改善白炭黑在膠料中補強作用的方法重點

1、? 172第五屆全國橡膠助劑生產(chǎn)和應(yīng)用技術(shù)研討會論文集改善白炭黑在膠料中補強作用的方法賈昧，陸銘（北京橡膠工業(yè)研究設(shè)計院，北京100143摘要:從白炭黑在膠料中補強的角度探討了改善自炭黑在膠料中補強性的方 法。包括對自炭黑進行表面改性，結(jié)構(gòu)改性,制備雙相填料，添加分散劑及對橡膠進行 改性等。重點探討了白炭黑表面改性的方法，分別討論了硅烷偶聯(lián)劑改性和聚合物 包覆改性的作用機理、實施方法及優(yōu)缺點，提出了改善白炭黑在膠辯中補強性的研 究方向。關(guān)鍵詞：白炭黑；補強；改性；分散;包覆1白炭黑補強機理概述白炭黑填充在輪胎胎面膠中，可以顯著降低 輪胎的滾動阻力，同時能保持較好的 抗冰滑性和 抗?jié)窕?，因此?/p>

2、輪胎行業(yè)中得到了越來越廣泛 的應(yīng)用。然而，由于白炭 黑表面存在的活性硅醇 基及其吸附水，使其呈親水性，在聚合物中難以濕 潤和分散。 羥基的存在使得表面能較大，聚集體總傾向于凝聚，因而在膠料中的應(yīng)用性能受到影 響。白炭黑在膠料中的補強作用可概括為以下幾 種方式：白炭黑粒子表面的活性羥 基與有機大分 子鏈上面的少量羥基發(fā)生化學反應(yīng)而形成化學鍵;活性羥基與有機大分子鏈上的氫形成氫鍵；白炭黑粒子間的相互作用、白炭黑一聚合物一白炭黑與白炭黑聚集體間的 橋”鏈構(gòu)成了空間網(wǎng)絡(luò) 結(jié)構(gòu)。其補強的機理可歸結(jié)為以下兩點：一 是白炭黑表面的自由羥基與橡膠大分子形成物理或化學的結(jié)合；-是通過白炭黑的均勻分散，在白炭黑

3、表面形成了橡膠大分子的吸附層，相鄰填料粒子 間的距離比粒子 的直徑小，這些粒子的結(jié)晶化效果使吸附層內(nèi)的分子間引力增大而補強 J。2國內(nèi)外研發(fā)動態(tài)由白炭黑在膠料中的補強機理可知，提高白炭黑在膠料的補強性能應(yīng)該從兩方 面著手,方面從白炭黑結(jié)構(gòu)角度來改善白炭黑的親水性，另一方面從橡膠與白炭黑 接觸界面來改善橡膠的分 子鏈結(jié)構(gòu)。方法有很多，包括對白炭黑進行表面 改性，結(jié)構(gòu) 改性,制備雙相填料，添加分散劑及對橡膠聚合物進行改性。白炭黑的表面改性是利用一定的化學物質(zhì)通過一定的工藝方法使其與白炭黑 表面上的羥基發(fā)生反應(yīng)，消除或減少表面硅醇基的量，接枝或包覆其它化學物質(zhì)，以 達到改變表面性質(zhì)的目的。一 般地說

4、，大部分能夠與白炭黑的表面羥基發(fā)生化學反應(yīng)的易揮發(fā)物質(zhì)均可作為改性劑。白炭黑的結(jié)構(gòu)改性是在生產(chǎn)過程中對白炭黑 進行分子設(shè)計，將親水性的白炭黑 改性成程度不 同的疏水性、兩親性的或帶反應(yīng)活性的白炭黑。最近幾年國外出現(xiàn)了一種生產(chǎn)方法，叫硅酯水解法，產(chǎn)品稱為WPH,所得二氧化硅極細，最大粒徑50 100nm且粒徑分布窄，比表面積高達600m2? g表面呈疏水性【2J。炭黑一白炭黑雙相填料（CSDP filler由炭黑相及均勻分布在其中的白炭黑相所 組成。白炭黑 與炭黑兩者相互摻雜，互相削弱彼此間的團聚作 用。國內(nèi)北京化工大 學采用水相沉積法制備出了 一種炭黑一白炭黑雙相填料，使得炭黑和二氧化 硅能夠

5、 更好的分散而不是各自聚集，從而發(fā)揮雙 相填料的作用。引人季銨鹽或不飽和羧酸 金屬鹽做相容劑，在SiO:納米粉體形成之時原位沉積在 炭黑納米粒子表面，形成納 米SiO:粒子一相容劑一炭黑納米顆粒摻雜復合納米填料。該復合填料減少了同種納米粒子的自聚集傾向，以利于納米賈昧等？改善白炭黑在膠料中補強作用的方法 ？ 173?粒子達到納米分散，充分體現(xiàn)納米增強橡膠基體的作用 3。還有不少研究人員從制備混煉膠的角度來增強白炭黑補強膠料的效果。原位 聚合制備白炭黑 膠料技術(shù)就是其中一種。所謂 原位聚合”補強,是指在橡膠基體中 生成”補強劑，典型的方式如在橡膠中混入一些與基體橡膠有一定相容性的帶有反應(yīng)性官能團

6、的單體物質(zhì)，然后通過適當?shù)臈l 件使其 就地”聚合成微細分散的粒子，并在橡膠中形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而產(chǎn)生補強作用。在橡膠中 原位生成白炭黑補強膠料的 方法可以使白炭黑良 好地分散在橡膠中。目前，原位生成自炭黑多采 用溶膠一凝膠 法M1。近來又有專利報道，可在密煉機、擠出機中制備原位生成白炭黑的膠料。 人們在不斷尋求各種方法以進一步提高白炭 黑等填料的分散，同時提高填料與橡膠 之間的相互作用。直接添加少量的分散劑是一種方便的方法。一般認為分散劑屬于金屬皂基混合物。相對于橡膠大分子，分散劑是小分子，又具有表面活性劑的雙親 結(jié)構(gòu)。因此，分散劑的引入起到了增塑 潤滑作用，可以弱化大分子之間的纏結(jié)，同時， 分

7、散劑還利于纏結(jié)的解除。目前國內(nèi)文獻對分散劑的合成及其對性能的影響也只作了初步研究，加之對其組成的不明確，一般將其統(tǒng)稱為加工助劑。 萊茵化學發(fā)明了 一種加工助劑萊茵塑分ST和GT，其相對分子質(zhì)量分布是專為白炭黑膠料設(shè) 計，用于 提高白炭黑膠料的加工性能，并改善膠料的動態(tài)力學性能，其基本組成為烴類、鋅皂 及填料的混合物口 J。此外，設(shè)法在組成膠料的聚合物分子上附加 可以和白炭黑粒子相結(jié)合的官能團 （胺、酰胺、烷氧基硅烷、環(huán)氧基、羥基等，使白炭黑可以直接和聚合物相結(jié)合。 關(guān)于這方面的研究目前集中在 分子活性鏈的支化擴鏈與端基官能團改性，在SSBR 分子鏈中引入某些極性基團來強化橡膠與 白炭黑的親和力

8、峰Jo3白炭黑表面改性的方法在以上種種方法中，白炭黑表面改性技術(shù)是 最為成熟的一種，也是至今為止最有 效的改性技 術(shù)。目前白炭黑表面改性研究的熱點主要集中在硅烷偶聯(lián)劑改性和聚合物包覆改性。3.1硅烷偶聯(lián)劑改性硅烷偶聯(lián)劑常見分子通式為RSiX3,其中R為不能水解的反應(yīng)性有機官能團，X 為可水解基 團。其作用機理一般認為由易水解基團水解生成 硅烷醇，進而與白炭黑 表面的硅羥基產(chǎn)生縮合，使白炭黑表面由親水性變?yōu)槭杷?，從而增大其與 橡膠的相 容性。在輪胎工業(yè)中，最常用的硅烷偶聯(lián)劑是雙（3 一乙氧基硅丙基四硫化物（俗稱Si69, 分子式 為:（C2H503Si （CH23 s。一（CH23 Si （C

9、:地 0,。Si69是一種雙官能團 有機硅烷，它不僅與白炭黑表面的羥基發(fā)生反應(yīng)，由于具有多硫 鍵，還可以與橡膠發(fā) 生反應(yīng)，增大白炭黑與橡膠的 結(jié)合力，使白炭黑分散的更加均勻，減少白炭黑的 附聚 現(xiàn)象。在實際應(yīng)用中，添加少量Si69就能發(fā)揮相當 重要的作用，但必須使其在填充體 系中能夠均勻分散，才能達到滿意的效果。Si69使用方法主要包括直接混合法和預 處理法兩種。直接混合法是 將二氧化硅、生膠與Si69按一定比例均勻混合，然后 再加入其它助劑，以免阻礙偶聯(lián)劑與聚合物的作用，這種方法的優(yōu)點是可調(diào)節(jié)用量，但 分散效果不夠理想。預處理法是先用偶聯(lián)劑對二氧化硅進行表面處理，然后再加入到膠料中。根據(jù)處理

10、方式不同又可分為干式處理法和濕式處理法。干式處理是在高速攪拌機中首先加入二氧化硅，在攪拌的同時將預先配制的偶聯(lián)劑溶液慢慢加入， 并均勻分散在二氧化硅表面進行處理；濕式處理則是在二氧化硅的制作過程中，用偶 聯(lián)劑處理液 進行浸漬或?qū)⑴悸?lián)劑添加到二氧化硅的漿液中，然后進行干燥。目前這 兩種方法都在使用，預處理的二氧化硅在市面上有售。Si69如果混煉溫度過高，有可能引起早期焦燒。尤其是熱穩(wěn)定性不足的S>3的 聚硫化物是引發(fā)早期焦燒的原因。這種聚硫化物高溫時與橡膠基體發(fā)生反應(yīng)，形成白炭黑/硅:彰橡膠交聯(lián)，同時還放出硫黃，引起橡膠基體的交聯(lián)。要防止這 種早期焦燒的現(xiàn) 象，混煉批次溫度不得超過155C

11、。為了改進Si69在應(yīng)用中的缺陷，又出現(xiàn)了雙（3一 乙氧基硅丙基二硫化物（Si75，分子? 174第五屆全國橡膠助劑生產(chǎn)和應(yīng)用技術(shù)研討會論文集式為（C2H503si 一（CH23 一 S2 一（CH23 一 Si （C:H,O3。Si75 為二硫硅烷，高溫 穩(wěn)定性高，可以大幅度減少早期焦燒的危險性。由于混煉溫度受聚合物熱穩(wěn)定性、 白炭黑分散和硅烷化反應(yīng)平 衡的制約，一般不超過165C。由于5i75價格高,其應(yīng)用 一直得不到推廣。近幾年來，國外出現(xiàn)了一種新型硅烷偶聯(lián)劑 NXT（化學名稱為:3 一辛?；虼? 一丙基三乙 氧基硅烷口 J,采用辛?；绱玳]了分子的巰基硅 烷部分,在混煉階段，圭寸

12、端的硅烷偶聯(lián)劑與自炭黑 粒子反應(yīng),降低白炭黑的親水性。硫化時圭寸端的 硅烷偶聯(lián) 劑脫去辛?；忾]基團，產(chǎn)生與橡膠結(jié) 合的巰基硅烷偶聯(lián)劑。由于結(jié)構(gòu)和在白炭黑 膠料中的加工特性，封端硅烷偶聯(lián)劑需要的混煉段比 Si75和Si69等硅烷偶聯(lián)劑少, 其混煉溫度可達180C。在填充白炭黑的胎面膠中使用該偶聯(lián)劑，可以降低膠料的 粘度，改善膠料的加工性和分散性。據(jù)稱可采用一段混煉工藝制備胎面膠，并能改善 膠料的動態(tài)力學性能，代表了硅烷偶聯(lián)劑發(fā)展的方向。3.2聚合物包覆改性聚合物包覆改性白炭黑是指有機物單體在含有待包覆二氧化硅的溶液中發(fā)生 聚合反應(yīng)形成高 分子,同時在粒子表面沉積，形成包覆層的方法。目前聚合物包

13、覆改 性白炭黑實施的方法主要有接枝聚合法、乳液聚合法、超聲波引發(fā)聚合法。接枝聚合法是在無機粒子表面預先接枝上可參與聚合反應(yīng)的基團或引發(fā)作用的基團或 能使聚合反 應(yīng)終止的基團，然后加入單體和引發(fā)劑（預先接枝上引發(fā)基團時不需加 引發(fā)劑進行聚合反應(yīng)。Shirai et al 1在白炭黑粒子表面接枝上具有引發(fā) 聚合反應(yīng)作 用的基團，然后利用這些基團引發(fā)乙 烯基在粉體表面發(fā)生聚合反應(yīng)，有效提高了超細 粉體在有機介質(zhì)中的分散性。No Tsubokawa等_o以1 氨丙基三乙氧基硅 烷和一苯基一一 1 氨丙基三甲氧 基硅烷處理SiO:,在其表面引入氨基后，分別與聚異丁基乙 烯醚和聚2 一甲基一 2 一 嗯唑

14、啉活性聚合物反應(yīng)，制得相對分子質(zhì)量可控、分布窄的聚合物層包覆 的改性粒 子。此外，二氧化硅粒子表面的硅醇鍵 還可與SOCL2反應(yīng),制得強極性的SiCl鍵, 而sicl鍵可與親核試劑如乙醇等進一步反應(yīng)引人 活性基團。In gall等伽以氯苯 甲烷處理，將其表面的硅醇鍵轉(zhuǎn)化為硅苯鍵，再以三氟甲基磺酸（HO S02CFo置換 出苯,通過這一反應(yīng)可在表 面引入各種取代基，因此該反應(yīng)在白炭黑粒子改 性中具有 重要意義。若在粒子表面引入乙烯基、環(huán)氧基等活性基團，再與其他單體發(fā)生共聚可完成 SiO:的接枝聚合改性。M.Chaimberg【1以乙烯基硅烷偶聯(lián) 劑處理SiO:粒子引入乙 烯基，再與乙烯基吡咯烷酮

15、進行懸浮聚合，制得聚乙烯吡咯烷酮包覆的二氧化硅。通過接枝法可將大部分聚合物接枝到白炭黑表面,且該方法具有接枝聚合物相 對分子質(zhì)量可 控且分布窄、效率高等優(yōu)點。但是由于受空間位阻的影響較大，隨活性聚合物相對分子質(zhì)量的增 加,接枝率和接枝鏈數(shù)目減少。乳液聚合法可以將無機粉末直接放入水中加入單體和引發(fā)劑進行無皂乳液聚合，或者可以預先通過外加表面活性劑減小元機粒子表面極性，提高單體和無機粒子 的親和性，使得單體在粒子表面聚集并聚合，從而形成無機粒子/聚合物復合乳膠粒 子。黃忠兵等u2o采用無皂乳液聚合包 覆法,以二氧化硅粒子作為核顆粒，制備出二 氧化硅/聚苯乙烯復合顆粒，其包覆層厚度達到100rim,

16、具有良好的單分散性。包覆聚合的技術(shù)難點在于：（1納米粒子在聚合過程中應(yīng)處于納米級分散狀態(tài)；（2 單體聚合應(yīng)發(fā)生在納米粒子上。為了解決這兩個技術(shù)難點，研究者們利用了超聲技術(shù)。利用超聲波的分散、粉碎、活化、引發(fā)等多重作用，在實現(xiàn)SiO:在反應(yīng)介質(zhì)中 納米分散的同時，引發(fā)單體在納米5i0:表面進行分散聚合反應(yīng)，在SiO:表面形成包 覆 結(jié)構(gòu)。Xia等糾采用超聲波引發(fā)乳液聚合反應(yīng) 來制備聚甲基丙烯酸丁酯/SiO:納米 復合粒子。四川大學張凱41在超聲波場中用表面活性劑對 納米SiO:粒子進行親 油化處理，然后在氮氣保護下引發(fā)苯乙烯單體在納米SiO:表面進行分散聚合反應(yīng)， 制備出了 SiO:/PS（二氧

17、化硅/聚苯乙烯復合粒子。夏和生等n51提出超聲波可在沒 有任何引發(fā)劑存在下引發(fā)單體聚合，并分析了超聲波賈昧等？改善白炭黑在膠料中補強作用的方法 ？ 175?引發(fā)反應(yīng)的機理，其頻率在2X104HZ 1091-lz范圍。它可引發(fā)反應(yīng)的原因在于 當超聲波在液 體介質(zhì)中穿過時，在很短的時間內(nèi)（大約百萬分 之一秒,有大量細小的 氣泡生成、長大、破碎，產(chǎn)生了超聲穴化。超聲穴化產(chǎn)生高達 5000K的局部溫度和 高達500X101.3kPa的局部壓力，并且其加熱和冷卻速度高于109K.S。在體系中的這種變化使得超聲波能夠引發(fā)反應(yīng)，故它是集分 散、制粉、激活于一體的多功能技 術(shù)。由于聚合物包覆改性的白炭黑在提高

18、白炭黑分散性的同時，改善了和橡膠的相容性，因此受到了越來越廣泛的重視。但鑒于其實施工藝復雜，在對白炭黑預處理時 多采用硅烷偶聯(lián)劑，成本較高且包覆率較低，目前只是局限于實驗室探索階 段。硅烷 偶聯(lián)劑由于其工藝實施方便，改善白炭 黑與膠料的相容性明顯，在輪胎工業(yè)中仍占據(jù) 重要位置。3結(jié)語目前填充白炭黑膠料的主要問題是白炭黑在膠料中的分散性不好，與膠料的相容性差，從而影響了白炭黑的補強作用。對于輪胎工業(yè)而言，目前應(yīng)用最廣泛，綜合 性能最優(yōu)的仍然是硅烷偶聯(lián) 劑Si69,在保證現(xiàn)有Si69優(yōu)點的基礎(chǔ)上，改進其應(yīng)用中 的缺點，是硅烷偶聯(lián)劑開發(fā)研究的方向。此外開發(fā)預煉膠新工藝，開發(fā)白炭黑加偶聯(lián) 劑煉膠技術(shù),

19、添加新型分散劑，改性SBR等技術(shù)也是 改善自炭黑在膠料中補強性的 研究方向。參考文獻：1Cad,:W E,Jessop E S,Buckner AEffect of rein 一 forcing cede silicone dioxide on the propenJ船 of a sn. icone elastomer and its eellldar silicone.Am Gov Work. hag Rep= 1980:242李光亮編，有機硅高分子化學，科學工業(yè)出版社3焦海全，炭黑一 si02雙相納 米填料的制備及其復合材料的結(jié)構(gòu)與性能研究，北京化工大學碩士論文4高軼，納米:SiO:粉體的

20、原位 有機化及其填充星形s SBR膠料的結(jié)構(gòu)與性能研究，北京化工大學碩士 論文潘廣麗等，加工助劑在白炭黑胎面膠中的應(yīng)用。輪胎工業(yè)2004v01.24No.9P.535- 5386 sutsumi F,Sakakibara M,Oshima “.Structure and dy-namic properties of solution SBR coupled with tin com-pound,RCT,1990,63(1:87 涂學忠，新型硅烷偶聯(lián)劑NXT,輪胎工業(yè),2003年23卷2期8 Shirai Y,Tsubokawa N.Grafti ng of polymers on to ult

21、ra-fi ne inorganic partlde surface薩世 polymerization of vi-玎 yl monome 瑪 initiated by the system consisting of tri-cMomaeetrl groups 011the surface and molybde num hexacarb on ylJ.F unctional Polymers,1997(32: 153T60.9 Tsubokawa N。Yoshlkawa S.Grafti ng of Polymers with Con trolled Molecular Weight on to Ultrafi ne Silica Sur-faceJ.Journal of Polker Scie nce,