第八章現(xiàn)代物理實(shí)驗(yàn)方法在有機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用

1、第八章 現(xiàn)代物理實(shí)驗(yàn)方法在有機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用 1指出下列化合物能量最低的電子躍遷的類型。    答案：. -* n-*       n-*   n-* . -* 2按紫外吸收波長長短的順序，排列下列各組化合物。.   CH3-CH=CH-CH=CH2 CH2=CH-CH=CH2 CH2=CH2 (3)CH3I CH3Br CH3Cl     . 反-1,2-二苯乙烯 順-1,2-二苯乙烯 答案：以環(huán)己酮為基準(zhǔn)，添加共軛雙鍵及增加

2、助色基都使UV吸收產(chǎn)生紅移。以乙烯為基準(zhǔn)，添加共軛雙鍵及增加助色基都使UV吸收產(chǎn)生紅移。CH3-CH=CH-CH=CH2>CH2=CH-CH=CH2>CH2=CH2 雜原子的原子半徑增大，化合物的電離能降低，吸收帶波長紅移。n ® s*CH3I>CH3Br>CH3Cl 以苯環(huán)為基準(zhǔn)，硝基苯增加p-p共軛，氯苯增加p-p共軛，UV吸收紅移。反式異構(gòu)體的共軛程度比順式異構(gòu)體更大。反-1,2-二苯乙烯>順-1,2-二苯乙烯  3.指出哪些化合物可在近紫外區(qū)產(chǎn)生吸收帶.(1) (2)CH3CH2OCH(CH3)2 (3) CH3CH2CCH (4) (

3、5) CH2=C=O (6).CH2=CH-CH=CH-CH3 答案：可在近紫外區(qū)產(chǎn)生吸收帶的化合物是,。 4、圖8-32和圖8-33分別是乙酸乙酯和1-己烯的紅外光譜圖,試識別各圖的主要吸收峰:   答案： 圖8-32己酸乙酯的IR圖的主要吸收峰是：.2870-2960cm-1為-CH3,>CH2的VC-H碳?xì)滏I伸縮振動。.1730cm-1為VC=O羰基伸縮振動。.1380cm-1是-CH3的C-H彎曲振動。.1025cm-1,1050CM-1為VC-O-C伸縮振動。圖8-33,1-己烯的IR圖主要吸收峰是.=C-H伸縮振動。.-CH3,>CH2中C

4、-H伸縮振動。. 伸縮振動,.C-H不對稱彎曲振動。.C-H對稱彎曲振動。.R-CH=CH2一取代烯。  5.指出如何應(yīng)用紅外光譜來區(qū)分下列各對稱異構(gòu)體:  （1） 和CH3-CC-CH2OH     （2）       （3） 和   （5）   答案：（1） 和CH3-CC-CH2OH。前者:C=C：1650cm-1, C=O：1720cm-1左右.。 后者:C=C：2200cm-1, -O-H：3200-3600cm-1。 （2）

5、 =C-H面外彎曲,反式,980-965cm-1強(qiáng)峰。  =C-H面外彎曲,順式,730-650峰形弱而寬。 和 ，在共軛體系中,羰基吸收波數(shù)低于非共軛體系的羰基吸收。 中的C=C=C伸縮振動1980cm-1. 中的C=C 伸縮振動1650cm-1。（5） 吸收波數(shù)CN>C=C=N ， CN在2260-2240cm-1左右。   在 C=C-H的面外彎曲振動910-905cm-1 。 6.化合物E,分子式為C8H6,可使Br/CCl4溶液褪色,用硝酸銀氨溶液處理,有白色沉淀生成；E的紅外光譜如圖8-34所示，E的結(jié)構(gòu)是什么？ 答案：E，分子式C8H6，不飽和

6、度為6，顯然含有苯環(huán)(一個苯環(huán)的不飽和度為4)；可使溴-四氯化碳溶液褪色表明環(huán)上側(cè)鏈還含有重鍵C=C或CC；用硝酸銀氨溶液處理有白色沉淀生成，說明含有-CC-H；至此，E 的結(jié)構(gòu)已經(jīng)確定。無需用到IR 光譜，但I(xiàn)R 光譜可進(jìn)一步驗(yàn)證前面推測的正確性。3300 cm-1是C-H伸縮振動，3100 cm-1是Ar-H的伸縮振動，2200 cm-1是CC的伸縮振動。1600-1451 cm-1是苯環(huán)的骨架振動。710 cm-1，770 cm-1表示苯環(huán)上單取代，所以化合物E的結(jié)構(gòu)是：  7試解釋如下現(xiàn)象：乙醇以及乙二醇四氯化碳溶液的紅外光譜在3350 cm-1處都有有一個寬的O-

7、H吸收帶，當(dāng)用CCl4稀釋這兩種醇溶液時，乙二醇光譜的這個吸收帶不變，而乙醇光譜的這個帶被在3600 cm-1一個尖峰代替。答案：在3350 cm-1是絡(luò)合-OH的IR吸收帶，在3600 cm-1尖峰是游離-OH吸收峰，乙醇形成分子間氫鍵，溶液稀釋后，-OH由締合態(tài)變?yōu)橛坞x態(tài)，乙二醇形成分子內(nèi)氫鍵，當(dāng)溶液稀釋時，締合基沒有變化，吸收峰吸收位置不變。  8預(yù)計下列每個化合物將有幾個核磁共振信號？.CH3CH2CH2CH3 （2）（3）.CH3-CH=CH2 （4）反-2-丁烯 （5）1,2-二溴丙烷 （6）CH2BrCl   （7） （8）2-氯丁烷 &#

8、160;答案： 9.定出具有下列分子式但僅有一個核磁共振信號的化合物結(jié)構(gòu)式。（1）C5H12 （2）C3H6 （3）C2H6O （4）C3H4 （5）C2H4Br2（6）C4H6 (7)  C8H18 （8）C3H6Br2 答案：（1） （2）  （3） CH3-O-CH3 （4） CH2=C=CH2 （5） BrCH2-CH2Br （6） CH3-CC-CH3 （7）             （8）   

9、       10.二甲基環(huán)丙烷有三個異構(gòu)體,分別給出2,3和4個核磁共振信號,試畫出這三個異構(gòu)體的構(gòu)型式。答案： 2組信號 4組信號 3組信號  11.按化學(xué)位移值的大小,將下列每個化合物的核磁共振信號排列成序。  （1）                  （2） （3）      &#

10、160;            （4）                          （5）              

11、60;    （6）    （7）                   （8）                        答案：（1）  

12、; b>a （2） b>a （3） a>b （4） a>b>c>d （5）   a>b （6） a>c>b    （7） b> （8） b>a>c  12.在室溫下,環(huán)己烷的核磁共振譜只有一個信號,但在-100時分裂成兩個峰。試解釋環(huán)己烷在這兩種不同溫度下的NMR圖。答案：在室溫下，環(huán)己烷的環(huán)以104-105次/秒快速轉(zhuǎn)動，使命個鍵質(zhì)子與6個e鍵質(zhì)子處于平均環(huán)境中，所以室溫下，NMR圖只有一個單峰。當(dāng)溫度降至-100時，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)環(huán)速度很慢，所以在NMR圖中可記錄下鍵質(zhì)子和e鍵質(zhì)子各

13、有一個單峰。即有兩個峰。 13、化合物A，分子式為C9H12，圖8-35圖解-36分別是它的核磁共振普和紅外光譜，寫出A的結(jié)構(gòu)。 答案：分子式為C9H12，不飽和度為4，可能含有苯環(huán)(苯為4)；NMR 中d=7.2 處有4H表明苯環(huán)的存在，且為二取代苯環(huán)(此處只有4H，另2H 被取代)；d=2.5 處有一個單峰3H，說明分子中有一個無鄰位氫的-CH3；d=2.8處的2H四重峰，說明分子中存在著一個CH2-，且其鄰位有一個CH3，受三個H 的偶合裂分為四重峰；d=1.3 處的3H三重峰表明分子中存在著一個CH3，且其鄰位有一個CH2，被二個H 的偶合裂分為三重峰；同時可以看到d1.3

14、處3H 和d2.8 處2H 兩組峰形相互“背靠背”，確屬相互干擾偶合的質(zhì)子，兩者結(jié)合起來得單元結(jié)構(gòu)為CH2CH3，可見化合物A 應(yīng)為甲基乙基苯，但此時屬鄰、間、對哪一個無法確定。從IR光譜中：3030 處為苯環(huán)H 的伸縮振動吸收；1602，1500等吸收表明苯環(huán)骨架的存在(苯環(huán)伸縮振動吸收)；780，698兩個吸收峰為間位二取代苯的特征吸收峰(鄰、對位二取代苯只有一個吸收峰)。所以，化合物A 為：間甲基乙基苯，其結(jié)構(gòu)式如圖所示。 14、推測具有下列分子式及NMR譜的化合物的構(gòu)造式，并標(biāo)出各組峰的相對面積。答案：(a) C3H7I，NMR中只有兩組峰，說明分子中只有兩種不等性質(zhì)子。從兩

15、組峰的峰形可以看出，是相互偶合的質(zhì)子峰，d=1.8 處的峰被鄰位的一個H 裂分為兩重峰，而d=4.1 處的峰被鄰位的多個H 裂分為多重峰(7 重峰)。在C3H7I各異構(gòu)體中，只有異丙基碘的結(jié)構(gòu)符合該圖的要求。所以，(a)的結(jié)構(gòu)式如右圖所示。  (b) C2H4Br2，分子不飽和度為0，為一飽和化合物；NMR 中有兩組峰，其中d=2.4 處的峰被鄰位一個H 裂分成雙峰，說明其鄰位有一個CH-；d=5.9處的峰被裂分成四重峰，說明其鄰位是一個CH3，且可以看出這兩組峰是“背靠背”的相鄰偶合關(guān)系。結(jié)合相關(guān)信息，可得出化合物(b)的結(jié)構(gòu)式為：(c) C3H6Cl2，分子不飽和度為0

16、，為一飽和化合物；NMR中有兩組峰，其中d=3.7 處的峰被鄰位2 個H 裂分成三峰，說明其鄰位有一個CH2-；d=2.1 處的峰被裂分成五重峰，說明其鄰位有2 個CH2-；且可以看出這兩組峰是“背靠背”的相鄰偶合關(guān)系。結(jié)合相關(guān)信息，可得出化合物(c)的結(jié)構(gòu)式如右圖所示。15、從以下數(shù)據(jù),推測化合物的結(jié)構(gòu)? 實(shí)驗(yàn)式:C3H6O.NMR: =1.2(6H)單峰. =2.2(3H)單峰. =2.6(2H)單峰. =4.0(1H)單峰.IR:在1700cm-1及3400cm-1處有吸收帶。答案：NMR中一共顯示(6+3+2+1)=12H，而實(shí)驗(yàn)式為C3H6O，則其分子式應(yīng)為：C6H12O2，不飽和度

17、為1，可能含一個C=C鍵或一個環(huán)；分子中含有O，且在IR3400 cm-1處有吸收，說明分子中的確有OH；NMR中四組質(zhì)子峰均為單峰，說明分子中無相鄰位置的H；IR中1700 cm-1處的吸收說明分子中含有羰基-C=O；d1.2(6H)單峰說明有兩個同樣的CH3； d2.2(3H)單峰表明另有一個不同的CH3；d2.6(2H)單峰表明分子中有一個獨(dú)立的CH2-； d4.0(1H)單峰表明分子中有一個獨(dú)立的CH-。綜合上述信息得化合物可能結(jié)構(gòu)有如下兩種。再仔細(xì)分析圖中標(biāo)2H2.6 的質(zhì)子，右式中CH2與強(qiáng)電負(fù)性氧相連，其d值應(yīng)該更高(實(shí)為3.74.0)，由此可以排除右式。得化合物的結(jié)構(gòu)式為左式。

18、  16、有1mol丙烷和2molCl2進(jìn)行游離基氯化反應(yīng)時,生成氯化混合物,小心分餾得到四種二氯丙烷A、B、C、D，從這四種異構(gòu)體的核磁共振譜的數(shù)據(jù)，推定A、B、C、D的結(jié)構(gòu)。化合物A：（b.p.69OC）值8.4(6H)單峰?；衔顱:(b.p.82OC) =1.2(3H)三重峰,1.9(2H)多重峰,5.8(1H)三重峰?；衔顲:(b.p.96OC) =1.4(3H)二重峰,3.8(3H)二重峰,4.1(1H)多重峰?；衔顳:(b.p.120OC) =2.2(2H)五重峰,3.7(4H)三重峰。答案：用1mol CH3CH2CH3和 2mol Cl2進(jìn)行自由基氯化反應(yīng)說明反

19、應(yīng)產(chǎn)物為“二氯取代丙烷”；化合物A：(bp 69)，d值2.4(6H)單峰，說明分子中只有一種氫，6H 分為兩個獨(dú)立的甲基，位置相同，為單峰，則A為2,2-二氯丙烷。化合物B：(bp 88)，d值1.2(3H)三重峰，1.9(2H)多重峰，5.8(1H)三重峰，說明分子中有三種不同的氫；d值1.2(3H)三重峰，表明鄰位有CH2-的CH3；5.8(1H)三重峰，表明分子中有一個H，且其鄰位有一個CH2-；1.9(2H)多重峰，說明這2H 是夾在左右兩種H 之間的，因而被裂分成多重峰；所以化合物B的結(jié)構(gòu)為：1,1-二氯丙烷?；衔顲：(bp 96)，d值1.4(3H)二重峰，3.8(2H)二重峰

20、，4.3(1H)多重峰，分子中有三種不同的氫； d值1.4(3H)二重峰，說明為一個CH3，且其鄰位有一個CH-；3.8(2H)二重峰，說明為一個CH2-，且其鄰位有一個CH-；4.3(1H)多重峰，說明為一個CH-，且左右都有其它H。綜合后得化合物C的結(jié)構(gòu)為：1,2-二氯丙烷?；衔顳：(bp 120)，d值2.2(2H)五重峰，3.7(4H)三重峰，說明分子中只有兩種不同的氫； d值2.2(2H)五重峰，說明分子中含有一個CH2-，且其鄰位有四個H； 3.7(4H)三重峰，說明分子中含有兩個CH2-，且其鄰位為一個CH2-。綜合所有信息得化合物D為：1,3-二氯丙烷?；衔顰、B、C、D

21、的結(jié)構(gòu)分別為： A: B: C: D:  17、化合物A，分子式為C5H8，催化反應(yīng)后，生成順-1,2-二甲基環(huán)丙烷。（1）寫出的結(jié)構(gòu)式。（2）已知A在890cm-1處沒有紅外吸收，的可能結(jié)構(gòu)又是什么？ （3）A的NMR圖在值2.2和=1.4處有共振信號，強(qiáng)度比為3:1，A的結(jié)構(gòu)如何？ （4）在A的質(zhì)譜中，發(fā)現(xiàn)基峰是m/e=67，這個峰是什么離子造成的，如何解釋它的光譜？ 答案：（1）化合和A，分子式為C5H10，不飽和度為2，說明分子中含C=C或環(huán)；催化氫化后，生成順-1,2-二甲基環(huán)丙烷(C5H10)，說明有一個C=C 被加氫；化合物A 的可能結(jié)構(gòu)有如下幾個：B： C： D： (

22、2) 已知A在890 cm-1處沒有紅外吸收，則說明分子中沒有C=CH2結(jié)構(gòu)單元，此時A的可能結(jié)構(gòu)只能是上式中(B)或(C)，而不可能是(D)。 或 （3）A的NMR圖在d值2.2 和1.4處有共振信號，強(qiáng)度比為3：1，說明分子中只有2種不同的氫質(zhì)子，符合此條件的結(jié)構(gòu)只有結(jié)構(gòu)式(B)。(4) 在A的質(zhì)譜中，發(fā)現(xiàn)基峰是m/z 67，是由于形成了穩(wěn)定的芳香性的環(huán)丙烯基正離子(23 )，因?yàn)樵撾x子特別穩(wěn)定，所以為基峰。裂解方式為： 因?yàn)樗哂蟹枷阈裕€(wěn)定，所以相對豐度高。(M-1)峰 18、間三甲苯的NMR圖=2.35(9H)單峰,=6.70(3H)單峰,在液態(tài)SO2中,用HF和SbF5處

23、理間三甲苯,在NMR圖中看到的都是單峰 =2.8(6H),=2.9(3H),=4.6(2H),=7.7(2H)這個譜是由什么化合物產(chǎn)生的？標(biāo)明它們的吸收峰。答案：19、1,2,3,4-四甲基-3,4-二氯環(huán)丁烯(I)的NMR圖在值1.5和值2.6各有一個單峰，當(dāng)把(I)溶解在SbF5和SO2的混合物中時，溶液的NMR圖開始呈現(xiàn)三個峰，值2.05(3H)，值2.20(3H)，值2.65(6H)，但幾分鐘后，出現(xiàn)一個的譜，只在值3.68處有一單峰。推測中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，并用反應(yīng)式表示上述變化。 答案：有關(guān)過程可以表示如下，所形成的環(huán)丁烯二價正離子具有芳香性而穩(wěn)定。20 某化合物的分子式為C

24、7H8O，基13C|1H|譜中各峰的d值分別為140.8、128.2、127.2、126.8和64.5，而這些峰在偏共振去偶譜中分別表現(xiàn)為單峰、二重峰、二重峰、二重峰和三重峰。其1H NMR譜有三個單峰，d值分別為7.3(5H)、4.6(2H)和2.4(1H)。試推出該化合物的結(jié)構(gòu)式。答案：化合物的分子式為C7H8O，不飽和度為4，可能含有苯環(huán)(苯為4)；并從其H NMR中7.3(5H)得以證明，并可知其為一取代苯；再根據(jù)氫譜的4.6(2H)和2.4(1H)等單峰，便可確定化合物的結(jié)構(gòu)式為：21 一化合物的分子式為C5H10O，其紅外光譜在1700 cm-1處有強(qiáng)吸收，H NMR譜在d值為91

25、0處無吸收峰。從質(zhì)譜知，其基峰 m/z 為57，但無m/z 43 和71 的峰，試確定該化合物的結(jié)構(gòu)式。答案：化合物的分子式為C5H10O，不飽和度為1，分子中可能含有一個C=C或C=O或一個環(huán)；其紅外光譜在1700 cm-1處有強(qiáng)吸收，說明分子中含有C=O；H NMR譜在d值為910 處無吸收峰，說明分子中不含醛基-CHO；化合物分子量為86，但基峰為57，將86減去57 得29；29 個質(zhì)量單位正好是一個甲基(15)和一個亞甲基(14)之和，即一個乙基的質(zhì)量，可見化合物分子離子峰失去一個乙基所得的碎片離子具有相當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性。沒有43 和71 的峰進(jìn)一步證明上述結(jié)構(gòu)，即無如下兩個反應(yīng)的發(fā)生，羰基不可能在2-位。因此，原化合物為3-戊酮，結(jié)構(gòu)式如反應(yīng)式所示。22