紅外光譜分析法課件

1、紅紅 外外 吸吸 收收 光光 譜譜 法法Infrared Spectrometry, IRBUCT2o 概述概述o 原理原理o 紅外光譜儀器紅外光譜儀器o 樣品處理樣品處理o 分析應(yīng)用分析應(yīng)用紅紅 外外 吸吸 收收 光光 譜譜 法法BUCT3紅紅 外外 吸吸 收收 光光 譜譜 法法 概概 述述 紅外光譜的歷史紅外光譜的歷史18001800年英國(guó)科學(xué)家赫謝爾發(fā)現(xiàn)紅外線年英國(guó)科學(xué)家赫謝爾發(fā)現(xiàn)紅外線19361936年世界第一臺(tái)棱鏡分光單光束紅外光譜儀制成年世界第一臺(tái)棱鏡分光單光束紅外光譜儀制成19461946年制成雙光束紅外光譜儀年制成雙光束紅外光譜儀6060年代制成以光柵為色散元件的第二代紅外光譜

2、儀年代制成以光柵為色散元件的第二代紅外光譜儀7070年代末，出現(xiàn)了激光紅外光譜儀，共聚焦顯微紅外年代末，出現(xiàn)了激光紅外光譜儀，共聚焦顯微紅外光譜儀等光譜儀等7070年代制成傅立葉變換紅外光譜儀，使掃描速度大大提高年代制成傅立葉變換紅外光譜儀，使掃描速度大大提高BUCT4紅紅 外外 吸吸 收收 光光 譜譜 法法 概概 述述 紅外吸收光譜法紅外吸收光譜法 當(dāng)樣品受到頻率連續(xù)變化的當(dāng)樣品受到頻率連續(xù)變化的紅外光紅外光照射時(shí)，照射時(shí)，分子吸收分子吸收了某些頻率的輻射，并由其了某些頻率的輻射，并由其振動(dòng)振動(dòng)或或轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)動(dòng)動(dòng)運(yùn)動(dòng)引起運(yùn)動(dòng)引起偶極矩偶極矩的凈變化，產(chǎn)生分子振動(dòng)和的凈變化，產(chǎn)生分子振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)從

3、基態(tài)到激發(fā)態(tài)的躍遷，使相應(yīng)于這轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)從基態(tài)到激發(fā)態(tài)的躍遷，使相應(yīng)于這些吸收區(qū)域的透射光強(qiáng)度減弱。記錄紅外光的些吸收區(qū)域的透射光強(qiáng)度減弱。記錄紅外光的百分透射比與波數(shù)或波長(zhǎng)關(guān)系的曲線，就得到百分透射比與波數(shù)或波長(zhǎng)關(guān)系的曲線，就得到紅外光譜。紅外光譜。振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)光譜振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)光譜BUCT5紅紅 外外 吸吸 收收 光光 譜譜 法法 概概 述述紅外光區(qū)的劃分紅外光區(qū)的劃分BUCT6紅紅 外外 吸吸 收收 光光 譜譜 法法 概概 述述紅外區(qū)紅外區(qū)波長(zhǎng)波長(zhǎng)（ m m） 波數(shù)波數(shù)（cm-cm-1 1）對(duì)應(yīng)能級(jí)對(duì)應(yīng)能級(jí)近近0.78-2.50.78-2.512800-400012800-4000弱電子躍遷弱電子躍

4、遷中中2.5-502.5-504000-2004000-200分子振動(dòng)分子振動(dòng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)50-100050-1000200-10200-10分子轉(zhuǎn)動(dòng)分子轉(zhuǎn)動(dòng)常用常用2.5-152.5-154000-6704000-670分子振動(dòng)、分子振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)紅外光區(qū)的劃分紅外光區(qū)的劃分BUCT7紅紅 外外 吸吸 收收 光光 譜譜 法法 概概 述述紅外光譜法的特點(diǎn)紅外光譜法的特點(diǎn)幾乎每種化合物均有紅外吸收，有機(jī)化合物的幾乎每種化合物均有紅外吸收，有機(jī)化合物的紅外光譜能提供豐富的結(jié)構(gòu)信息紅外光譜能提供豐富的結(jié)構(gòu)信息任何氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)樣品均可進(jìn)行紅外光任何氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)樣品均可進(jìn)行紅外光譜測(cè)定，這是其它儀器分析

5、方法難以做到的譜測(cè)定，這是其它儀器分析方法難以做到的樣品用量少，可達(dá)微克量級(jí)樣品用量少，可達(dá)微克量級(jí)BUCT8紅紅 外外 吸吸 收收 光光 譜譜 法法 原原 理理峰強(qiáng)峰強(qiáng)峰數(shù)峰數(shù)峰位峰位BUCT9紅紅 外外 吸吸 收收 光光 譜譜 法法 原原 理理2 2輻射與物質(zhì)間有相互偶合作用。輻射與物質(zhì)間有相互偶合作用。峰位峰位振動(dòng)能級(jí)差振動(dòng)能級(jí)差峰數(shù)峰數(shù)分子振動(dòng)自由度數(shù)目分子振動(dòng)自由度數(shù)目峰強(qiáng)峰強(qiáng)偶極矩變化及能級(jí)躍遷幾率偶極矩變化及能級(jí)躍遷幾率滿足兩個(gè)條件：滿足兩個(gè)條件：1 1輻射應(yīng)具有能滿足物質(zhì)產(chǎn)生振動(dòng)躍遷所需的能量輻射應(yīng)具有能滿足物質(zhì)產(chǎn)生振動(dòng)躍遷所需的能量BUCT10紅紅 外外 吸吸 收收 光光 譜

6、譜 法法 原原 理理峰位峰位分子振動(dòng)方程式1雙原子分子的簡(jiǎn)諧振動(dòng)及其頻率雙原子分子的簡(jiǎn)諧振動(dòng)及其頻率化學(xué)鍵的振動(dòng)類似于連接兩個(gè)小球的彈簧化學(xué)鍵的振動(dòng)類似于連接兩個(gè)小球的彈簧K - 力常數(shù)，力常數(shù)， - 折合質(zhì)量折合質(zhì)量BUCT11紅紅 外外 吸吸 收收 光光 譜譜 法法 原原 理理kcmkckhhEhEm13072121振振動(dòng)動(dòng)的的量量子子化化發(fā)生振動(dòng)能級(jí)躍遷需要能量的大小取決于鍵兩端原子的發(fā)生振動(dòng)能級(jí)躍遷需要能量的大小取決于鍵兩端原子的折合質(zhì)量折合質(zhì)量和和鍵的力常數(shù)鍵的力常數(shù)，即取決于分子的結(jié)構(gòu)特征。，即取決于分子的結(jié)構(gòu)特征。BUCT12紅紅 外外 吸吸 收收 光光 譜譜 法法 原原 理理

7、某些鍵的伸縮力常數(shù)（毫達(dá)因/埃）BUCT13紅紅 外外 吸吸 收收 光光 譜譜 法法 原原 理理C C C C鍵鍵單鍵單鍵雙鍵雙鍵叁鍵叁鍵力常數(shù)力常數(shù)順序順序小小大大峰位置峰位置（cmcm-1 -1) )142914291667166722222222 （折合質(zhì)量）相同（折合質(zhì)量）相同BUCT14C C C CC C O O折合質(zhì)量折合質(zhì)量順序順序小小大大峰位置峰位置（cmcm-1 -1) )1430143013301330K K ( (力常數(shù)力常數(shù)) )基本相同基本相同紅紅 外外 吸吸 收收 光光 譜譜 法法 原原 理理BUCT15例題例題: 由表中查知由表中查知C=C鍵的鍵的K=9.5 9

8、.9 ,令其為令其為9.6, 計(jì)算波數(shù)值計(jì)算波數(shù)值紅紅 外外 吸吸 收收 光光 譜譜 法法 原原 理理116502126913071307211cm/.kkcv正己烯中正己烯中C=CC=C鍵伸縮振動(dòng)頻率實(shí)測(cè)值為鍵伸縮振動(dòng)頻率實(shí)測(cè)值為1652 cm1652 cm-1 -1BUCT16紅紅 外外 吸吸 收收 光光 譜譜 法法 原原 理理峰數(shù)峰數(shù)多原子分子的振動(dòng)多原子分子的振動(dòng)簡(jiǎn)正振動(dòng)簡(jiǎn)正振動(dòng) 分子質(zhì)心保持不變，整體不分子質(zhì)心保持不變，整體不轉(zhuǎn)動(dòng)，振動(dòng)頻率和相位相同，振幅不同轉(zhuǎn)動(dòng)，振動(dòng)頻率和相位相同，振幅不同基本振動(dòng)形式基本振動(dòng)形式伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng) 鍵長(zhǎng)變化鍵角不變鍵長(zhǎng)變化鍵角不變變形振動(dòng)變形振動(dòng)鍵

9、角變化鍵長(zhǎng)不變鍵角變化鍵長(zhǎng)不變BUCT17紅紅 外外 吸吸 收收 光光 譜譜 法法 原原 理理伸伸縮縮振振動(dòng)動(dòng) 亞甲基亞甲基變變形形振振動(dòng)動(dòng) BUCT18分子具有分子具有3N3N個(gè)自由度個(gè)自由度（含整個(gè)分子平動(dòng)（含整個(gè)分子平動(dòng) 3 3，整個(gè)分子轉(zhuǎn)動(dòng)，整個(gè)分子轉(zhuǎn)動(dòng) 3 3）紅紅 外外 吸吸 收收 光光 譜譜 法法 原原 理理簡(jiǎn)正振動(dòng)數(shù)目簡(jiǎn)正振動(dòng)數(shù)目振動(dòng)自由度振動(dòng)自由度 基頻吸收峰數(shù)基頻吸收峰數(shù)分子內(nèi)原子間振動(dòng)自由度分子內(nèi)原子間振動(dòng)自由度 = 3N-6= 3N-6線性分子振動(dòng)自由度線性分子振動(dòng)自由度 = 3N-5= 3N-5BUCT19紅紅 外外 吸吸 收收 光光 譜譜 法法 原原 理理基頻吸收峰

10、數(shù)基頻吸收峰數(shù) 振動(dòng)自由度振動(dòng)自由度對(duì)稱振動(dòng)，偶極矩?zé)o變化對(duì)稱振動(dòng)，偶極矩?zé)o變化簡(jiǎn)并現(xiàn)象，振動(dòng)頻率相同或幾乎相等簡(jiǎn)并現(xiàn)象，振動(dòng)頻率相同或幾乎相等吸收峰強(qiáng)度太弱，儀器無法檢測(cè)吸收峰強(qiáng)度太弱，儀器無法檢測(cè)吸收峰頻率不在儀器測(cè)量范圍內(nèi)吸收峰頻率不在儀器測(cè)量范圍內(nèi)BUCT203n 5 = 43n 5 = 4CO2分子分子H2O分子分子3n 6 = 33n 6 = 3紅紅 外外 吸吸 收收 光光 譜譜 法法 原原 理理BUCT21紅紅 外外 吸吸 收收 光光 譜譜 法法 原原 理理峰強(qiáng)峰強(qiáng)瞬間偶極距變化大，吸收峰強(qiáng)；鍵兩端原子瞬間偶極距變化大，吸收峰強(qiáng)；鍵兩端原子電負(fù)性相差越大（極性越大），吸收峰越強(qiáng)電

11、負(fù)性相差越大（極性越大），吸收峰越強(qiáng)。 偶極矩變化率偶極矩變化率問題：?jiǎn)栴}：C=O C=O 強(qiáng)；強(qiáng)；C=C C=C 弱；為什么？弱；為什么？BUCT22C=OC=CBUCT23吸收峰強(qiáng)度吸收峰強(qiáng)度躍遷幾率躍遷幾率偶極矩變化偶極矩變化 吸收峰強(qiáng)度吸收峰強(qiáng)度 偶極矩的平方偶極矩的平方 偶極矩變化偶極矩變化結(jié)構(gòu)對(duì)稱性；結(jié)構(gòu)對(duì)稱性； 對(duì)稱性差對(duì)稱性差偶極矩變化大偶極矩變化大吸收峰強(qiáng)度大吸收峰強(qiáng)度大 符號(hào)：符號(hào)：s s( (強(qiáng)強(qiáng)) )；mm( (中中) )；ww( (弱弱) )紅外吸收峰強(qiáng)度比紫外吸收峰小紅外吸收峰強(qiáng)度比紫外吸收峰小2 23 3個(gè)數(shù)量級(jí)個(gè)數(shù)量級(jí)紅紅 外外 吸吸 收收 光光 譜譜 法法 原

12、原 理理BUCT24紅紅 外外 吸吸 收收 光光 譜譜 法法 原原 理理由基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)，產(chǎn)生一個(gè)強(qiáng)的吸收峰，由基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)，產(chǎn)生一個(gè)強(qiáng)的吸收峰，基頻峰基頻峰；由基態(tài)直接躍遷到第二激發(fā)態(tài)，產(chǎn)生一個(gè)弱的吸由基態(tài)直接躍遷到第二激發(fā)態(tài)，產(chǎn)生一個(gè)弱的吸收峰，收峰，倍頻峰倍頻峰。躍遷幾率躍遷幾率BUCT25影響基團(tuán)頻率的因素影響基團(tuán)頻率的因素誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)中介效應(yīng)中介效應(yīng)氫鍵氫鍵振動(dòng)偶合振動(dòng)偶合內(nèi)內(nèi)部部因因素素影響力常影響力常數(shù)數(shù)取代基電負(fù)性引起電子云分布變化取代基電負(fù)性引起電子云分布變化電子云密度平均化，力常數(shù)減小電子云密度平均化，力常數(shù)減小孤對(duì)電子與多重鍵原子相連的共

13、軛作用孤對(duì)電子與多重鍵原子相連的共軛作用分子間、分子內(nèi)氫鍵分子間、分子內(nèi)氫鍵振動(dòng)頻率相同或近似的基團(tuán)振動(dòng)頻率相同或近似的基團(tuán)相連產(chǎn)生相互作用相連產(chǎn)生相互作用紅紅 外外 吸吸 收收 光光 譜譜 法法 原原 理理P176P176BUCT26紅紅 外外 吸吸 收收 光光 譜譜 法法 原原 理理R-COR C=O 1715 cm-1 R-COH C=O 1730 cm-1R-COCl C=O 1800 cm-1 R-COF C=O 1920 cm-1 F-COF C=O 1928 cm-1 R-CONH2 C=O 1690 cm-1誘導(dǎo)效應(yīng)： 吸電子基團(tuán)使吸收峰向高頻方向移動(dòng)（藍(lán)移）BUCT27紅紅

14、外外 吸吸 收收 光光 譜譜 法法 原原 理理共軛效應(yīng)： 在在p- p- 共軛體系中，誘導(dǎo)效應(yīng)與共軛效應(yīng)常常同時(shí)存在，譜帶的位移方向取決于哪一個(gè)作用占主導(dǎo)地位。BUCT28紅紅 外外 吸吸 收收 光光 譜譜 法法 原原 理理空間效應(yīng)空間效應(yīng)：(空間位阻)引入的甲基數(shù)增多，空間位阻變大，使羰基不能與環(huán)己烯中的雙鍵很好地共平面，使共軛不完全， C=0 C=0 向高波數(shù)位移。BUCT29紅紅 外外 吸吸 收收 光光 譜譜 法法 原原 理理空間效應(yīng)空間效應(yīng)：包括空間位阻；環(huán)張力環(huán)狀化合物的環(huán)外雙鍵隨環(huán)張力的增加，其波數(shù)也相應(yīng)增加，環(huán)內(nèi)雙鍵隨環(huán)張力的增加，其伸縮振動(dòng)峰向低波數(shù)方向移動(dòng)。C HC HC H

15、C H1576cm-11611cm-11644cm- 11781cm-11678cm-11657cm-11651cm-12222BUCT30RHNORNHOHHC=ON-HN-H伸縮伸縮變形游離氫鍵16903500165034001620-15901650-1620 cm-1 cm-1 cm-1 cm-1氫鍵效應(yīng)氫鍵效應(yīng) 分子內(nèi)氫鍵,分子間氫鍵：對(duì)峰位，峰強(qiáng)產(chǎn)生極明顯影響，使伸縮振動(dòng)頻率向低波數(shù)方向移動(dòng)紅紅 外外 吸吸 收收 光光 譜譜 法法 原原 理理BUCT31紅紅 外外 吸吸 收收 光光 譜譜 法法 原原 理理振動(dòng)的耦合：振動(dòng)的耦合： 兩個(gè)基團(tuán)相鄰且振動(dòng)基頻相差不大時(shí)，會(huì)兩個(gè)基團(tuán)相鄰且振

16、動(dòng)基頻相差不大時(shí)，會(huì)產(chǎn)生振動(dòng)耦合，發(fā)生峰的裂分，偏離基頻，一產(chǎn)生振動(dòng)耦合，發(fā)生峰的裂分，偏離基頻，一個(gè)移向高頻，一個(gè)移向低頻。個(gè)移向高頻，一個(gè)移向低頻。費(fèi)米共振：費(fèi)米共振： 當(dāng)倍頻或組合頻與某基頻相近時(shí)，由于其當(dāng)倍頻或組合頻與某基頻相近時(shí)，由于其相互作用而產(chǎn)生的吸收帶或發(fā)生的峰的裂分現(xiàn)相互作用而產(chǎn)生的吸收帶或發(fā)生的峰的裂分現(xiàn)象，稱為費(fèi)米共振象，稱為費(fèi)米共振BUCT32物質(zhì)存在形式物質(zhì)存在形式溶劑效應(yīng)溶劑效應(yīng)外外部部因因素素氣態(tài)、液態(tài)、固態(tài)氣態(tài)、液態(tài)、固態(tài)溶劑極性溶劑極性紅紅 外外 吸吸 收收 光光 譜譜 法法 原原 理理BUCT33基團(tuán)頻率（特征吸收峰）基團(tuán)頻率（特征吸收峰）紅外的范圍：紅外的

17、范圍：4000 670 cm-1官能團(tuán)區(qū)官能團(tuán)區(qū)：4000 4000 1330 cm 1330 cm-1 -1 伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng)指紋區(qū)：指紋區(qū)： 1330 1330 670 cm 670 cm-1 -1 伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng) + + 變形振動(dòng)變形振動(dòng)按按吸吸收收的的特特性性有機(jī)化合物分子中常見基團(tuán)吸收峰BUCT34按按化化學(xué)學(xué)鍵鍵性性質(zhì)質(zhì)22500 1900 cm-1 三鍵，累積雙鍵三鍵，累積雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)伸縮振動(dòng)區(qū)分為四個(gè)區(qū)：分為四個(gè)區(qū)：14000 2500 cm-1 XH伸縮振動(dòng)區(qū)伸縮振動(dòng)區(qū)（X=O，N，C，S）31900 1200 cm-1 雙鍵雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)伸縮振動(dòng)區(qū)41200 670 c

18、m-1 XY伸縮，伸縮， XH變形振動(dòng)區(qū)變形振動(dòng)區(qū)有機(jī)化合物分子中常見基團(tuán)吸收峰BUCT35BUCT36有機(jī)化合物分子中常見基團(tuán)吸收峰1 XH伸縮振動(dòng)區(qū)（伸縮振動(dòng)區(qū)（4000 2500 cm-1 ）（1）OH 3650 3200 cm-1 確定確定 醇，酚，酸醇，酚，酸 在非極性溶劑中，濃度較小（稀溶液）時(shí)，峰形尖銳，強(qiáng)在非極性溶劑中，濃度較?。ㄏ∪芤海r(shí)，峰形尖銳，強(qiáng)吸收；當(dāng)濃度較大時(shí)，發(fā)生締合作用，峰形較寬。吸收；當(dāng)濃度較大時(shí)，發(fā)生締合作用，峰形較寬。BUCT37（2）飽和碳原子上的飽和碳原子上的CH CH3 2960 cm-1 反對(duì)稱伸縮振動(dòng)反對(duì)稱伸縮振動(dòng) 2870 cm-1 對(duì)稱伸縮振

19、動(dòng)對(duì)稱伸縮振動(dòng) CH2 2930 cm-1 反對(duì)稱伸縮振動(dòng)反對(duì)稱伸縮振動(dòng) 2850 cm-1 對(duì)稱伸縮振動(dòng)對(duì)稱伸縮振動(dòng) CH 2890 cm-1 弱吸收弱吸收3000 cm3000 cm-1 -1 以下以下有機(jī)化合物分子中常見基團(tuán)吸收峰BUCT38 苯環(huán)上的苯環(huán)上的CH 3030 cm-1 =CH 3010 2260 cm-1 CH 3300 cm-1 3000 cm-1 以上以上（3 3）不飽和碳原子上的）不飽和碳原子上的=CH=CH（ CHCH ）有機(jī)化合物分子中常見基團(tuán)吸收峰BUCT392 2 雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)（雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)（1200 1200 1900 cm 1900 cm-1 -1 ）（1） RC=CR 1620 1680 cm-1 強(qiáng)度弱，強(qiáng)度弱， R=R（對(duì)稱）時(shí)，（對(duì)稱）時(shí)，無紅外活性。無紅外活性。（3）C=O （1850 1600 cm-1 ） 碳氧雙鍵的特征峰，強(qiáng)度大，峰尖銳。碳氧雙鍵的特征峰，強(qiáng)度大，峰