EPDM硫黃硫化優(yōu)化

1、EPDM的硫黃硫化優(yōu)化，需要解決的問題是噴霜與硫化速度以及物理機械性能優(yōu)劣的綜合平衡。有文獻(xiàn)指岀,TRA 0.75/ BZ1.5/M0.5/ S 1.51;M1.0/BZ 1.4/TMTD0.6/Px 0.3/S 1.5;M0.5/TMTD0.3/Px0.8/OTOS0.5/S 1.5;M0.5/TMTD0.3/Px0.8/DTDM0.5/S 1.52（均為質(zhì)量份）等體系不噴霜。本文在前人研究的基礎(chǔ)上，針對EPDM的硫黃硫化體系中常用的促進(jìn)劑種類的挑選、促進(jìn)劑并用對EPDM硫化膠物理機械性能與噴霜的影響作了一些初步探索 , 并與上述文獻(xiàn)所列硫化體系進(jìn)行對比實驗 ,試圖研制出綜合性能較好的配方

2、, 并 模索岀EPDM硫黃硫化體系優(yōu)化設(shè)計的思路。1 實驗1 .1 原材料EPDM ,荷蘭DSM公司K 512 X 50（充油50%）； ZBPD，廣州聯(lián)騰橡塑商貿(mào)有限公司提供 （產(chǎn)地 : 美國 ）; 其他均為橡膠工業(yè)常用的原材料與助劑。1 .2 主要設(shè)備及儀器XSK 160型開放式煉膠機（上海第一橡膠機械廠）,QLB D 400 X 400電熱平板硫化機 （上海第一橡膠機械廠 ）, P3555 B 2 盤式硫化儀 （北京環(huán)峰化工機械實驗廠 ）,XL 100型拉力實驗機（廣州廣材實驗儀器有限公司）,LX A型邵氏橡膠硬度計（上海六中量儀廠）,百分測厚儀（上海六菱儀器廠）,101-2型烘箱（上海

3、滬南科學(xué)儀器聯(lián)營廠 ）,401 A型老化試驗箱 （上海市試驗儀器總廠 ）。1 .3 配方1 .3 .1母煉膠（份）EPDM 150（含石蠟油 50%）;氧化鋅5 0;硬脂酸1 0;防老劑1 7; 高耐磨爐黑 55; 石蠟油 30 。1 .4 樣品的制備等份。分別加入相應(yīng)16分成，gEPDM按配方在開煉機上煉成母煉膠2400 稱取.的硫化體系配合劑，薄通并打六次三角包，放寬輥距至 3 mm ,打卷五次，岀片。用盤式硫化儀 測得相應(yīng)的硫化參數(shù)（160 C ）。然后在平板硫化機上制取試片，取t 90+3 min為正硫化時間,壓力10 MPa ,溫度160 C ,排氣5次。1 5 性能測試硫化膠的拉伸

4、性能按GE/ T 528-1998 測試（I型試樣，拉伸速度500 mm / min ）;撕裂性能按GE / T 529-1999 測試（直角型試樣，拉伸速度500 mm / min ）;硬度按GE / T 531-1999 測試；熱空氣老化按GE / T 3512-1999 測試（老化條件135 CX 72 h ）。用烘箱做加速噴霜實驗 （由生產(chǎn)經(jīng)驗總結(jié)得岀，尚未見報道）, 將烘箱溫度設(shè)定為 70 C ,取一大口容器盛放足夠的水 （確保72 h內(nèi)不被烘干），用細(xì)線將硫 化膠（2 mm厚）試樣懸掛于距水面約 2 cm處,保溫72 h后取岀觀察。2 結(jié)果與討論2 .1 各硫化體系的硫化特性分析將

5、配方 1,2 進(jìn)行對比可見 ,t 10, t 90 及其他參數(shù)都極其相近 ,說明在該體系中硫黃用量相差0 6份對EPDM混煉膠的硫化特性影響不大。配方9,10 相比，t 10與t 90相差都較小，說明DTDM對EPDM的硫化特性影響不顯著。 2 各配方硫化參數(shù)見表.配心MDMTMTbrk aPA2IXHZ5 Su r u mZllldJnfiiU0 Cl -3ft -21 .11 2玄0.5*(1-5*1 .71 R、a.S-a S5.1 .21 .54as0-1 q0.3*I 11忌5a I 1-*O.fi2*11 JA2-柿ft-#M 3Q 5*I 41 A720 .6*0 .4柿丄*0

6、.50.711 J5L0-*樸-M0 .5-0.51 41 .5II-fl. 5(J _4U .5#1 .31 .512-L .(J1 .02 .71 .0-A1 a 3-4 .751丄*1 .51 JS11l _a-1 .41 S1上古10 S*-a丄 .s0.51上1 .7PS二甲等二戢代執(zhí)味叩幫鐘.BB T垢：磚代豈碁車倉辭.P*乙弄葦辛鳥破ft JlH叩粹衛(wèi)DC?二驀二龜就氧恭*PIR評;e M d r ft ,TMTD ZttftH V RSW ： TKA耳萬次卬莖It蘭揮U)T DM ：戦代巧啪仃迪養(yǎng)纜我佯AMKP fj 5i4 城薊匕 M圧力A1LA1B5* *t厶30ll IS

7、* E.匸；.u：張o s-11 U冊I： a1:知4：砒詢：n11 2訂1： 111軸r詰icr m*1 1 61ill曠WI. 30?砰411136.32l：4S2. J4.1?i：l M工刖? M71C17站.的i I:i-b2： Mfi： 071 I測點艸E :冏27羽白；55平1 1 H了.解I：二丨二V 1孑7_護(hù)IC11117:U喬廠儺3； 15K I 1S；I4II1 4 K5J8 . ZDC EZ的 結(jié)論,即對二硫代氨基甲酸鹽類促進(jìn)劑而言，氨基上的取代基越大，其促進(jìn)劑效果降低；秋蘭姆類促進(jìn)劑在某種程度上類似于二硫代氨基甲酸鹽類促進(jìn)劑（硫化過程中）,其促進(jìn)效率也類似。2. 2硫

8、化膠物理機械性能比較各配方硫化膠力學(xué)性能測試數(shù)據(jù)見表3未工 硫化聆餉力學(xué)性瑤札加如俎亠in. w11創(chuàng) tt. *4L4 20用5J _41 a jSI i：l2fl討jj1 147dil1 d汙n牛1 L1 .V1 7 11 a注ft0 9 13 JJ.47 3 Cl1135.5氣14.11 4_7(iMO11M 1軸0號罟1 巾J5 Jl a越43-1 L4-5】3 3專防.04 ?II4 .(!】 _ 7SUH7S5 .3號4 7(1 4 41賢J65 Cl1 22 ?MlK0 0 3S.5IS J71社i aM枷II1川4.2i a .571 tl11JI .2124 JUJ.211M

9、i JJAV IfS4.1i 7_7tiH3n.i111 0i .nn母JL 4c5 (1 10 _2smi628 .ftD1 1J 3 JS8953； .1.由配方5,6,7,8 可以看岀，要想使EPDM硫化膠具有優(yōu)異的綜合物理機械性能，拉,硫化膠的拉伸強度 ,隨促進(jìn)劑總用量減少 ,可以看出 9,10 對比配方 ,促進(jìn)劑的用量不能高 斷伸長率 ,撕裂強度都明顯增大 ,這是由于促進(jìn)劑用量增加 ,在有效硫含量相同的情況下硫化 膠中單硫與雙硫交聯(lián)鍵增多 ,所得硫化膠的交聯(lián)密度較大 ,承受應(yīng)力時 ,容易發(fā)生應(yīng)力集中 ,導(dǎo) 致弱的交聯(lián)鍵首先斷裂從而發(fā)展使硫化膠被破壞 ;但交聯(lián)密度較大時 ,硫化膠硫化充

10、分 ,制品 耐老化性能較好 , 拉斷永久變形低。對比配方 1,2, 拉伸強度、撕裂強度相差不明顯 ,但是拉斷伸長率、定伸應(yīng)力、硬度相差明 顯;配方 1 的拉斷永久變形高達(dá) 20%, 是配方 2 的 2 倍,說明有效硫含量小于 1 .2 份時, EPDM硫化膠交聯(lián)密度不足；所以在降低促進(jìn)劑用量的同時應(yīng)適當(dāng)增加硫黃用量，以保證足夠的交聯(lián)密度 ;但硫黃用量也不宜增加太多 ,否則很容易造成噴霜。配方 12 使用了 5 7 份的促進(jìn)劑，僅硫化特性比較好，而物理機械性能并不十分突岀ZEPD為新型的進(jìn)口EPDM專用促進(jìn)劑，與市場上常用的EG -3（數(shù)種超速促進(jìn)劑復(fù)合物）一樣有硫化速度快、交聯(lián)密度大、不易噴霜

11、等特點，但某些物理機械性能不佳ZEPD可能是一種相對分子量9,10, 有效硫含量相同時 , 用很大的促進(jìn)劑 , 它需要較高用量才有較好的效果。對比配方0.1份S代替0.7份DTDM，二者硫化膠的物理機械性能相差明顯，這是由于硫化膠交聯(lián)密度差異造成的，說明DTDM能很有效地提高EPDM的交聯(lián)密度。促進(jìn)劑TMTD在適 量的范圍內(nèi)對EPDM硫化膠的物理機械性能影響不大，但超過一定范圍會使硫化膠機械性能大幅度下降，如配方5與配方C相比，拉伸強度下降了很多。對比配方4,5,6,7,10,11 及配方C , TMTD在EPDM中的用量不宜超過0. 6份。這是因為作為硫化促進(jìn)劑的TMTD在硫化過程中先促進(jìn)后

12、硫化,用量較多時與DTDM樣能提高EPDM硫化膠的交聯(lián)密度；對比配方 4,8 可知，TMTD對增加EPDM交聯(lián)密度沒有DTDM明顯。ZDC用量增加對EPDM硫化膠性能影響不是很大，配方3,10 相比可以證明；PZ , BZ , Px都有類似的結(jié)論，說明該類促進(jìn)劑與秋蘭姆類促進(jìn)劑對EPDM作用機理又有所不同 ,配方設(shè)計時應(yīng)加以區(qū)分。僅從物理機械性能來看 ,配方 2,3,10,11 硫化膠的拉伸 強度大 , 撕裂強度高 , 拉斷伸長率高 , 拉斷永久變形低 , 綜合性能好。2. 3各硫化體系對EPDM硫化膠噴霜的影響配方D噴，D在室溫、陰涼處擱置兩天后噴霜，配方C ,硫化結(jié)束后立即噴霜5,7配方.

13、霜很輕微，配方6,9經(jīng)加速噴霜實驗后才噴霜。配方9,10 的主要差別是 0 7份的DTDM說明是DTDM造成配方9的硫化膠噴霜。配方5跟配方C比較可知，促進(jìn)劑TMTD很易噴岀；由配方7與配方D相比可見，TMTD用量不宜超過0 6份Px極易造成EPDM硫化膠噴霜，配方C較配方 6易噴霜可以說明。除硫黃及促進(jìn)劑M等少數(shù)物質(zhì)的噴霜是由于 其用量太多，超過它們在EPDM中的溶解度（常溫），超岀的部分溢岀表面形成噴霜外，其余應(yīng)該是在硫化過程中生成的新物質(zhì)難溶于EPDM硫化膠造成的。從促進(jìn)劑分子結(jié)構(gòu)來看，Px由于含有苯基，它本身及硫化過程中的生成物與EPDM硫化膠相容性不好，所以很容易造成EPDM硫化膠噴

14、霜。促進(jìn)劑中若有較長（大）的飽與烷基（環(huán)烷基）,它本身及硫化過程中的生成物與EPDM就會有較好的相容性，噴霜就會減輕或不噴霜，如配方A促進(jìn)劑EZ使用多達(dá) 1 5份仍不噴霜，從結(jié)構(gòu)上看，TMTD比TRA更易造成EPDM硫化膠噴霜,配方7快速噴霜能說明這一點；噴霜還會由促進(jìn)劑間相互作用引起，如配方6,各種促進(jìn)劑用量都不算大，但硫化膠卻噴霜?？偠灾?，噴霜首先由配合劑結(jié)構(gòu)決定 ,與膠料不相容的 配合劑易噴霜；其次，配合劑間的相互作用既可以減少也可能加劇噴霜 ；再者，膠料本身對配 合劑及其作用后的生成物的溶解能力大小決定噴霜的難易。*4 礪化肢赴勲空G老化后測曲數(shù)拒1御用川1 cu - + 1：|l

15、 力%if 19 fin 保持*,14Pfc：:ftK 半.%1* 11* as* 175S2右5* 7舸75胃21白*鸚斜5* 5-由a&-y-?.1?7鷺1h2耳陽 S3S3* fl鼻|S7fiSICI* N伽715511當(dāng)內(nèi)曲12* 1 1*軸St勺EA*呂-泗i 1 5*譽1抽由4r*后* 33n*5 7it290,但它們用量的增綜上所述，促進(jìn)劑TMTD能較快地縮短EPDM混煉膠的tEZ對，ZDC , PZ ,隨氨基上取代基增大；加既降低硫化膠的物理機械性能又易噴霜DTDM不宜噴霜的傾向減小 ；EPDM促進(jìn)活性減弱，但它們在EPDM中的相容性增加 ， 以下幾個并用體系是EPDM的優(yōu)良它

16、既易噴岀又降低硫化膠的性能；在EPDM中使用，硫化體系,C ； TMTD , ZDC , PZ , CZ , DTDM , S , M , TRA , BZ , S ； DM , TRA , ZDCS ； DM 硫化2 4 S , TRA , ZDC ,；硫化膠的物理機械性能好且不易噴霜。Z , S ； DM , TMTD的耐配方24。配方1,2相比,膠耐熱空氣老化特性分析硫化膠耐熱空氣老化后的結(jié)果見表同說明EPDM的硫黃硫化要保證最低的有效硫用量。配方10老化性能有了較大的改善，促進(jìn)樣可以適當(dāng)增加硫黃用量來提高其耐熱性。硫化膠的耐老化性能與交聯(lián)密度密切相關(guān)，DTDM對 相比，5的拉伸強度保持率很高且硬度變化也很小。配方9,10劑用量高的配方份左右可交聯(lián)充8提高EPDM硫化膠的耐老化性很有幫助。綜合來看，有效硫含量在 1.的硬12份左右交聯(lián)密度不足，如配方 5份左右時需適當(dāng)提高促進(jìn)劑用量，在1. 2分,在1.度與定伸應(yīng)力較小而拉斷永久變形較大。結(jié)論4,CZ , Px及硫化劑DTDM易造成EPDM硫化膠噴霜；促進(jìn)劑DM (1)促進(jìn)劑TMTD能改善EPDM混煉膠的抗焦燒特性。,而噴霜傾向(2)隨著氨基上取代基的增大，秋蘭姆、二硫代氨基甲酸鹽類促進(jìn)劑的活性減弱也減弱。(3) 一定