第13章電位分析法ppt課件

1、第第13章章 電位分析法電位分析法Potentiometry電分析化學電分析化學n儀器分析的一個重要分支，是有機地把電學與化儀器分析的一個重要分支，是有機地把電學與化學結合起來并研究它們之間相互作用的一門科學學結合起來并研究它們之間相互作用的一門科學n將測定對象構成一個化學電池的組成部分，通過將測定對象構成一個化學電池的組成部分，通過測量該電池的某些物理量，例如：電流、電位、測量該電池的某些物理量，例如：電流、電位、電導或電量等，來測定待測電導或電量等，來測定待測 物質的含量或某些電物質的含量或某些電化學性質?；瘜W性質。電分析化學法的特點電分析化學法的特點1） 可以進行元素價態(tài)及形態(tài)分析可以進

2、行元素價態(tài)及形態(tài)分析如溶液中如溶液中Ce 和和Ce含量的測定等含量的測定等 電化學方法測定的是待測物的活度而不是濃度電化學方法測定的是待測物的活度而不是濃度 如生理研究中關心的是如生理研究中關心的是Ca2+、K+等離子的活度而不等離子的活度而不是濃度；植物對各種金屬離子吸收也與活度有關是濃度；植物對各種金屬離子吸收也與活度有關 可得到許多有用的信息可得到許多有用的信息如界面電荷轉移的化學計量學和速率，傳質速率，吸如界面電荷轉移的化學計量學和速率，傳質速率，吸附或化學吸附特性，化學反應的速率常數(shù)和平衡常數(shù)測定附或化學吸附特性，化學反應的速率常數(shù)和平衡常數(shù)測定等等電分析化學的特點電分析化學的特點2

3、） 能研究電子傳遞過程，尤其是生物體內能研究電子傳遞過程，尤其是生物體內 直接測定電信號，儀器簡單、廉價直接測定電信號，儀器簡單、廉價電極電極電電化化學學工工作作站站待待測測試試液液化化學學電電池池電電化化學學信信號號電位電位電電流流電導電導電分析化學的分類電分析化學的分類nIUPAC分類：分類：n不涉及雙電層及電極反應：如電導分析及高頻測不涉及雙電層及電極反應：如電導分析及高頻測定定n涉及雙電層，不涉及電極反應：表面張力及非涉及雙電層，不涉及電極反應：表面張力及非Faraday阻抗測定阻抗測定n涉及電極反應：電位分析、電解分析、庫侖分析、涉及電極反應：電位分析、電解分析、庫侖分析、極譜和伏安

4、分析極譜和伏安分析n按測量參數(shù)分類：按測量參數(shù)分類：n電位法電位法電解與庫侖法電解與庫侖法n極譜與伏安法極譜與伏安法電導法電導法電位分析法電位分析法1）n定義：在幾乎無電流通過的條件下通過測量電池的電定義：在幾乎無電流通過的條件下通過測量電池的電動勢以確定物質含量的方法動勢以確定物質含量的方法n理論依據(jù)：理論依據(jù)：Nernst 方程方程n特點：選擇性好、操作簡便、分析速度快、測量范圍特點：選擇性好、操作簡便、分析速度快、測量范圍較寬較寬4 6個數(shù)量級）、易實現(xiàn)自動分析個數(shù)量級）、易實現(xiàn)自動分析n方法：方法：直接電位法直接電位法電位滴定法電位滴定法n儀器：電位計和化學電池儀器：電位計和化學電池電

5、位分析法電位分析法2）n化學電池的組成化學電池的組成n指示電極指示電極待測液待測液參比電極參比電極nE電池電池 = 參比參比 指示指示+ 液接液接xlgnFRT303. 2K與離子電荷正負及電極連接方式有關與離子電荷正負及電極連接方式有關 nMclgnFRT303. 2lgnFRT303. 2K副副反反應應系系數(shù)數(shù)活活度度系系數(shù)數(shù)本章內容本章內容13-1 概述概述13-2 參比電極參比電極13-3 指示電極指示電極13-4 電位分析法電位分析法13-1 概述概述n化學電池化學電池n液接電位與鹽橋液接電位與鹽橋n電極電位的產生和測量電極電位的產生和測量13-1-1 化學電池化學電池1）n構成化學

6、電池的兩個基本要求構成化學電池的兩個基本要求n兩個電極金屬、碳類電極等由外接導線聯(lián)接兩個電極金屬、碳類電極等由外接導線聯(lián)接n電解質溶液電解質溶液n一支電極和電解質溶液組成的電化學體系稱為半電池，一支電極和電解質溶液組成的電化學體系稱為半電池，兩個半電池構成化學電池兩個半電池構成化學電池 ClAgAgClAgeAg AgCl固固體體2H H2e2H2kpa 100p2H 無液接電池無液接電池有液接電池有液接電池13-1-1 化學電池化學電池2）n正常工作必須滿足的條件：正常工作必須滿足的條件：n在兩個電極及外接導線中，電子作為電荷載體由一個電極在兩個電極及外接導線中，電子作為電荷載體由一個電極到

7、另一個電極電子導電）到另一個電極電子導電）n在溶液中，導電由陰、陽離子的遷移進行離子導電）在溶液中，導電由陰、陽離子的遷移進行離子導電）n在電極表面的金屬在電極表面的金屬/溶液界面處有電子躍遷的電極反應發(fā)溶液界面處有電子躍遷的電極反應發(fā)生氧化還原反應）生氧化還原反應）n化學電池的類型化學電池的類型n原電池：自發(fā)地將化學能變成電能，電極反應自發(fā)進行原電池：自發(fā)地將化學能變成電能，電極反應自發(fā)進行n電解池：不能自發(fā)地將化學能變成電能，需要從外部電源電解池：不能自發(fā)地將化學能變成電能，需要從外部電源提供能量，使電極反應進行提供能量，使電極反應進行化學電池：化學能與電能互相轉換的裝置化學電池：化學能與

8、電能互相轉換的裝置13-1-1 化學電池化學電池3）n電極的區(qū)分電極的區(qū)分n利用氧化還原反應區(qū)分陰利用氧化還原反應區(qū)分陰/陽極：發(fā)生還原反應的電極為陽極：發(fā)生還原反應的電極為陰極陰極Cathode）；發(fā)生氧化反應的電極陽極）；發(fā)生氧化反應的電極陽極Anode）n利用電極正負程度區(qū)分正利用電極正負程度區(qū)分正/負極：兩電極系統(tǒng)中電位較正負極：兩電極系統(tǒng)中電位較正的電極為正極外電路中電子流入的電極）；兩電極系統(tǒng)的電極為正極外電路中電子流入的電極）；兩電極系統(tǒng)中電位較負的電極為負極外電路中電子流出的電極）中電位較負的電極為負極外電路中電子流出的電極）Cue2Cue2ZnZn22 e2CuCuZne2Z

9、n22 陰極陰極陽極陽極負極負極正極正極陽極陽極陰極陰極負極負極正極正極13-1-1 化學電池化學電池4）n電池圖解表示式的規(guī)定電池圖解表示式的規(guī)定Cue2Cue2ZnZn22 u陰極為右電極；陽極為左電極陰極為右電極；陽極為左電極u電解質位于兩電極之間電解質位于兩電極之間u “|”表示電極與溶液的兩相界面；表示電極與溶液的兩相界面；“ ”表示鹽橋表示鹽橋u溶液應注明活度；氣體應標明壓力、溫度；無注明的為標準狀態(tài)溶液應注明活度；氣體應標明壓力、溫度；無注明的為標準狀態(tài)u氣體或均相電極反應因反應物自身不能直接作電極，需用惰性電極氣體或均相電極反應因反應物自身不能直接作電極，需用惰性電極ZnZnS

10、O4(1)CuSO4(2)Cu金屬金屬/ /溶液界面溶液界面鹽橋鹽橋活度活度accellE 0 0 原電池，可自發(fā)進行原電池，可自發(fā)進行不可自發(fā)進行，需外加電源電解池）不可自發(fā)進行，需外加電源電解池）13-1-2 液接電位與鹽橋液接電位與鹽橋n液接電位：液接電位：n兩個不同濃度或種類的溶液直接接觸時，由兩個不同濃度或種類的溶液直接接觸時，由于濃差引起的擴散使得離子在相界面上產生遷移，于濃差引起的擴散使得離子在相界面上產生遷移，當遷移速率不同時產生的電位差稱為液接電位，當遷移速率不同時產生的電位差稱為液接電位，它不是電極反應所產生，會對電池電動勢的測定它不是電極反應所產生，會對電池電動勢的測定產

11、生影響，實際工作中應予消除。產生影響，實際工作中應予消除。鹽鹽 橋橋 鹽橋電解質的條件：正、負離子的遷移速率大致相等且可鹽橋電解質的條件：正、負離子的遷移速率大致相等且可達到較高濃度，如達到較高濃度，如KCl、KNO3、NH4NO3等；與半電池等；與半電池中溶液不發(fā)生化學反應中溶液不發(fā)生化學反應 鹽橋的制備：飽和鹽橋的制備：飽和KCl+3%瓊脂瓊脂 加熱溶解加熱溶解 裝入裝入U形形玻璃管玻璃管冷卻成凝膠冷卻成凝膠 鹽橋用途：降低液接電位，一般為鹽橋用途：降低液接電位，一般為12 mV；導電；導電飽和飽和AgCl的飽和的飽和KCl多孔陶瓷塞多孔陶瓷塞涂敷涂敷AgCl的的Ag絲絲13-1-3 電極

12、電位電極電位1）n平衡電極電位：電極平衡電極電位：電極-溶液界面上電荷分布不均勻形溶液界面上電荷分布不均勻形成雙電層，導致了電勢差的產生，平衡時的電勢差就成雙電層，導致了電勢差的產生，平衡時的電勢差就是電極電位。是電極電位。電化學反應是在電化學反應是在電極電極/溶液界面的溶液界面的雙電層中進行的雙電層中進行的d：雙電層的厚度，可從幾十個：雙電層的厚度，可從幾十個到到1m13-1-3 電極電位電極電位2）n電極電位的測定：一個半反應的電極電位是無法測量的，電極電位的測定：一個半反應的電極電位是無法測量的，即絕對的電極電位無法得到，只能與另外一個電極組成電即絕對的電極電位無法得到，只能與另外一個電

13、極組成電池測電池的電動勢。池測電池的電動勢。SHE)gas(He2H22IUPAC規(guī)定：任何電極的電位是它與標準規(guī)定：任何電極的電位是它與標準氫電極構成原電池，所測得的電動勢作為氫電極構成原電池，所測得的電動勢作為該電極的電極電位。如待測電極發(fā)生還原該電極的電極電位。如待測電極發(fā)生還原反應，其電極電位為正；反之為負。反應，其電極電位為正；反之為負。人為規(guī)定在任何溫度下人為規(guī)定在任何溫度下SHE=010-1-3 電極電位電極電位3）nNernst方程：反映了電極電位方程：反映了電極電位與溶液中對應離子活與溶液中對應離子活度度/濃度間的關系。僅適用于可逆電對。濃度間的關系。僅適用于可逆電對。 dR

14、eOXOxdRedReOxdReOxcclnnFRTlnnFRTlnnFRTdReOxlnnFRTlnnFRTdReOxlnnFRT c dReneOx350-351頁附錄九、十頁附錄九、十13-2 參比電極參比電極n參比電極：電極電勢已知、恒定、且與被測溶液參比電極：電極電勢已知、恒定、且與被測溶液組成無關組成無關n理想?yún)⒈入姌O條件：理想?yún)⒈入姌O條件：n電極反應可逆，符合電極反應可逆，符合Nernst方程方程n電位恒定、重現(xiàn)電位恒定、重現(xiàn)n微小電流流過時，能迅速恢復原狀微小電流流過時，能迅速恢復原狀n溫度系數(shù)小溫度系數(shù)小SHE？甘汞電極甘汞電極電極組成電極組成電極反應電極反應電極電位電極電位

15、 HgClHg,xMKCl22 Cl2lHg2e2sClHg22ClClHg,spHg2HgHg222222Klg059. 0lg2059. 0lg2059. 0 電極內溶液的電極內溶液的Cl-活度一定，甘汞電極電位固定活度一定，甘汞電極電位固定Ag/AgCl電極電極n電極組成電極組成n電極反應電極反應n電極電位電極電位AgAgCl,xMKCl ClsAgesAgCl ClAg/AgClClspAg/Aglg059. 0AgClKlg059. 0參比電極參比電極飽和飽和AgCl的飽和的飽和KCl多孔陶瓷塞多孔陶瓷塞Ag/AgCl電極電極涂敷涂敷AgCl的的Ag絲絲飽和甘汞電極飽和甘汞電極飽和飽

16、和KCl多孔陶瓷塞多孔陶瓷塞氯化亞汞氯化亞汞汞汞多孔物質多孔物質25C時參比電極的電極電位時參比電極的電極電位KCl濃度濃度0.1M1.0 M飽和飽和1.0 M飽和飽和電極電極甘汞甘汞甘汞甘汞甘汞甘汞Ag/AgClAg/AgCl電極電位電極電位0.33560.28300.24450.22230.198SCENCE以上電位值是相對于氫標準電極的數(shù)值；以上電位值是相對于氫標準電極的數(shù)值；不同溫度下的電極電位可以通過公式校正；不同溫度下的電極電位可以通過公式校正；由于由于Ag/AgCl電極具有較低的溫度系數(shù)且穩(wěn)定，可應用于溫電極具有較低的溫度系數(shù)且穩(wěn)定，可應用于溫度易變和高于度易變和高于80C的體系

17、中。的體系中。參比電極使用注意事項參比電極使用注意事項電極內部溶液的液面應始終高于試樣溶液液面！防止電極內部溶液的液面應始終高于試樣溶液液面！防止試樣對內部溶液的污染或因外部溶液與試樣對內部溶液的污染或因外部溶液與Ag+、Hg2+發(fā)發(fā)生反應而造成液接面的堵塞，尤其是后者，可能是測生反應而造成液接面的堵塞，尤其是后者，可能是測量誤差的主要來源。量誤差的主要來源。上述試液污染有時是不可避免的，但通常對測定影響上述試液污染有時是不可避免的，但通常對測定影響較小。但如果用此類參比電極測量較小。但如果用此類參比電極測量K+、Cl-、Ag+、Hg2+ 時，其測量誤差可能會較大。這時可用鹽橋時，其測量誤差可

18、能會較大。這時可用鹽橋不含干擾離子的不含干擾離子的KNO3或或Na2SO4來克服。來克服。11-3 指示電極指示電極n電極電位隨被測物質活度變化的電極。理想指示電極電位隨被測物質活度變化的電極。理想指示電極對待測物活度的變化要響應快，重現(xiàn)性好。電極對待測物活度的變化要響應快，重現(xiàn)性好。n金屬基電極金屬基電極n膜電極離子選擇性電極）膜電極離子選擇性電極）13-3-1 金屬基電極金屬基電極n以金屬為基體，電極上發(fā)生電子交換即氧化還原以金屬為基體，電極上發(fā)生電子交換即氧化還原反應，此類電極可分為以下四種：反應，此類電極可分為以下四種：n第一類電極活性金屬電極）第一類電極活性金屬電極）n第二類電極金屬

19、第二類電極金屬/難溶鹽電極）難溶鹽電極）n第三類電極第三類電極n零類電極惰性電極）零類電極惰性電極）第一類電極第一類電極 電極反應：電極反應： 電極電位：電極電位： 基本要求：基本要求： 如如Cu、Ag、Hg等；其它元素如等；其它元素如Zn、Cd、In、Tl、Sn雖然電極電位較負，但氫在這些電極上雖然電極電位較負，但氫在這些電極上的的較大，仍可做相應離子的指示電極。較大，仍可做相應離子的指示電極。 特點：選擇性差對其它陽離子也有相應）；不能在酸性特點：選擇性差對其它陽離子也有相應）；不能在酸性溶液中使用；易被氧化，需做脫氣處理；一些活潑金屬電溶液中使用；易被氧化，需做脫氣處理；一些活潑金屬電極

20、重現(xiàn)性差。極重現(xiàn)性差。MneMnnnMM/Mlgn059. 0 0M/Mn 第二類電極第二類電極 電極組成：電極組成： 電極反應：電極反應： 電極電位：電極電位： 特點：可作為一些與電極離子產生難溶鹽或難離解配合物特點：可作為一些與電極離子產生難溶鹽或難離解配合物的陰離子的指示電極：如對的陰離子的指示電極：如對Cl-響應的響應的AgCl/Ag和和Hg2Cl2/ Ag電極；對電極；對Y4-響應的響應的HgY/Hg可在待測可在待測EDTA試液中加試液中加入少量入少量HgY電極。該類電極最重要的應用是作參比電極電極。該類電極最重要的應用是作參比電極X,MXMn nXMneMXnnXnXMX,spMM

21、Mlgn0592. 0)(Klgn0592. 0lgn0592. 0lgn0592. 0nnn 第三類電極第三類電極1）電極組成：電極組成：電極反應：電極反應：電極電位：電極電位：242422Ca,OCaC,OCAgAg242422OCAg2e2OCAg Aglg059.021OcOCAg,spAgK242422 242242CaOCaC,spOCK242422CaOCaC,spOCAg,splg2059. 0KKlg2059. 0 可指示可指示Ca2+活度的變化活度的變化第三類電極第三類電極2）電極組成：電極組成：電極反應：電極反應：電極電位：電極電位：2Ca,CaY,HgYHg42YHge

22、2HgY22CaCaCaYHgYHgYCaYlg2059. 0lg2059. 0lg2059. 0KKlg2059. 0 可用于指示可用于指示Ca2+活度的變化測定時，可在試液中加入少量活度的變化測定時，可在試液中加入少量HgY）ep附近時可視為常數(shù)附近時可視為常數(shù)零類電極零類電極電極組成：電極組成：電極反應：電極反應：電極電位：電極電位：特點：電極本身不發(fā)生氧化還原反應，只是提供電子特點：電極本身不發(fā)生氧化還原反應，只是提供電子交換場所交換場所 23Fe,FePt 34Ce,CePtor23FeeFe23FeFelg059.0 11-3-2 離子選擇性電極離子選擇性電極ISE）n又稱膜電極，

23、是一種電化學傳感器，其主要部分又稱膜電極，是一種電化學傳感器，其主要部分是敏感膜。敏感膜是一個能夠分開兩種電解質溶是敏感膜。敏感膜是一個能夠分開兩種電解質溶液，并對某類物質具有選擇性的薄膜，并能夠形液，并對某類物質具有選擇性的薄膜，并能夠形成膜電位。目前已有許多用于各種陰陽離子快速成膜電位。目前已有許多用于各種陰陽離子快速電位法測定的商用膜電極。電位法測定的商用膜電極。離子選擇性電極構造離子選擇性電極構造導線導線電極腔：玻璃或高聚物電極腔：玻璃或高聚物內參比電極：內參比電極：Ag/AgCl內參比溶液：響應離子的強電解質和氯化物溶液內參比溶液：響應離子的強電解質和氯化物溶液敏感膜：粘貼或機械固定

24、敏感膜：粘貼或機械固定離子選擇性電極分類離子選擇性電極分類ISE原電極原電極敏化電極敏化電極 晶體膜電極晶體膜電極 均相膜電極均相膜電極非均相膜電極非均相膜電極 非晶體膜電極非晶體膜電極 剛性基質電極剛性基質電極 流動載體電極流動載體電極 氣敏電極氣敏電極 酶電極酶電極帶電荷的載體電極帶電荷的載體電極 中性載體電極中性載體電極單晶膜電極單晶膜電極 多晶膜電極多晶膜電極 FI ,Br,ClpH24CO,NH酶電極、生物組織電極酶電極、生物組織電極K32NO,Ca敏感膜的特點敏感膜的特點 低溶解性：膜在溶液介質通常是水的溶解度應近似為低溶解性：膜在溶液介質通常是水的溶解度應近似為0，因此膜材料多為

25、玻璃、高分子樹脂、低溶性的無機晶，因此膜材料多為玻璃、高分子樹脂、低溶性的無機晶體等；體等； 導電性盡管很小）：通常以荷電離子的在膜內的遷移形導電性盡管很?。和ǔＲ院呻婋x子的在膜內的遷移形式傳導；式傳導； 高選擇性：膜或膜內的物質能選擇性地和待測離子高選擇性：膜或膜內的物質能選擇性地和待測離子“結結合合”。通常的。通常的“結合方式有：離子交換、結晶、絡合。結合方式有：離子交換、結晶、絡合。膜電位的產生膜電位的產生1）膜電位膜電位擴散電位擴散電位Donnan電位電位膜膜KClKCl離子擴散速度不同離子擴散速度不同引起引起 （無選擇性）（無選擇性）膜的選擇性使兩相界面電荷膜的選擇性使兩相界面電荷

26、分布不均勻，生成雙電層分布不均勻，生成雙電層 膜膜液液 nnMMDonnanlnnFRTK電位方向：膜到溶液電位方向：膜到溶液膜電位的產生膜電位的產生2）內參比電極內參比電極內充溶液（內充溶液（內一定）內一定） 待測溶液（待測溶液（外未知）外未知） 外參比電極外參比電極敏感膜敏感膜膜內外兩個界面上均產生膜內外兩個界面上均產生Donnan電位電位1lnZFRTK外外外外外外 2lnZFRTK內內內內內內 膜電位的產生膜電位的產生3）21lnZFRTKlnZFRTK內內內內外外外外內內外外膜膜 外外膜膜內內參參 lnZFRTKISE外外常常數(shù)數(shù) lnZFRT固固定定值值內內內內外外 取決于待測離子

27、所帶電荷性質取決于待測離子所帶電荷性質11-3-2-1 玻璃電極玻璃電極主要用于溶液主要用于溶液pH的測定，的測定，也能對鋰、鈉、鉀等一價陽也能對鋰、鈉、鉀等一價陽離子進行選擇性測定。這類離子進行選擇性測定。這類電極的構型與制造方法相似，電極的構型與制造方法相似，選擇性來源于玻璃敏感膜的選擇性來源于玻璃敏感膜的組成不同。組成不同。mm1 . 0?pH電極響應機理電極響應機理1）NaHGHNaGOHGOHHG32玻璃的組成：玻璃的組成：SiO42-（G骨骨架和平衡電荷的陽離子架和平衡電荷的陽離子Na+膜膜溶液溶液界面界面pH電極使用前需在水中充分浸泡電極使用前需在水中充分浸泡pH電極響應機理電極

28、響應機理2） 膜膜外部溶液外部溶液水化層水化層水化層水化層干玻璃層干玻璃層10-4 mm10-4 mm0.1 mm硅酸鹽玻璃硅酸鹽玻璃 Na+ 外外 內內xH 內部溶液內部溶液定定值值 HNa Na H H xH059pH. 0 x059lg. 0 常常數(shù)數(shù)常常數(shù)數(shù)內內外外膜膜玻璃電極的特點玻璃電極的特點 不對稱電位：玻膜內外表面性質的差異不對稱電位：玻膜內外表面性質的差異長時間浸泡使其恒定在長時間浸泡使其恒定在130mv之間及用標準之間及用標準pH緩緩沖溶液校正加以消除沖溶液校正加以消除 酸差：酸差： pH10I-Ag+、S2-Ag2S1 10-7 1 10-12 12Hg2+Cu2+CuS

29、+Ag2S5 10-7 1 10-12 10Ag+、Hg2+、Fe3+、Cl-Pb2+PbS+Ag2S5 10-7 1 10-13 6Cd2+、Ag+、Hg2+、Cu2+、Fe3+、Cl-Cd2+CdS+Ag2S5 10-7 1 10-13 10Pb2+、Ag2+、Hg2+、Cu2+、Fe3+檢出下限和選擇性由難溶鹽的溶度積檢出下限和選擇性由難溶鹽的溶度積Ksp決定決定11-3-2-3 流動載體電極流動載體電極內參比電極內參比電極Ag/AgCl內參比液含內參比液含Cl-和待測離子和待測離子電極壁電極壁液體離子交換劑液體離子交換劑多孔固態(tài)膜多孔固態(tài)膜+液體離子交換劑液體離子交換劑+溶劑溶劑響應機

30、理：膜內液體離子交換劑與待測離子結合并能在膜內響應機理：膜內液體離子交換劑與待測離子結合并能在膜內遷移，引起相界面電荷分布不均勻，從而形成膜電位。遷移，引起相界面電荷分布不均勻，從而形成膜電位。幾種流動載體電極幾種流動載體電極nCa2+：二正辛基苯基磷酸鈣：二正辛基苯基磷酸鈣+苯基磷酸二辛酯苯基磷酸二辛酯+微孔微孔膜膜nNO3-：季銨類硝酸鹽：季銨類硝酸鹽+鄰硝基苯十二烷醚鄰硝基苯十二烷醚+5%PVCnK+：冠醚：冠醚+鄰苯二甲二戊酯鄰苯二甲二戊酯+PVC-環(huán)已酮環(huán)已酮3NOMlg059. 0K 2CaMlg2059. 0K KMlg059. 0K載體與響應離子形成的締合物越穩(wěn)定，響應離子的遷

31、移速度越大，電極選擇性載體與響應離子形成的締合物越穩(wěn)定，響應離子的遷移速度越大，電極選擇性越好；檢出能力則取決響應離子在兩相中分配系數(shù)。越好；檢出能力則取決響應離子在兩相中分配系數(shù)。11-3-2-4 氣敏電極氣敏電極以氨電極為例以氨電極為例Ag/AgCl氣體滲透膜氣體滲透膜pH電極敏感膜電極敏感膜pH電極內充液電極內充液中介液中介液NH4Cl）外參比電極外參比電極334NHNHNHaHplg059. 0KK059lg. 0K059lg. 0K 膜膜原電極原電極+氣體滲透膜氣體滲透膜氣敏電極的品種及性能氣敏電極的品種及性能11-3-2-5 生物膜電極生物膜電極內參比電極內參比電極內參比液內參比液

32、氨電極敏感膜氨電極敏感膜尿素酶涂層尿素酶涂層 34222HCONH2OHCONHNH尿尿素素酶酶以尿素電極為例以尿素電極為例覆蓋于電極表面酶活性物質起催化作用與待測物反應生覆蓋于電極表面酶活性物質起催化作用與待測物反應生成可被電極響應的物質。成可被電極響應的物質。13-3-3 離子選擇性電極性能參數(shù)離子選擇性電極性能參數(shù)校正曲線校正曲線選擇性系數(shù)選擇性系數(shù)響應時間響應時間內阻內阻校正曲線校正曲線 Nernst 響應響應線性范圍線性范圍級差：標準曲線的斜率級差：標準曲線的斜率檢測下限檢測下限nFRT303. 2 ?選擇性系數(shù)選擇性系數(shù)1）ISE并沒有絕對的專一性。即對待測離子有響應外，共存干并沒

33、有絕對的專一性。即對待測離子有響應外，共存干擾離子亦會響應，此時電極電位為：擾離子亦會響應，此時電極電位為： jz/zjpotijii)Klg(z059.0KjiKij越小越好，非常數(shù)，只能越小越好，非常數(shù)，只能估計大概誤差，不能校正估計大概誤差，不能校正測定方法：測定方法：分別溶液法；分別溶液法；混合溶液法混合溶液法 %100KiZZjijji 干擾離子產生的響應值對應的濃度干擾離子產生的響應值對應的濃度待測離子的濃度待測離子的濃度 %E%100 選擇性系數(shù)選擇性系數(shù)2）例：某硝酸根電極對硫酸根的選擇系數(shù)為：例：某硝酸根電極對硫酸根的選擇系數(shù)為： 用此電極在用此電極在1.0 mol/L硫酸鹽

34、介質中測定硝酸根，如果要求硫酸鹽介質中測定硝酸根，如果要求測量誤差不大于測量誤差不大于5%，試計算可以測定的硝酸根的最低活度，試計算可以測定的硝酸根的最低活度為多少為多少?5SO,NO101 . 4K243L/mol102 . 8%50 . 1101 . 4%EK42/15ZZjijiji 解：解：響應時間響應時間nIUPAC規(guī)定：從離子選擇性電極和參比電極一起與試規(guī)定：從離子選擇性電極和參比電極一起與試液接觸時算起直至電池電動勢達到穩(wěn)定值變化在液接觸時算起直至電池電動勢達到穩(wěn)定值變化在1 mV之內所經歷的時間為響應時間。之內所經歷的時間為響應時間。n響應時間取決于敏感膜自身性質晶體膜響應快，

35、流響應時間取決于敏感膜自身性質晶體膜響應快，流動載體膜響應慢），但也與響應離子擴散速率、濃度、動載體膜響應慢），但也與響應離子擴散速率、濃度、共存離子種類、測定溫度等有關。共存離子種類、測定溫度等有關。n實際測定時通常需攪拌試液才縮短相應時間。實際測定時通常需攪拌試液才縮短相應時間。內阻內阻nISE的內阻主要是膜內阻，也包括內充液和內參比電的內阻主要是膜內阻，也包括內充液和內參比電極的電阻。其大小與電極種類有關，如玻璃膜電極內極的電阻。其大小與電極種類有關，如玻璃膜電極內阻較大阻較大108 ）。該值大小決定對測量儀器輸入阻）。該值大小決定對測量儀器輸入阻抗的要求?？沟囊?。 入入內內內內測量誤

36、差測量誤差RRRE 對于玻璃膜電極，若想控制測量誤差在對于玻璃膜電極，若想控制測量誤差在0.1%以內，儀器輸入阻以內，儀器輸入阻抗至少為抗至少為1011 。13-4 電位分析電位分析直接電位法直接電位法電位滴定法電位滴定法13-4-1 直接電位法直接電位法1）n活度的測定活度的測定 nMISElgn059. 0K標準曲線法標準曲線法比較法（比較法（）pH測定的原理和方法測定的原理和方法1）Ag, AgCl | HCl | 玻璃膜玻璃膜 | 試液溶液試液溶液KCl飽和）飽和） | Hg2Cl2固固Hg玻璃玻璃 液接液接 甘甘汞汞 LHAgCl/Ag/HgClHgAgCl/Ag/HgClHgElg

37、FRT303. 2KEEE)EE(EEEEE2222 液接液接膜膜液接液接玻璃玻璃甘汞甘汞 C25pH059. 0KEpHFRT303. 2KE 常數(shù)常數(shù)K 包括：包括：外參比電極電位外參比電極電位內參比電極電位內參比電極電位不對稱電位不對稱電位液接電位液接電位pH測定的原理和方法測定的原理和方法2）sspHFRT303. 2KE xxpHFRT303. 2KE F/RT303. 2EEpHpHSXSX 公式與電池組成有關公式與電池組成有關也可用于其它離子的測定也可用于其它離子的測定玻璃電極使用事項玻璃電極使用事項 不用時，不用時，pH電極應浸入緩沖溶液或水中。長期保存時應仔電極應浸入緩沖溶液

38、或水中。長期保存時應仔細擦干并放入保護性容器中；細擦干并放入保護性容器中； 每次測定后，用蒸餾水徹底清洗電極并小心吸干；每次測定后，用蒸餾水徹底清洗電極并小心吸干； 進行測定前，用部分被測溶液洗滌電極；進行測定前，用部分被測溶液洗滌電極； 測定時要劇烈攪拌緩沖性較差的溶液，否則玻璃溶液界測定時要劇烈攪拌緩沖性較差的溶液，否則玻璃溶液界面間會形成一層靜止層；面間會形成一層靜止層； 用軟紙擦去膜表面的懸浮物和膠狀物，避免劃傷敏感膜；用軟紙擦去膜表面的懸浮物和膠狀物，避免劃傷敏感膜； 不要在酸性氟化物溶液中使用玻璃電極，因為膜會受到不要在酸性氟化物溶液中使用玻璃電極，因為膜會受到F-離子的化學侵蝕。

39、離子的化學侵蝕。pH計計常見標準緩沖溶液常見標準緩沖溶液溫度溫度t C0.05 M四四草酸氫鉀草酸氫鉀25 C飽和飽和酒石酸氫鉀酒石酸氫鉀0.05 M鄰苯鄰苯二甲酸氫鉀二甲酸氫鉀0.025 M磷酸二氫鉀磷酸二氫鉀0.025 M磷酸氫二鈉磷酸氫二鈉0.01 M硼砂硼砂25 C飽和飽和Ca(OH)2101.6713.9966.9219.33013.011151.6733.9966.8989.27612.820201.6763.9986.8799.22612.637251.6803.5594.0036.8649.18212.460301.6843.5514.0106.8529.14212.29235

40、1.6883.5474.0196.8449.10512.130401.6943.5474.0296.8389.07211.97513-4-1 直接電位法直接電位法2）n濃度的測定濃度的測定)M(lgn059. 0KnISE nnnMMMISEclgn059. 0K nnnMMMISEclgn059. 0lgn059. 0K采用標準曲線法時，必須保證標準系列和待測試樣中的離子強度相等，采用標準曲線法時，必須保證標準系列和待測試樣中的離子強度相等，并抑制副反應的發(fā)生并抑制副反應的發(fā)生氟電極測定時的干擾及消除氟電極測定時的干擾及消除v控制離子強度：標準和待測樣品中同時加入較大量的惰性強電解質如控制離

41、子強度：標準和待測樣品中同時加入較大量的惰性強電解質如KNO3，使其離子強度基本相同，活度系數(shù)，使其離子強度基本相同，活度系數(shù)為定值。為定值。v副反應的抑制：副反應的抑制：v酸度影響：過低，酸度影響：過低，H+與與F-生成生成HF或或HF2-降低降低F-活度，使測定偏低；活度，使測定偏低；過高，過高，OH-與與LaF3反應釋放反應釋放F-，使測定結果偏高?？刂疲箿y定結果偏高。控制pH5-7減小干減小干擾；擾；v干擾陽離子：干擾陽離子：Be2+、Al3+、Fe3+、Th4+、Zr4+等可與等可與F-絡合，使測絡合，使測定結果偏低，可通過加絡合掩蔽劑如檸檬酸鈉、定結果偏低，可通過加絡合掩蔽劑如檸

42、檬酸鈉、EDTA、鈦鐵試劑、鈦鐵試劑、磺基水楊酸等消除其干擾；磺基水楊酸等消除其干擾；v總離子強度調節(jié)液總離子強度調節(jié)液Total ion strength adjustment buffer，TISAB），），可同時控制離子強度并消除各種副反應。氟離子測定時，通常使用的可同時控制離子強度并消除各種副反應。氟離子測定時，通常使用的TISAB組成為：組成為：KNO3+NaAc-HAc+檸檬酸鉀。檸檬酸鉀。標準曲線法標準曲線法1）配制待測物標準濃度系列（配制待測物標準濃度系列（ cs ）使用使用TISAB分別調節(jié)標準液和待測液的離子強度和酸度，以分別調節(jié)標準液和待測液的離子強度和酸度，以 掩蔽干擾

43、離子；掩蔽干擾離子；用同一電極體系測定各標準和待測液的電動勢用同一電極體系測定各標準和待測液的電動勢E；以測得的各標準液電動勢以測得的各標準液電動勢E對相應的濃度對數(shù)對相應的濃度對數(shù)lgcs作圖，得作圖，得 校正曲線；校正曲線；通過測得的待測物的通過測得的待測物的E，從標準曲線上查找待測物濃度，從標準曲線上查找待測物濃度標準曲線法標準曲線法2）lgcx0.0E0.00.20.40.60.81.01.2lgcxE標準加入法標準加入法 先測體積為先測體積為Vx的待測液的電動勢的待測液的電動勢 于試液中加入體積為于試液中加入體積為Vs（1%Vx）、濃度為）、濃度為Cs（100cx的標準樣，再測其電動勢的標準樣，再測其電動勢xxxx/clgn059. 0KE xxx/clgn059. 0KE ccVVccVVVcVccxxssxsxssxxx 1059.0Enx110cc 1