離子色譜法測(cè)定水中亞硝酸鹽氮的方法確認(rèn)

1、Modern science 摘要：基于環(huán)境監(jiān)測(cè)部門(mén)對(duì)新項(xiàng)目必須要進(jìn)行方法確認(rèn)的現(xiàn)實(shí)。核定了用離子色譜法測(cè)定水環(huán)中亞硝酸鹽氮的儀器設(shè)備、樣品采集與保存，測(cè)試步驟、檢出限等測(cè)試工作與條件，通過(guò)對(duì)標(biāo)樣分析對(duì)比，總結(jié)了前人經(jīng)驗(yàn)，歸納了一套在環(huán)境監(jiān)測(cè)部門(mén)開(kāi)設(shè)離子色譜新項(xiàng)目所要求進(jìn)行方法確認(rèn)的技術(shù)依據(jù)。關(guān)鍵詞：離子色譜法；亞硝酸鹽；方法確認(rèn)；環(huán)境監(jiān)測(cè)隨著環(huán)保的要求越來(lái)越高，許多環(huán)境監(jiān)測(cè)部門(mén)開(kāi)始開(kāi)設(shè)一些新的分析項(xiàng)目，亞硝酸鹽作為一個(gè)曾經(jīng)的非常規(guī)項(xiàng)目就逐漸成為環(huán)境監(jiān)測(cè)中的新開(kāi)指標(biāo)。而根據(jù)國(guó)家對(duì)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)設(shè)新項(xiàng)目的要求必須要進(jìn)行方法確認(rèn)才可以在環(huán)境監(jiān)測(cè)站內(nèi)進(jìn)行分析報(bào)告，所以使離子色譜分析水中亞硝酸鹽的方法確認(rèn)成

2、了很多環(huán)境檢測(cè)站在上報(bào)新項(xiàng)目時(shí)必須出具的文件。以前的化學(xué)分析亞硝酸鹽的測(cè)定方法是用重氮-偶聯(lián)反應(yīng)，使生成紅紫色染料，因?yàn)槭褂玫闹氐团悸?lián)試劑種類(lèi)也較多，另外在化學(xué)方法分析過(guò)程中，人員、試劑、玻璃器皿也會(huì)對(duì)分析結(jié)果產(chǎn)生一定的系統(tǒng)誤差，且用化學(xué)分析時(shí)間較長(zhǎng)，而亞硝酸鹽在水中可受微生物等作用而很不穩(wěn)定，又是氮循環(huán)的中間產(chǎn)物，在較長(zhǎng)時(shí)間的分析過(guò)程種會(huì)氧化而流失，在采集后應(yīng)盡快分析。離子色譜法的優(yōu)點(diǎn)是方法簡(jiǎn)便、快速、干擾較少。所以目前用離子色譜分析水中的亞硝酸鹽是分析亞硝酸鹽的最佳方法。根據(jù)國(guó)家環(huán)保部有關(guān)文獻(xiàn)，在環(huán)境監(jiān)測(cè)部門(mén)開(kāi)設(shè)新項(xiàng)目時(shí)必須進(jìn)行方法確認(rèn)的必要性，在查找各種資料，文獻(xiàn)后，雖然在水和廢水監(jiān)測(cè)

3、分析方法1中有提到具體分析方法，但是始終未找到標(biāo)準(zhǔn)的方法確認(rèn)提綱，因此筆者就歸納了一套自己的方法確認(rèn)，以便環(huán)境監(jiān)測(cè)站之間互相學(xué)習(xí)。一、方法簡(jiǎn)介本法利用離子交換的原理，連續(xù)對(duì)多種陰離子進(jìn)行定性和定量分析。水樣注入碳酸鹽碳酸氫鹽溶液并流經(jīng)系列的離子交換樹(shù)脂，基于待測(cè)陰離子對(duì)低容量強(qiáng)堿性陰離子樹(shù)脂（分離柱）的相對(duì)親和力不同而彼此分開(kāi)。被分離的陰離子，在流經(jīng)強(qiáng)酸性陽(yáng)離子樹(shù)脂（抑制柱）或抑制膜時(shí)，被轉(zhuǎn)換為高電導(dǎo)的酸型，碳酸鹽碳酸氫鹽則轉(zhuǎn)變成弱電導(dǎo)的碳酸（清除背景電導(dǎo)）。用電導(dǎo)檢測(cè)器測(cè)量轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)酸型的陰離子與標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行比較，根據(jù)保留時(shí)間定性，峰高或峰面積定量。二、分析方法 （一）適用范圍本方法適用于地表水

4、、地下水、飲用水、降水、生活污水和工業(yè)廢水等水中無(wú)機(jī)陰離子的測(cè)定。（二）儀器離子色譜儀；雙筆記錄儀（或積分儀），或與離子色譜儀配套的記錄儀；微孔濾膜過(guò)濾器；分離柱：陰離子分離柱；抑制柱。（三）預(yù)處理柱預(yù)處理柱管內(nèi)徑為6m m ，長(zhǎng)90mm。上層填充吸附樹(shù)脂（約30mm高），下層填充陽(yáng)離子交換樹(shù)脂（約50mm高）。（四）色譜條件流動(dòng)相碳酸氫鈉碳酸鈉淋洗液C（NaHCO3-Na 2CO 3）=0.0080mol/l-0.0010mol/l；泵流速：0.5mL/min；分離柱溫度(不低于18±0.5；進(jìn)樣體積：10L。（五）樣品的采集與保存水樣采集后應(yīng)經(jīng)0.45m微孔濾膜過(guò)濾，保存于清潔的

5、玻璃瓶或聚乙烯瓶中。水樣采集后應(yīng)盡快分析，否則應(yīng)在4下存放，一般不加保存劑。保存有效期為24小時(shí)。（六）步驟1、校準(zhǔn)曲線的繪制配制NO2-N標(biāo)準(zhǔn)系列濃度。按前述儀器工作條件開(kāi)動(dòng)儀器，待基線穩(wěn)定后，注入標(biāo)準(zhǔn)系列樣品。記錄儀按一定順序記錄各離子的峰高，可根據(jù)溶液中離子的濃度和相應(yīng)的峰高繪制校準(zhǔn)曲線。2、樣品測(cè)定按繪制校準(zhǔn)曲線的程序測(cè)定樣品峰高，由樣品峰高從校準(zhǔn)曲線上查得相應(yīng)濃度。高靈敏度的離子色譜法一般用稀釋的樣品，對(duì)未知的樣品最好先稀釋100倍后進(jìn)樣，再根據(jù)所得結(jié)果選擇適當(dāng)?shù)南♂尡稊?shù)。對(duì)有機(jī)物含量較高的樣品，應(yīng)先用有機(jī)溶劑萃取除去大量有機(jī)物，取水相進(jìn)行分析；對(duì)污染嚴(yán)重、成分復(fù)雜的樣品，可采用預(yù)處

6、理法同時(shí)去除有機(jī)物和重金屬離子。3、空白試驗(yàn)以試驗(yàn)水代替水樣，經(jīng)0.45um濾膜過(guò)濾后進(jìn)行色譜分析。4、標(biāo)準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)用標(biāo)準(zhǔn)樣品時(shí)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)。離子色譜法測(cè)定水中亞硝酸鹽氮的方法確認(rèn)范慧群 徐樂(lè)(上海市松江區(qū)環(huán)境監(jiān)測(cè)站 上海 松江 201600 Modern science科苑論壇（七）計(jì)算 按下式計(jì)算水中陰離子的濃度：陰離子（mg/L）=bah h 0式中：h-水樣的峰高（或峰面積）；h 0空白峰高測(cè)定值；b回歸議程的斜率；a回歸議程的截距。三、實(shí)驗(yàn)結(jié)果及數(shù)據(jù)處理（一）校準(zhǔn)曲線用100mg/L的亞硝酸鹽標(biāo)準(zhǔn)，配置5個(gè)標(biāo)準(zhǔn)濃度點(diǎn)，得到校準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)為r=0.9996，曲線方程為I=2

7、.6391×C+0.04506 (見(jiàn)表1。表1 標(biāo)準(zhǔn)曲線各點(diǎn)濃度及對(duì)應(yīng)響應(yīng)面積項(xiàng)目 標(biāo)準(zhǔn)系列1亞硝酸鹽 (mg/L0. 40 0.801.60 3.204.80響應(yīng)值（s） 0.149 0.293 0.574 1.171 1.820（二）精密度對(duì)含亞硝酸鹽4. 80m g /L 的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行6次平行測(cè)定，測(cè)得平均響應(yīng)峰面積為1. 791，標(biāo)準(zhǔn)偏差S =0. 003，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD=0.19%；對(duì)含亞硝酸鹽3.20mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液的6次平行測(cè)定，測(cè)得平均濃度為3.17，標(biāo)準(zhǔn)偏差S=0.089相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD=0.28%；對(duì)對(duì)含亞硝酸鹽0.80mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液的6次平行測(cè)定，

8、測(cè)得平均濃度為0.80，標(biāo)準(zhǔn)偏差S=0.010，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD=1.31%。（見(jiàn)表2）表2 響應(yīng)峰面積及濃度測(cè)定值次數(shù) 4.80mg/L 3.20mg/L 0.80mg/L 響應(yīng)峰面積 濃度測(cè)定值濃度測(cè)定值1 1.787 3.18 0.812 1.790 3.16 0.823 1.794 3.17 0.794 1.788 3.17 0.805 1.795 3.160.806 1.794 3.18 0.81（三）準(zhǔn)確度對(duì)含亞硝酸鹽3.20mg/L的樣品進(jìn)行測(cè)定，測(cè)得平均相對(duì)誤差為-0.94%；對(duì)含亞硝酸鹽0.80mg/L的樣品進(jìn)行測(cè)定，測(cè)得平均相對(duì)誤差為0.62%（表3）。表3 測(cè)定值及相對(duì)

9、誤差次數(shù) 3.20 mg/ 0.80mg/L 濃度測(cè)定值相對(duì)誤差（%） 濃度測(cè)定值相對(duì)誤差（%）1 3.18 -0.63 0.81 1.252 3.16 -1.25 0.82 2.5 3 3.17 -0.94 0.79 -1.25 4 3.17 0.94 0.80 0 5 3.16 0.94 0.806 3.18 -0.63 0.81 1.25（四）方法檢出限的計(jì)算：對(duì)含亞硝酸鹽0.80mg/L的樣品進(jìn)行6次平行測(cè)定，測(cè)得標(biāo)準(zhǔn)偏差S=0.288，再用3倍該標(biāo)準(zhǔn)偏差除以標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率求得本方法最低檢測(cè)限D(zhuǎn)L=0.0688mg/l（表4）。表4 0.80mg/L樣品6次平行測(cè)定及響應(yīng)峰面積次數(shù) 1

10、2 3 4 5 6響應(yīng)峰面積 0.289 0.294 0.282 0.286 0.286 0.290（五）精密度和準(zhǔn)確度的判別依據(jù)根據(jù)空氣和廢氣監(jiān)測(cè)分析方法（第四版），測(cè)定結(jié)果的校準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)r0.999為符合要求，精密度15%和準(zhǔn)確度在-10%10%之間為合格。四、討論多次分析的平行樣品濃度應(yīng)取在個(gè)人所配置標(biāo)準(zhǔn)曲線的最高濃度和最低濃度之間且不宜太靠近2個(gè)邊緣濃度。測(cè)定平行樣的次數(shù)根據(jù)個(gè)人的工作情況而定，以612次為宜，且在同一天內(nèi)監(jiān)測(cè)。在天氣氣溫過(guò)冷過(guò)熱時(shí)應(yīng)提早打開(kāi)空調(diào)，防止環(huán)境溫度變化，引起儀器基線噪聲的波動(dòng)，導(dǎo)致分析的平行性受到影響。亞硝酸根不穩(wěn)定，最好臨用前現(xiàn)配。樣品需經(jīng)0.45um

11、微孔濾膜過(guò)濾，除去樣品中顆粒物，防止系統(tǒng)堵塞。注意整個(gè)系統(tǒng)不要有氣泡，否則會(huì)影響分離效果。校準(zhǔn)曲線和所需測(cè)定的平行樣應(yīng)在同等環(huán)境，同等靈敏度下進(jìn)行。五、結(jié)論（一）校準(zhǔn)曲線：曲線的相關(guān)系數(shù)r0.999，符合要求。（二）檢出限：本次測(cè)定結(jié)果檢出限D(zhuǎn)L=0.0688mg/L。（三）精密度：用本方法對(duì)濃度分別為0.80mg/L、3.20mg/L、4.8mg/L的亞硝酸鹽標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測(cè)定，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.31%、0.28%、0.19%，均合格。（四）準(zhǔn)確度：用本方法對(duì)濃度分別為0.80mg/L、3.20mg/L的亞硝酸鹽（以氮計(jì)）標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測(cè)定，所測(cè)樣品的平均濃度分別為0.80mg/L、3.17mg/L，相對(duì)誤差分別為-0.94%、0.62%，均合格。通過(guò)對(duì)標(biāo)樣多次重復(fù)分析后，與文獻(xiàn)所規(guī)定的各項(xiàng)數(shù)據(jù)作對(duì)比，得出環(huán)境監(jiān)測(cè)站已經(jīng)有分析亞硝酸鹽的能力參考文獻(xiàn)：1 國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局，水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法M，4版，北京：中國(guó)科學(xué)出版社，2003.2 牟世芬，