shù)的經(jīng)驗(yàn)方法的經(jīng)驗(yàn)方法Senlin Cuiexport PATH=$HOME/bin/python2.6/bin:$PATHexport PYTHONPATH=$HOME/bin/python2.6/site-packages:$HOME/sciwork/tmpenv/lib/python2.6/site-packages:$HOME/bin/python2.6/lib/python2.6/site-packagesD = D0

28、exp(-Q/RT) 1922dus 1. Self-diffusivity and impurity-diffusivity基本公式:A 熔點(diǎn)Q = ATm ( Tm is melting point; A=38 cal/mol for fcc; A=32.5 for bcc) ?1971ask B 熔化熱和升華熱Q = 16.5 Lf (Lf is latent heat of fusion, in kcal/mole) ?1971askQ = 0.65 Ls (Ls is latent heat of sublimation, in kcal/mole)?1971ask C 壓縮性Q=B

29、/ (B is the bind energy?, is compressibility)1964gib D 線膨脹系數(shù)Q = 700/ ( is coefficient of linear expansion at room temperature, in ppm/oC) 1965askF Q = (K0+V)RTm 1961she (K0 is a crystal structure factor: 14 for bcc; 17 for fcc and Hcp; 21 for diamond structure; V = valence of the metal， V= 1.5 for g

30、roup IVB(Ti, Zr,Hf); 3.0 for group VB(V,Nb,Ta); 2.8 for group VIB(Cr,Mo,W); 2.6 for group VIIB(Mn,Re); 2.5 for other transition metals.G Q=RTm(K+1.5V)1962lec(K=13 for bcc, 15.5 for fcc and cph, 20 for diamond)Activation energy for self diffusion in liquid/solid metals, 1/5Activation energy for impur

31、ity diffusion in liquid/solid Cu, 1/5.12HActivation energy for self diffusion in liquid/solid rare gases, 1/5.03Activation energy for impurity diffusion in liquid/solid in Ag, 1/5.35Several approaches to estimate DoA D0 = a2 v exp(Q/RTm)1950zen (a = lattice parameter; v = vibrational frequency; = co

32、nstant (0.6 for bcc, and 0.8 for fcc); = 0.5)B D0 = 1.04 10-3 Q a2Several approaches to estimate DEstimate the interdiffusivityIllustration of the value TSReferences:1971ask J. Askill, IFI/Plenum, pp. 19-26 (1971)1954buf S. Dushman and I. Langmuir, Phys. Rev., 20:113(1922)1961she O.D. Sherby and M.T

33、. Simnad, Trans. ASM, 54, 227-40(1961)1980bro A.M. Brown and M.F. Ashby. Acta Metal.28, 1085-1101(1980)1968vig A. Vignes and G.E. Birchenall, Acta Metal.,16, 1117-25(1968)2003du Y Du, YA Chang, B Huang, W Gong, Z Jin, H Xu, Z Yuan, Y Liu, Y He, FY Xie, Mater. Sci. Eng., A. 363,140-51(2003)2010zha L

34、Zhang, Y Du, I Steinbach, Q Chen, B Huang, Acta Mater., 58,3664-75 (2010).2010zha L Zhang, Y Du, Q Chen, I Steinbach, Int J Mater Res, 2010.圖圖 1: 雜質(zhì)擴(kuò)散系數(shù)的計(jì)算及預(yù)測(cè)雜質(zhì)擴(kuò)散系數(shù)的計(jì)算及預(yù)測(cè)圖圖 2: 雜質(zhì)擴(kuò)散系數(shù)的計(jì)算及預(yù)測(cè)雜質(zhì)擴(kuò)散系數(shù)的計(jì)算及預(yù)測(cè)雜質(zhì)擴(kuò)散系數(shù)的計(jì)算及預(yù)測(cè)雜質(zhì)擴(kuò)散系數(shù)的計(jì)算及預(yù)測(cè) 請(qǐng)根據(jù)圖請(qǐng)根據(jù)圖1和圖和圖2計(jì)算預(yù)測(cè)計(jì)算預(yù)測(cè)Ti,V,Cr,Mn,Fe,Zn,Fe在液態(tài)Al中的雜雜質(zhì)雜質(zhì)擴(kuò)散系數(shù)擴(kuò)散系數(shù)圖圖 3: Ge 在液體在液

35、體AlTi 在液體在液體AlZn 在液體在液體Al雜質(zhì)擴(kuò)散系數(shù)的計(jì)算及預(yù)測(cè)雜質(zhì)擴(kuò)散系數(shù)的計(jì)算及預(yù)測(cè)7. 擴(kuò)散系數(shù)的擴(kuò)散系數(shù)的DICTRA模擬模擬 主要內(nèi)容：主要內(nèi)容：原子移動(dòng)性參數(shù)模型的建立原子移動(dòng)性參數(shù)模型的建立原子移動(dòng)性參數(shù)原子移動(dòng)性參數(shù)模擬與計(jì)算實(shí)例模擬與計(jì)算實(shí)例二元系合金三元系Co-Fe-Ni合金1、原子移動(dòng)性參數(shù)原子移動(dòng)性參數(shù)模型的建立模型的建立根據(jù)絕對(duì)反應(yīng)速率理論的觀點(diǎn)，元素i 的移動(dòng)性參數(shù)Mi可以分成一個(gè)頻率因子 和一個(gè)激活焓Qi ，即：0iM mgiiiRTRTQRTMRTM1explnexp0(1)式中， 是一個(gè)考慮了鐵磁性轉(zhuǎn)變影響的因子，它是合金成分的函數(shù)，對(duì)于無磁性影響的

36、相， =1.mgmg可改寫為則令i*0M,lniiiGQMRT)1(1exp*mgiiRTRTGM（2）*iG是成分、溫度和壓強(qiáng)的函數(shù)，將其用Redlich-Kister展開來表征：3/1lkjssjklxxxxv式中：lkjsGvxxxxxGxxGxGslkjissjkllkjjkkljmrrkjkjirkjjkjjijji,0,*（3）自擴(kuò)散或雜質(zhì)擴(kuò)散參數(shù)自擴(kuò)散或雜質(zhì)擴(kuò)散參數(shù)二元相互作用參數(shù)二元相互作用參數(shù)三元相互作用參數(shù)三元相互作用參數(shù) 對(duì)于含n組元的體系，以體積固定為參考系，相互擴(kuò)散系數(shù)和原子移動(dòng)性參數(shù)有如下關(guān)系：)()(nijiiiknikinkjxxMxxD 1ik :Kronecker delta =0, ik.1, i=k. , , 分別為摩爾分?jǐn)?shù)，化學(xué)勢(shì)，元素的遷移率；第n個(gè)被選為非獨(dú)立元素。如果A被選為非獨(dú)立元素，則互擴(kuò)散系數(shù)對(duì)于一個(gè)假設(shè)的二元系A(chǔ)-B可以寫成： ixiiM)()(BAmBmAmBAABBAxxGxGxGxxMxMxD 222222 單一空位機(jī)制，示蹤擴(kuò)散系數(shù)可以與原子遷移率相關(guān)： 其中， 分別是A，B元素的示蹤擴(kuò)散系數(shù)。 如果熱力學(xué)因子定義為： 示蹤擴(kuò)散系數(shù)可以寫成本征擴(kuò)散系數(shù)的形式為： BBAARTMDRTMD *,BADDBAmBmAmBAxxGxGxGRTxx222222)exp(*RTGDii)()(*ABBAA