離子液體簡介

1、首都師范大學(xué)學(xué)報(bào) (自然科學(xué)版 第 26卷 第 2期 2005年 6月Journal of Capital Normal University(Natural Science Edi tionVol. 26, No. 2June 2005離 子 液 體 簡 介胡德榮 1張新位 2趙景芝3(1 首都師范大學(xué)學(xué)報(bào)編輯部 , 北京 100037; 2 首都師范大學(xué)化學(xué)系 , 北京 100037; 3 北京市第 21中學(xué) , 北京 100007摘 要離子液體是一類性能優(yōu)異、 用途廣泛、 安全環(huán)保的溶劑 . 本文簡要介紹了離子液體的組 成、 制 備、 性質(zhì) 和應(yīng)用等 方面的研究進(jìn)展 .關(guān)鍵詞 :離子液體

2、 , 合成 , 性質(zhì) , 綠色溶劑 . 中圖分類號(hào) :O 645 1 03離子液體 (ionic liquids 就是在室溫 (或稍高于室溫 的溫度 下呈液態(tài)的離子體系 , 或者說 , 離子液體是 僅由離子所組成的液體 . 在組成上 , 它與我們概念中的 鹽 相近 , 而其熔點(diǎn)通常又低于室溫 , 所以 , 也有 人把離子液體叫做 室溫熔融 鹽 (room temperature molten salts .離子液體的最 早報(bào)導(dǎo)可 以追溯到 20世紀(jì)初 .1929年 , Sugden 就曾經(jīng) 報(bào)道 1, 將乙胺與 20%的硝 酸 反應(yīng)后 , 減 壓除去 水分 , 得 到油 狀液 體 , 熔點(diǎn)為

3、8 , 元素分析的結(jié)果表明 , 其組成符合 C 2H 8N 2O 3, 證 明它是一種液體鹽 . 1951年 , Hurley 和 Wier 報(bào)道 , 將 1 溴丁烷與吡啶反應(yīng)生成的 N 丁基吡啶溴代鹽與無 水三氯化鋁混合 , 可以生成一種室溫下為液體的物 質(zhì) , 1976年 , Osteryoung 等利用這種液體具有良好導(dǎo) 電性的性質(zhì) , 用它作為電解液 , 研究了六甲基苯的電解行為 2. 1986年 Seddon 等在 Nature 上發(fā)表論文報(bào) 道 3, 他們采用 N, N 二烷基取代咪唑與三氯化鋁組 成的離子液體作為非水溶劑 , 研究過渡金屬配合物 的電子吸收波譜 . 1992年 ,

4、 Wikes 等報(bào)道了對(duì)水和空 氣都 更 穩(wěn) 定 的 1 乙 基 3 甲 基 咪 唑 四 氟 硼 酸 鹽 (emimBF 4 的制備 4, 從此 , 離子液體逐漸受到了 國內(nèi)外化學(xué)工作者的重視 . 到了 20世紀(jì)末 21世紀(jì) 初 , 有 關(guān) 離 子 液 體 的 介 紹 與 應(yīng) 用 的 報(bào) 道 大 量 出現(xiàn)511. 可以說 , 目前離子液體的研究已經(jīng)成為化學(xué)界的熱點(diǎn)課題之一 .1 離子液體的組成與性質(zhì)目前被人們關(guān)注的液體離子的種類比較多 , 但 大體上說起來 , 其中的陽離子主要有以下四類 4,5:烷基季銨離子 :NR x H 4 x +例如 Bu 3NMe+;烷基季離子 :PR x H 4 x

5、 例如 Ph 3POc+;N 烷基取代吡啶離子 , 記為 RPy+;1, 3 二烷基取代咪唑離子 , 或稱為 N, N 二烷基 取代咪唑離子 , 記為 RR im+.圖 1 離子液體中常見的正離子結(jié)構(gòu)陰離 子則 可 以 是 A1C1 4、 B F 4、 PF -4、 CF 3C OO、 C F 3S03、 (CF 3SO 2 2N, SbF6等 有機(jī)離子和配合 物離 子 , 有些情況下也可以是 Cl、 Br、 I -、 NO3、 ClO4等簡 單無機(jī)離子 . 選擇陰離子時(shí)要注意兩點(diǎn) :1 AlCl4對(duì) 水極其敏感 , 有時(shí)會(huì)要求在真空或惰性氣體保護(hù)下 處理和使用 , 由于它遇水會(huì)放出 HCl,

6、 所以這類離子 液體在使用時(shí)會(huì)對(duì)皮膚有一定的刺激性 ; 2 以 NO 3和 ClO4為負(fù)離子時(shí)要小心它們具有爆炸性5.,多 . 一般地 , 離子的體積變大 , 對(duì)稱性降低 , 離子對(duì)間 作用力變?nèi)?, 電荷分布均 勻 , 則離 子液體的熔點(diǎn)較 低 . 如表 1所示 .表 1 一些離 子化合物的熔點(diǎn) 12離子化合物 熔點(diǎn) 離子液體 熔點(diǎn) NaCl 803e mi mCl 87KCl 772emi mNO 255mmi mCl 125emi mNO 338eminCl 87e mi mAlCl 47bmi mCl 65emimBF 46eminCF 3SO 3-9e mimCF 3CO 2-14

7、表中 mmi m表示 1, 3 二甲基咪唑離子 , emi m表示 1 乙基 3 甲 基咪唑離子 , bmim表示 1 丁基 3 甲基咪唑離子 .為了考證離子液體的熱穩(wěn)定性 , 可以在差熱分 析儀上對(duì)其從室溫開始升溫 , 記錄其失重 10%的溫 度作為其分解溫度 (T d . 參見表 211.表 2 一些液體離子的熱 穩(wěn)定性液體離子 T d K emi mBF 4664emi mTFSI690emimCF3CO 2475BuPyBF 4615BuPyTFSI677表中 TFSI=(CF2SO 2 2, BuPy=1 丁基吡啶離子 .與傳統(tǒng)溶劑相比較 , 離子液體有很多優(yōu)點(diǎn) : 1 沒有顯著的蒸

8、氣壓 . 在一般的分子溶劑中 , 分 子間的作用力主要是分子間的范德華引力和 或氫 鍵作用 , 而離子液體中 , 正負(fù)離子之間有較強(qiáng)的庫侖 引力 , 因此 , 離子液體一般難以揮發(fā) , 即使在較高的 溫度和真空度下 , 也能保持穩(wěn)定的液態(tài) , 這樣 , 一方 面它不會(huì)成為蒸氣擴(kuò)散到大氣中去 , 從而造成環(huán)境 污染 , 因此 被人們認(rèn)為它是一種 綠色溶劑 (green solvents ; 另一方面 , 它可以有很寬的液態(tài)范圍 (有的 可達(dá)約 300 . 因此 , 采用液體離子作為反應(yīng)溶劑 , 人們可以在更大的溫度范圍內(nèi)研究和控制反應(yīng) . 2 離子液體中的正負(fù)離子可以由有機(jī)離子和無 機(jī)離子共同組

9、成 , 所以它可以對(duì)許多有機(jī)物、 有機(jī)金 屬化合物、 無機(jī)化合物甚至高分子材料具有很好的 溶解性 , 有時(shí)可以達(dá)到很高的濃度 . 同時(shí) , 由于它們 大多為非質(zhì)子溶劑 , 可以大大地減少溶劑化和溶劑 解現(xiàn)象的發(fā)生 , 溶解在其中的化合物可以有很高的 反應(yīng)活性 .3 由于完全由離子組成 , 因此離子液體通常都 電解液經(jīng)常是難以解決的問題 , 而采用離子液體 , 它 們具有較理想的導(dǎo)電性和較寬的電化學(xué)窗口 , 同時(shí) 它們雖然具有很高的極性 , 卻很少與其他物質(zhì)發(fā)生 絡(luò)合現(xiàn)象 , 這樣 , 選擇合適的離子液體 , 可以極大地 促進(jìn)電化學(xué)研究的發(fā)展 .4 組成離子液體的有機(jī)離子可以調(diào)整和修飾 , 在理

10、論上可以組合出離子液體的種類數(shù)量巨大 , 根 據(jù)不同的用途和場合 , 對(duì)溶劑的不同要求 , 可以有更 大的選擇空間 .5 離子液體一般不可燃 , 大多具有較好的熱穩(wěn) 定性和化學(xué)穩(wěn)定性 , 一般可以回收 , 重復(fù)使使用 , 使 用全方便 , 利于環(huán)保 .由于離子液體的優(yōu)點(diǎn)明顯 , 隨著對(duì)其研究的深 入與廣泛 , 應(yīng)用的范圍也越來越寬 , 目前在美國和歐 洲的一 些 國家 已 經(jīng)有 不 同包 裝與 規(guī) 格 的商 品 出 售 10,12.2 離子液體的合成對(duì)于 R 3NH+X 型的離子液體 , 可以簡單地將 有機(jī)堿與酸進(jìn)行中和反應(yīng) , 反應(yīng)可以在水或有機(jī)溶 劑中進(jìn)行 , 反應(yīng)后可以用活性炭等進(jìn)行純化

11、 , 最后在 真空下將水 或溶劑 除凈 即可 得到液 體離 子 . Hirao 等 13用多種含氮的有機(jī)堿與四氟硼酸 (HBF 4 在乙 醇中反應(yīng) , 提純后測定了它們的熔點(diǎn)和電導(dǎo)率 , 發(fā)現(xiàn) 其中的一些產(chǎn)物熔點(diǎn)在 30 以下 , 其電導(dǎo)率 ( i 約 為 10-2, 是理想的離子液體 . 華東師范大學(xué)的單永 奎等 14用雙丙酮丙烯酰胺與多種酸反應(yīng) , 制備了一 系 列 離 子 液 體 , 其 結(jié) 構(gòu) 為 H 2C =CHCONH 2C (C H 3 2C H 2C OC H 3+X , 其中 X 為 C H 3C O 2, CF 3CO 2, HSO 4, Cl, BP 4, PF 6.有些

12、離子液體可以通過含氮雜環(huán)化合物與鹵代 烴發(fā)生季銨化反應(yīng)得到 15, 例如在 1, 1, 1 三氯乙烷 中使 1 甲基咪唑與 1 溴丁烷反應(yīng) , 能以 78 1%的收 率制得 bmimBr, mp. 76 5 .有些離子液體不能直接得到 , 例如 1, 3 二烷基 取代咪唑四氟硼酸鹽 (RRimB F 4 , Wikes 等報(bào)道可 以用相應(yīng)的可溶性銀鹽與 emimI 在甲醇或甲醇 水 中進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)制得 4, 他們用這種方法制備了 emimNO 3、 emimNO 2、 e mimB F 4、 e mimMeCO 2、 emim2SO 4 H 2O. 1997年 Osteryoung 等報(bào)道了

13、 一種 新的 方 法 16, 他 們 用 氯 化 1 乙 基 3 甲 基 咪 唑 (emimCl 與四氟硼酸銨 (NH 4B F 4 在丙酮中反應(yīng) , NH 4, , 41第 2期 胡德榮等 :離子液體簡介轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上 蒸去丙酮后 , 在真空 (50m Torr 120 下干燥 , 即可得到離子液體 emimB F 4. 這樣就可以 避免使用昂貴的銀鹽 .另外 , 利用離子液體的不揮發(fā)性 , 將 N 取代的 雜環(huán)鹵鹽與 HBF 4、 HPF 6共熱 , 使生成的 HX 逸出 , 也 是制備酸根離子為 BP 4或 PF 6的離子液體的一種可 選擇的方法 17, 18.氯鋁酸鹽離子液體是用鹵鹽與三氯

14、化鋁反應(yīng)得 到的 , 例如張玉芬等 19在甲苯中使 1 氯丁烷與 1 甲 基咪唑反應(yīng)生成 bmimCl, 再在干燥箱中氮?dú)獗Ｗo(hù) 下向 bmimCl 中緩慢加入三氯化鋁 , 同時(shí)小心地用 玻璃棒攪拌 (此過程為強(qiáng)放熱反應(yīng) , 攪拌均勻后在 真空干燥箱中干燥 , 即制得 bmimAlCl 4離子液體 . 氯鋁酸鹽離子液體的酸堿性與 AlCl 3的加入量 有關(guān) , 如果用 x 表示 AlCl 3在離子液體中所占的摩 爾分?jǐn)?shù) , 則 x 0 5時(shí)為酸性 環(huán) 境 ; x =0 5時(shí)為中性環(huán)境 . 當(dāng) AlCl 3的 用量較多 時(shí) , 其酸根離子除 AlCl 4外 , 還可以有 Al 2Cl 7、 Al

15、3Cl 10等形式 12.2003年 , 法 國學(xué)者 Levillain 等報(bào) 道 17, 他們用 (R 2 氨基丁醇與二硫代異丙酸甲酯經(jīng)縮合反應(yīng)后 得到具有手性碳原子的噻唑啉 , 用鹵代烷將其季銨 化 , 再與 HPF 6或 HBF 4共熱使 HX 揮發(fā)除去 , 即得到 手性離子液體 . 同年 , 我國北大的學(xué)者 Ma Hong yang 等也發(fā)表論文報(bào)道 18, 從 L (- 薄荷醇出發(fā) , 經(jīng) 3步反應(yīng) , 制得兩種 N, N 二取代咪唑六氟磷酸鹽 , 并 測定了它們的熔點(diǎn)和比旋光度 . 這些結(jié)果似乎表明 , 離子液體用于不對(duì)稱合成的研究已經(jīng)展開 .我國浙江的學(xué)者 Xu Danqian

16、等提出了 在離子 液體中制備離子液體 的構(gòu)思 20. 他們以 bmimPF 6為溶劑 , 將 KPF 6、 N 甲基咪唑和 1 氯丁烷直接混合 , 經(jīng)攪拌加熱、 水洗和干燥等操作 , bmimPF 6的質(zhì)量 增 加 , 新 增 的 部 分 就 是 反 應(yīng) 的 產(chǎn) 物 , 產(chǎn) 率 可 達(dá) 83 1%.與以前的方法相比 , 他們的方法確實(shí)簡便得 多 . 用 相 似的 方 法 , 他 們以 88 6%的 產(chǎn)率 制 得了 bmimB F 4.英國學(xué)者 Deetleft 等做了用微波促進(jìn)離子液體 合成的探索工作 21. 由于方 法的改進(jìn) , 制備的規(guī)模 可大可小 , 而且比以前報(bào)導(dǎo)的方法更快速 , 更環(huán)

17、保 .3 離子液體在有機(jī)合成中的應(yīng)用 發(fā)應(yīng)用 , 只是近幾年才迅速開展起來的 , 雖然在大部 分國家和地區(qū)還處于研究探索階段 , 但這種研究已 經(jīng)大面積展開 , 目前已經(jīng)顯現(xiàn)出其強(qiáng)大的生命力和 廣泛應(yīng)用前景 .印度 學(xué) 者 Kumar 利 用 N 丁 基 吡啶 氯 鋁 酸 鹽 (B uPy AlCl 4 和 1 乙 基 3 甲 基 咪 唑 氯 鋁 酸 鹽 (emimAlCl 4 為溶劑研究了 Diels Alder 反應(yīng) 22. 他 們用環(huán)戊二烯 (1 分別與丙烯酸甲酯 (1a 、 2 甲基丙 烯酸甲酯 (1b 、 2 丁烯酸甲酯 (1c 作用 , 比較了在乙 醇中和在離子液體中反應(yīng)的結(jié)果 .

18、 他們發(fā)現(xiàn) :1 離子 液體可以明顯地提高收率 . 1與 1b 或 1c 在傳統(tǒng)溶 劑中反應(yīng) 1023h 僅得到約 10%的產(chǎn)率 , 而在離子 液體中反應(yīng) 1 2h 產(chǎn)率可達(dá)到 47%68%; 2 離子液 體可以 大大提高立體 選擇性 . 1與 1b 在乙醇 中反 應(yīng) , 內(nèi)式產(chǎn)物 (endo 僅占 35%, 而在 BuPyAlCl 4和 emimAlCl 4中反應(yīng) , 隨著 AlCl 3的增 加 , endo 產(chǎn)物 的比例會(huì)明顯提高 , 當(dāng) AlCl 3的摩爾分?jǐn)?shù)為 0 6時(shí) , endo 產(chǎn)物的比例會(huì)提高到 75%和 82%; 1與 1c 之間 的反 應(yīng)其 產(chǎn)物中 endo 的比 例由 6

19、2%分 別提高 到 86%和 92%.中科院蘭州物化 所的 Gu Yanlong 等 23用 液體 離子 bmimPhSO 3為溶劑 , CuCl 為催化劑 , 使炔丙 醇與二氧化碳反應(yīng) (在 10a mt 下進(jìn)行 , 在較溫和的 條件下以極高的反應(yīng)選擇性合成了 a 亞甲基環(huán)碳酸 酯 .華東師大的 Zou Gang 等 24用飽和 雜環(huán)四氫吡 咯和四氫吡啶分別與 1 溴丁烷和 1 溴辛烷反應(yīng) , 將 反應(yīng)產(chǎn)物再與 NaBF 4作用 , 得到 4種以 BF 4為酸根 離子的季銨鹽 , 它們的熔點(diǎn)比較高 , 但在水或甲苯中 可以形成熔點(diǎn)較低的兩相液體 , 在這種含水的離子 液體中進(jìn)行 Suzuki

20、 反應(yīng)和 Heck 反應(yīng) , 均獲得成功 . 例如 , 將碘 苯 (C 6H 5I 與對(duì)甲苯 基硼酸 p MeC 6H 4B (OH 2反應(yīng) (PdCl 2催化 , 離子液體 , 能以 90%以上 的收 率生成 4 甲基聯(lián) 苯 (p C H 3 C 6H 4 C 6H 5 (Suzuki coupling ; 將 碘 苯 (C 6H 5I 與 丙 烯 酸 丁 酯 (CH 2= C HC O 2Bu 在類似條件下反應(yīng) , 以 90%以上收率得到 肉 桂 酸 丁 酯 (C 6H 5-C H =C HC O 2Bu (Heck coupling. 作者認(rèn)為 , 在上 述反應(yīng)中 , 真正起催 化作 用

21、的是 Pd(0 金屬 , 它在離子液體中可以比較穩(wěn)定 , 這樣就不需要使用象 (PPh 3 3PdCl 2這樣昂貴而有毒 的鈀絡(luò)合物作催化劑 .42首都師范大學(xué)學(xué)報(bào) (自然科學(xué)版 2005年心研究 , 成功地使用離子液體作為催化體系 , 用二氧 化碳取代劇毒的光氣和一氧化碳等應(yīng)用于異氰酸酯 中間體的 合成 25. 異 氰酸酯 是一種 廣泛應(yīng) 用于民 用、 國防方面的材料 . 現(xiàn)有的異氰酸酯生產(chǎn)工藝均需 用劇毒的光氣為原料 , 這一方法普遍存在設(shè)備嚴(yán)重 腐蝕、 光氣泄露、 導(dǎo)致污染環(huán)境與人員死亡等事故 . 因此 , 非光氣制異氰酸酯化學(xué)品清潔生產(chǎn)技術(shù)的研 究開發(fā) , 是世界各國化學(xué)科學(xué)機(jī)構(gòu)與化工

22、企業(yè)關(guān)注 的熱點(diǎn) . 中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所西部生態(tài) 與綠色化學(xué)研發(fā)中心主任鄧有全研究員帶領(lǐng)的課題 組 , 研究發(fā)現(xiàn)離子液體可以作為一個(gè)有效的催化體 系 , 高效地實(shí)現(xiàn)胺類化合物與二氧化碳反應(yīng)得到相 應(yīng)的異氰酸酯中間體 . 這一成果利用無毒的二氧化 碳取代光氣等劇毒物質(zhì) , 將有可能使異氰酸酯的生 產(chǎn)過程成為安全的 綠色過程 , 并且為二氧化碳的 利用提供了新的途徑 , 有利于減少溫室效應(yīng) , 保護(hù)環(huán) 境 . 同時(shí) , 由于離子液體可以重復(fù)使用 , 將有可能降 低異氰酸酯的生產(chǎn)成本 . 更重要的是 , 這一成果將使 我國在利用二氧化碳為原料進(jìn)行異氰酸酯生產(chǎn)方面 擁有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)成為可能

23、. 這是我國在離子液體 領(lǐng)域中最出色的成果之一 .鄧有全先生還領(lǐng)導(dǎo)課題組研究了在離子液體中 用過氧化氫氧化苯生產(chǎn)苯酚的工藝26. 他們考察了在 ominPF 6(o=n octy1 、 bmimPF 6(b=n buty1 、 dmimPF 6 (d=1-n decy1 幾種離子液體中 , 用 Fe (DS 2(DS=dodecanesulfonate 、 Fe(DS 3、 Co(DS 2、 Cu (DS 2、 Ni(DS 2幾種催化劑在苯氧化為苯酚的反應(yīng) 中的 作 用 . 他 們 發(fā) 現(xiàn) , 用 Fe (DS 3為 催 化 劑 , 在 omimPF6中將苯與過氧化氫以等物質(zhì)的量在 50 下反

24、應(yīng) 6h, 可以使苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到 54%, 其中主要 的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物是苯酚 .意大利學(xué)者 Bortonili 等人探索了在離子液體中 制 備 環(huán) 氧 酮 的 可 能 性27. 他 們 在 bmimBF 4、bmim CF 3SO 3、 bmim PF 6、 bmim N(CF3SO 2 2等多 種離 子液 體中 , 在 堿 性下 (NaOH, H 2O 用 30%過氧化氫分別與 2 環(huán)己烯酮、 3 甲基 2 環(huán)己烯酮、 3, 5 甲基 2 環(huán)己烯酮、 4, 4 二甲基 2 環(huán)己 烯酮反應(yīng) , 均得到 了相應(yīng)的環(huán)氧化 物 , 而且發(fā) 現(xiàn)在 bmimCF 3SO 3中反應(yīng)進(jìn)行得最好 , 產(chǎn)率均在 97

25、%99%.生成 的環(huán) 氧化 物可 以用 超臨 界二 氧化 碳 (sc C O 2 萃取 .Xu Zhenyuan 等借助離子液體提供 了羥基保護(hù) 基形成的有效方法 28. 他們使醇或酚與叔丁基二甲 基氯化硅 (t BuMe 2SiCl 在離子液體 bmimPF 6中室 溫下進(jìn)行反應(yīng) , 以很好的收率生成了相應(yīng)的硅酸酯 (ROSi t BuMe 2 , 產(chǎn)率一般在 90%以上 , 且此反應(yīng)適 用于脂肪醇、 芳香醇、 苯酚、 取代苯酚、 多元酚及萘酚 等多種羥基化合物 . 反應(yīng)完成后 , 產(chǎn)物與離子液體分 層 , 可以直接分出處理 , 溶劑可以方便地多次套用 .Xu Danqian 等29在多種離

26、子液體 (bmimB P 4,emimBF 4, BPyBF 4 中使 2 氨基嘧啶與 4 取代 溴代苯乙 酮 (p R C 6H 4COC H 2Br, R=C1, F, B r, NO 2, C H 3, OC H 3, C 6H 5 反應(yīng) , 以 71%92%的產(chǎn)率得到了 重要的藥物合成中間體 2 芳基咪唑并 1, 2 a嘧啶 , 反應(yīng)基本在室溫下進(jìn)行 , 溶劑套用 6次收率未見明 顯降低 .目前 , 離子液體在有機(jī)化學(xué)的研究中發(fā)揮著越 來越重要的作用 . 我們相信 , 隨著研究的深入 , 離子 液體會(huì)極大地促進(jìn)有機(jī)化學(xué)、 無機(jī)化學(xué)、 物理化學(xué)、 電化學(xué)以及化學(xué)以外的各個(gè)學(xué)科的極大發(fā)展

27、, 其重 要性也許是現(xiàn)在所難以預(yù)料的 .致謝 :本文的完成得到了中國國家圖書館中文 科技期刊閱覽室 、 外文期刊第一閱覽室 、 文獻(xiàn)檢索室 及基藏書刊閱覽出納臺(tái)的多位老師的幫助 , 謹(jǐn)致誠 摯的謝意 .參考文獻(xiàn)1 Sugden S, Wilkins H. The Parachor and Chemical Constitu tion. Part XII. Fused Metals and Salts. Journal of the Chemical Society,1929:12912 Koch V R, Miller L L , Osteryoung R A. Electroinitiate

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