第四章旋光異構(gòu)11

1、第四章第四章 旋光異構(gòu)旋光異構(gòu)一、物質(zhì)的旋光性一、物質(zhì)的旋光性二、含手性碳原子化合物的旋光異構(gòu)二、含手性碳原子化合物的旋光異構(gòu)三、不含手性碳原子化合物的旋光異構(gòu)三、不含手性碳原子化合物的旋光異構(gòu) 碳鏈異構(gòu)碳鏈異構(gòu) 位置異構(gòu)位置異構(gòu) 官能團(tuán)異構(gòu)官能團(tuán)異構(gòu) 互變異構(gòu)互變異構(gòu)順反異構(gòu)順反異構(gòu)旋光異構(gòu)旋光異構(gòu) 構(gòu)造異構(gòu)構(gòu)造異構(gòu)（成鍵順序不同）（成鍵順序不同） 立體異構(gòu)立體異構(gòu)（空間排列不同）（空間排列不同）構(gòu)型異構(gòu)構(gòu)型異構(gòu)構(gòu)象異構(gòu)構(gòu)象異構(gòu)同分異構(gòu)同分異構(gòu)第一節(jié)第一節(jié) 物質(zhì)的旋光性物質(zhì)的旋光性一、偏振光和旋光性一、偏振光和旋光性二、旋光度和比旋光度二、旋光度和比旋光度三、旋光性和分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系三、旋光性

2、和分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系一、偏振光和旋光性一、偏振光和旋光性1 1、偏振光、偏振光旋光儀的基本原理：旋光儀的基本原理：2 2、旋光性：、旋光性：能使偏光的振動平面發(fā)生旋轉(zhuǎn)的性質(zhì)能使偏光的振動平面發(fā)生旋轉(zhuǎn)的性質(zhì)3 3、旋光性物質(zhì)、旋光性物質(zhì)( (光學(xué)活性物質(zhì)光學(xué)活性物質(zhì)):):具有旋光性的物質(zhì)具有旋光性的物質(zhì) 二、旋光度和比旋光度二、旋光度和比旋光度1 1、旋光度：、旋光度：旋光性物質(zhì)使偏光的振動平面旋光性物質(zhì)使偏光的振動平面 旋轉(zhuǎn)的角度，用旋轉(zhuǎn)的角度，用 表示。表示。順時(shí)針順時(shí)針: : 右旋右旋 用用“+” +” 或或“d”表示表示。逆時(shí)針逆時(shí)針: : 左旋左旋 用用“-” -” 或或“l(fā)”表示表示。

3、2 2、比旋光度、比旋光度 在一定的溫度下，旋光管長度為在一定的溫度下，旋光管長度為1dm，樣品濃樣品濃度為度為1 g/ml，光源波長為光源波長為589nm時(shí)時(shí)所測的旋光度。所測的旋光度。第二節(jié)第二節(jié) 旋光活性與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系旋光活性與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系初步結(jié)論：乳酸具有旋光性可能是分子中有一初步結(jié)論：乳酸具有旋光性可能是分子中有一 個(gè)手性碳原子。個(gè)手性碳原子。手性手性C ：與四個(gè)不相同的原子或基團(tuán)相連的碳與四個(gè)不相同的原子或基團(tuán)相連的碳 原子，原子，用用 “C*”表示。表示。還有還有 N*、S*、P*-C*HOHCH3COOHC*HBrC*CH3HClCH31 1 、手性與對映異構(gòu)、手性與對映異

4、構(gòu)手性分子：手性分子：不能與其鏡像疊合的分子。不能與其鏡像疊合的分子。非手性分子：非手性分子：能與其鏡像疊合的分子。能與其鏡像疊合的分子。CIClHBrCIHClBrCClHCH3CH3HCClCH3CH3 手性分子手性分子(chiralmolecule) 非手性分子非手性分子 (achiral molecule）對映異構(gòu)體對映異構(gòu)體：具有相同的分子構(gòu)造，在空間的排列互具有相同的分子構(gòu)造，在空間的排列互 為物體和鏡像關(guān)系的兩個(gè)異構(gòu)體。為物體和鏡像關(guān)系的兩個(gè)異構(gòu)體。2 2、 手性與對稱因素手性與對稱因素 A A、對稱面、對稱面; ;能把分子分成實(shí)物和能把分子分成實(shí)物和 鏡像兩部分的平面。鏡像兩部

5、分的平面。CClClHCH3B B、對稱中心：、對稱中心： 設(shè)想分子中有一個(gè)點(diǎn)設(shè)想分子中有一個(gè)點(diǎn)i i，將此點(diǎn)與分子中任何，將此點(diǎn)與分子中任何原子或原子團(tuán)連成一條直線，順此直線反向延長原子或原子團(tuán)連成一條直線，順此直線反向延長到等距離處，如接觸到相同的原子或原子團(tuán)，此到等距離處，如接觸到相同的原子或原子團(tuán)，此點(diǎn)為對稱中心。點(diǎn)為對稱中心。ClHHFFHClHiHHHHHiH 手性碳原子（用“*”標(biāo)記）：是連接4個(gè)不同原子或原子團(tuán)的碳原子。 有機(jī)化合物具有手性的最通常的因素是含有手性碳原子。3 3 手性碳原子手性碳原子含手性碳原子化合物的旋光異構(gòu)含手性碳原子化合物的旋光異構(gòu)一、含一個(gè)一、含一個(gè)C*

6、化合物的旋光異構(gòu)化合物的旋光異構(gòu)二、含兩個(gè)二、含兩個(gè)C*化合物的旋光異構(gòu)化合物的旋光異構(gòu)第三節(jié)、第三節(jié)、手性碳原子手性碳原子化合物的旋光異構(gòu)化合物的旋光異構(gòu)C*COOHHCH3OHC*HOH3CHCOOH乳酸乳酸 CH3CHCOOHOH含一個(gè)手性碳原子的化合物含一個(gè)手性碳原子的化合物甘油醛HOHCHOCH2OHHOHCHOCH2OHD-(+)-甘油醛L-(-)-H2NHCOOHRL-氨基酸 有兩個(gè)旋光異構(gòu)體互為對映異構(gòu)體。有兩個(gè)旋光異構(gòu)體互為對映異構(gòu)體。 一定是手性分子。一定是手性分子。 等量對映體的混合物構(gòu)成外消旋體。等量對映體的混合物構(gòu)成外消旋體。對映體對映體: :成實(shí)物與鏡像關(guān)系，相似而

7、不重合的化合物成實(shí)物與鏡像關(guān)系，相似而不重合的化合物物理性質(zhì)：相同物理性質(zhì)：相同，比旋光度數(shù)值相等，比旋光度數(shù)值相等， 方向相反。方向相反?；瘜W(xué)性質(zhì)：相似，與手性試劑有差異。化學(xué)性質(zhì)：相似，與手性試劑有差異。生理活性不同：（生理活性不同：（+ +）乳酸）乳酸; ;肌肉中得到肌肉中得到 （- -）乳酸）乳酸; ;發(fā)酵中得到發(fā)酵中得到不能用一般的分離方法將一對對映體分離不能用一般的分離方法將一對對映體分離外消旋體（外消旋體（dl）:等量對映體相互混合而得到的非光活性的混合物等量對映體相互混合而得到的非光活性的混合物(S)-(+)-乳酸乳酸 (R)-(-)-乳酸乳酸 ( )-乳酸乳酸 mp 53oC

8、 mp 53oC mp 18oC D=+3.82 D=-3.82 D=0 pKa=3.79(25oC) pKa=3.83(25oC) pKa=3.86(25oC)CCOOHCH3HOHCCOOHCH3HOH外消旋乳酸外消旋乳酸HOHCOOHCH3Fisher投影式投影式透視式透視式CHOHCH3COOH=（一）一）-乳酸模型乳酸模型2 2、構(gòu)型表示法、構(gòu)型表示法(Representation): Fisher投影式投影式1 1、透視式、透視式2、Fisher投影投影式式投影規(guī)則投影規(guī)則1 1、碳鏈數(shù)值命名時(shí)編號最小的碳原子在上；、碳鏈數(shù)值命名時(shí)編號最小的碳原子在上；2 2、以手性碳為投影中心；

9、、以手性碳為投影中心；3 3、橫前豎后。、橫前豎后。 (1) 可以旋轉(zhuǎn)可以旋轉(zhuǎn)180。，但不能旋轉(zhuǎn)，但不能旋轉(zhuǎn)90?；蚧?70。 HOHCH3COOHHOH對映體（橫鍵與豎鍵對調(diào)）原構(gòu)型旋轉(zhuǎn)900CH3HOOC旋轉(zhuǎn)900COOHCH3HHO原構(gòu)型 (2)(2)可以沿紙面旋轉(zhuǎn)，但不能離開紙面翻轉(zhuǎn)。可以沿紙面旋轉(zhuǎn)，但不能離開紙面翻轉(zhuǎn)。 H翻轉(zhuǎn)CH3COOHHOHCH3COOHHO對映體原構(gòu)型（3）若固定某一基團(tuán)，而使另三個(gè)基團(tuán)按順時(shí)針或若固定某一基團(tuán)，而使另三個(gè)基團(tuán)按順時(shí)針或 反時(shí)針方向依次調(diào)位次，將保持原構(gòu)型不變。反時(shí)針方向依次調(diào)位次，將保持原構(gòu)型不變。CH3COOHHOHCOOHCH3HHOC

10、OOHCH3HOH（4）若通過奇數(shù)次調(diào)換手性碳所連基團(tuán)，則轉(zhuǎn)換若通過奇數(shù)次調(diào)換手性碳所連基團(tuán)，則轉(zhuǎn)換 為其對映體，通過偶數(shù)次調(diào)換，則保持原構(gòu)型。為其對映體，通過偶數(shù)次調(diào)換，則保持原構(gòu)型。CH3COOHHOHCOOHCH3HHOCH3COOHHOH原構(gòu)型對映體對調(diào)1次再對調(diào)1次原構(gòu)型判斷幾種不同的判斷幾種不同的Fisher投影式是否相同：投影式是否相同： Fisher投影式投影式只能在紙面上旋轉(zhuǎn)只能在紙面上旋轉(zhuǎn)n n180180。，不能不能 旋轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)9090或或270270度度。 Fisher投影式投影式不能離開紙面進(jìn)行翻轉(zhuǎn)不能離開紙面進(jìn)行翻轉(zhuǎn)。 Fisher投影式投影式中同一碳原子上所連原子或

11、原子中同一碳原子上所連原子或原子 團(tuán)，可以兩兩互換團(tuán)，可以兩兩互換偶數(shù)次偶數(shù)次，但不能互換，但不能互換奇數(shù)次奇數(shù)次。構(gòu)型的命名法：構(gòu)型的命名法：D/L法和法和R/S法法HCHOOHCH2OHHOCHOHCH2OHD-(+)-甘油醛甘油醛L-(-)-甘油醛甘油醛應(yīng)用范圍窄應(yīng)用范圍窄, ,多用于多用于糖類糖類和和氨基酸氨基酸的構(gòu)型標(biāo)記的構(gòu)型標(biāo)記. . 相對構(gòu)型相對構(gòu)型 D/L標(biāo)準(zhǔn)化合物：甘油醛標(biāo)準(zhǔn)化合物：甘油醛R/S法規(guī)則：法規(guī)則： （1 1）排優(yōu)先次序排優(yōu)先次序 ： 依照依照“次序規(guī)則次序規(guī)則” ” 由大到小排列由大到小排列（2 2）定輪轉(zhuǎn)方向定輪轉(zhuǎn)方向：空間想象或手勢法：空間想象或手勢法CH2

12、N2CC6H5CH3HCH3CHCH3COOHOH優(yōu)先次序優(yōu)先次序OHCOOHCH3順時(shí)針順時(shí)針（R）- -乳酸乳酸逆時(shí)針逆時(shí)針（S）-2-苯基苯基-2-2-氨基丁烷氨基丁烷CH2CH3C6H5NH2Fisher投影式命名方法投影式命名方法HOHCH3CH2CH3H3CHOHCH2CH3順時(shí)針順時(shí)針，（，（S）逆時(shí)針逆時(shí)針，（，（R）HOCH2CH3HCH3H3CH2CCH3OHH逆時(shí)針，（逆時(shí)針，（S S）順時(shí)針，（順時(shí)針，（R R）注意注意: : 化合物的化合物的R,S 或或D,L與旋光方向與旋光方向(+)， (-)是是沒有絕對關(guān)系的。沒有絕對關(guān)系的。因?yàn)樾夥较蚴腔衔锕逃械囊驗(yàn)樾夥较?/p>

13、是化合物固有的性質(zhì)，而對化合物構(gòu)型的標(biāo)記是人為規(guī)定的。性質(zhì)，而對化合物構(gòu)型的標(biāo)記是人為規(guī)定的。說明：說明：一個(gè)一個(gè)(+), (+), 另一個(gè)另一個(gè)(-)(-)；一個(gè)為；一個(gè)為R, R, 另一個(gè)必為另一個(gè)必為S S。(1(1) ) 含兩個(gè)不同手性碳原子的分子含兩個(gè)不同手性碳原子的分子HOOC-CH-CH-COOH*OH ClC-2: -OH CHCOOH COOH HC-3: Cl COOH CHCOOH HClOH 對映關(guān)系：對映關(guān)系： 與與； 與與非對映關(guān)系：非對映關(guān)系： 與與、與與、與與、與與第四節(jié)、含兩個(gè)手性碳原子化合物的對映異構(gòu)第四節(jié)、含兩個(gè)手性碳原子化合物的對映異構(gòu) HOHClHCO

14、OHCOOHCOOHHOHHClCOOHHOHHClCOOHCOOHHOHClHCOOHCOOH 2R3R 2S3S 2R3S 2S3R dl-dl-光活異構(gòu)體數(shù)目光活異構(gòu)體數(shù)目= 2= 2n n;(n=;(n=不同手性碳原子數(shù)不同手性碳原子數(shù)) ) 外消旋體數(shù)目外消旋體數(shù)目= 2= 2n-1 n-1 非對映體：非對映體：構(gòu)造相同構(gòu)造相同, , 構(gòu)型不同構(gòu)型不同, , 相互間不是相互間不是 實(shí)物與鏡影關(guān)系的旋光異構(gòu)體。實(shí)物與鏡影關(guān)系的旋光異構(gòu)體。(2)(2) 含兩個(gè)相同手性碳原子的分子含兩個(gè)相同手性碳原子的分子HOOC-CH-CH-COOHOHOH* 酒石酸 OH COOH CHCOOH HO

15、H *C2 *C3 ：HOHHOHCOOHCOOHHOHHOHCOOHCOOHHOHHOHCOOHCOOHHOHHOHCOOHCOOH R,R S,S R,S S,R內(nèi)消旋體內(nèi)消旋體(meso):分子內(nèi)部形成對映兩半的化合物。分子內(nèi)部形成對映兩半的化合物。 ( (有平面對稱因素有平面對稱因素) )。內(nèi)消旋體無旋光性內(nèi)消旋體無旋光性( (兩個(gè)相同取代、構(gòu)型相反的手兩個(gè)相同取代、構(gòu)型相反的手 性碳原子性碳原子, ,處于同一分子中處于同一分子中, ,旋光性抵消旋光性抵消) )。內(nèi)消旋體內(nèi)消旋體不能分離不能分離成光活性化合物。成光活性化合物。具有兩個(gè)手性中心的內(nèi)消旋體一定是（具有兩個(gè)手性中心的內(nèi)消旋體

16、一定是（RSRS）構(gòu)型。）構(gòu)型。第五節(jié)、不含手性碳化合物的旋光異構(gòu)第五節(jié)、不含手性碳化合物的旋光異構(gòu)中心碳原子兩個(gè)中心碳原子兩個(gè) 鍵平面正鍵平面正 交交, , 兩端碳原子上四個(gè)基團(tuán)，兩端碳原子上四個(gè)基團(tuán)， 兩兩處于互為垂直的平面上。兩兩處于互為垂直的平面上。 當(dāng)當(dāng)A AB B ，分子有手性。分子有手性。C=C=CClHClH（有手性）有有 有有1、丙二烯型分子丙二烯型分子CCCababSPSP2SP2HH3CHCOOHHH3CHCOOH 2、聯(lián)苯型分子聯(lián)苯型分子苯環(huán)間碳碳苯環(huán)間碳碳 鍵旋轉(zhuǎn)受阻，產(chǎn)生位阻構(gòu)象異構(gòu)。鍵旋轉(zhuǎn)受阻，產(chǎn)生位阻構(gòu)象異構(gòu)。HH 當(dāng)同一環(huán)上鄰位有不對稱取代時(shí)當(dāng)同一環(huán)上鄰位有不對稱取代時(shí)( (取代基或原子取代基或原子體積大體積大), ), 分子無對稱面、對稱中心分子無對稱面、對稱中心, , 分子有手性。分子有手性。NO2HOOCCOOHO2NO2NHOOCCOOHNO23、含其它不對稱原子的光活性分子含其它不對稱原子的光活性分子N+C6H5 OH-CH3CH3CH2CH2C6H5P+C6H5CH2CH2CH3CH3 Br-CH2C6H54、環(huán)狀化合物的立體異構(gòu)、環(huán)狀化合物的立體異構(gòu)HOOCHC