第四章 無機材料的熱性能

1、.1第四章第四章 無機材料的熱性能無機材料的熱性能v由于無機材料和制品往往要應(yīng)用于不同的溫度環(huán)境中，很多使用場合對其熱性能有著特殊的要求，因此熱學(xué)性能是無機材料重要的基本性質(zhì)。.2v材料的熱學(xué)性能包括熱容、熱膨脹、熱傳導(dǎo)、熱穩(wěn)定性、熱輻射、熱電勢等。它在材料科學(xué)的相關(guān)研究中有著重要的理論意義。v在工程上選用熱性能合適的材料，可以節(jié)約能源，提高效率，延長使用壽命等等。又如在特殊場合對材料的熱學(xué)性能提出了特殊的要求，如：低膨脹率的材料：微波諧振腔、精密天平、標準尺、標準電容等；一定的熱膨脹系數(shù)：電真空分裝材料；極高的膨脹系數(shù)：熱敏元件；優(yōu)異的隔熱性能：工業(yè)爐襯，建筑材料、航天飛機隔熱材料；優(yōu)異的導(dǎo)

2、熱性能：燃氣輪機葉片、晶體管散熱器等等。.3補充概念：晶格的熱振動v晶體中原子以平衡位置為中心不停的振動。當溫度很高時，原子振幅很大，甚至可以脫離平衡位置，產(chǎn)生擴散現(xiàn)象； 當溫度不太高時，原子振動可看作是“諧振子”，能量為：),.,3 , 2 , 1 , 0()2/1(nhnEn式中.4v聲子：晶格振動的能量是量子化的，以 為單元來增加能量，稱這種能量單元為聲子。v使用聲子的概念不僅生動的反映了晶格振動能量的量子化，而且在分析晶格振動有關(guān)問題時帶來了很大的方便。h.5一、熱容的基本概念一、熱容的基本概念v在某一過程中，物體吸收的熱量為 溫度升高為 ，則表征物體吸收熱量的能力的熱容量C的表達式為

3、： 或 (J/K) v熱容量C：材料分子或原子的熱運動能量Q隨溫度T的變化率, J/K。 TTQC)(TQCT0lim,QT第一節(jié)第一節(jié) 無機材料的熱容無機材料的熱容.6v1克材料的熱容量稱為比熱容，單位J/(Kg)v1摩爾材料熱容量稱為摩爾熱容，單位J/(Kmol)v工程熱容（平均熱容）：v當T2和T1十分接近時：m1TTQ12均Cm1TQ真C.7v恒壓熱容 v恒容熱容 式中：Q熱量，E內(nèi)能，H熱焓。v恒壓加熱物體除溫度升高外，還要對外界做功，所以 VPCCVVVTETQC)()(PPPTHTQC)()(.8 根據(jù)熱力學(xué)第二定律可以導(dǎo)出： 式中：V0摩爾容積， 體膨脹系數(shù) 壓縮系數(shù)VdPdV

4、VdTdV/02TVCCVP.9v對于固體材料CP與CV差異很小，見圖3.2。.10二、晶態(tài)固體熱容的經(jīng)驗定律v一是元素的熱容定律杜隆一珀替定律：恒壓下元素的原子熱容為CP=25J/(kmol)。v表3.1 部分輕元素的原子熱容： J/(kmol)元素元素HBCOFSiPSClCP9.611.37.516.720.915.922.522.520.4.11v另一個是化合物的熱容定律柯普定律： 化合物分子熱容等于構(gòu)成該化合物各元素原子熱容之和，即C=niCi。 其中，ni化合物中元素i的原子數(shù)； Ci元素 i 的摩爾熱容。 .12三、熱容的經(jīng)典理論三、熱容的經(jīng)典理論v熱容的經(jīng)典理論用諧振子代表每個

5、原子在一個自由度的振動。能量按自由度均分，每一自由度的振動平均動能和平均勢能之和為kT；而每個原子有三個振動自由度，平均動能和勢能之和為3kT。則1摩爾固體的總能量：RTNkTE33.13v按熱容定義：v由上式可知，熱容是與溫度T無關(guān)的常數(shù)（constant），這就是杜隆一珀替定律。)/(2533)(molkJRNkTECVV.14v對于雙原子的固體化合物，1mol中的原子數(shù)為2N，故摩爾熱容為： v對于三原子的固態(tài)化合物的摩爾熱容 ： 其余依此類推。)/(252molkJCV)/(253molkJCV.15v杜隆珀替定律在高溫時與實驗結(jié)果很吻合。但在低溫時，CV 的實驗值并不是一個恒量，下面

6、將要作詳細討論。.16四、晶態(tài)固體熱容的量子理論v諧振子的振動能量可以表示為： v按照玻爾茲曼統(tǒng)計理論，晶體內(nèi)振動能量Ei的諧振子數(shù)目NEi： 為比例常數(shù)， 為玻爾茲曼因子。iihvnE21kTEEiieCNCkTEie.17v根據(jù)麥克斯威波爾茲曼分配定律可推導(dǎo)出，在溫度為T時，一個振子的平均能量為：v將上式中多項式展開各取前幾項，化簡得：0)21(0)21( C)21(nkThnnkThniiieCehnEikThihehEi211.18v振動的總能量為：NiikThiNiihehEEi313121122311kThkThNiiVViieekThkTECv這就是按照量子理論求得的熱容表達式。

7、但要計算CV必須知道諧振子的頻譜非常困難，一般采用簡化的愛因斯坦模型和德拜模型來處理。.191愛因斯坦模型愛因斯坦模型v假設(shè)：每個原子都是一個獨立的振子，原子之間彼此無關(guān)，并且都是以相同的頻率v振動。v式中， 愛因斯坦比熱函數(shù)，令 愛因斯坦溫度。TRfeeTReekThNkCEETTEkThkThiVEEii31313222)(kThfeEEkh.20v1）當T很高時， ，則：v則v在高溫時，愛因斯坦的簡化模型與杜隆珀替公式相一致。ETTTTTeEEEETE1)(! 31)(! 21132RNkTeTNkCETEVE33)()(322.212）在低溫時（T 0） ，即 ,TEVeeTRC23E

8、T1TEe.22v當T趨于零時，CV逐漸減小，當T0時，CV =0，這都是愛因斯坦模型與實驗相符之處。但是在低溫下，該式按指數(shù)快速下降，實驗結(jié)果則緩慢得多。v原因是愛因斯坦采用了過于簡化的假設(shè)，實際晶體中各原子的振動不是彼此獨立地以單一的頻率振動著的，原子振動間有著耦合作用，當溫度很低時，這一效應(yīng)尤其顯著。 .23v不足之處：區(qū)該式按指數(shù)快速下降，實驗結(jié)果卻緩慢的多，原因是愛因斯坦模型把具有頻率差別的振動過于簡化的認為具有相同的頻率v；忽略了低溫時低頻率振動對熱容的貢獻。.242德拜比熱模型德拜比熱模型v假設(shè)：晶體中對熱容的主要貢獻是彈性波的振動，也就是波長較長的聲頻支，在低溫下尤其如此。由于

9、聲頻支的波長遠大于晶體的晶格常數(shù)，可以把晶體近似視為連續(xù)介質(zhì)。所以聲頻支的振動也近似地看作是連續(xù)的，具有頻率從0到截止頻率vmax的譜帶。高于vmax的不在聲頻支范圍而在光頻支范圍，對熱容貢獻很小，可以忽略不計。.25v得到v式中， 德拜特征溫度 德拜比熱函數(shù) 其中 TxxDDDDdxexeTTf0 243) 1()(3)()(3TNkfCDDVkThxmax11108 . 4khD.26（1）當溫度較高時，即 ， ，即杜隆珀替定律。 （2）當溫度很低時，即 ，計算得 v這表明當T0時，CV與T3成正比并趨于0，這就是德拜T3定律。它與實驗結(jié)果十分吻合，溫度越低，近似越好。 34)(512DV

10、TNkCDTRNkCV33DT.27.28v優(yōu)缺點：德拜模型相比愛因斯坦模型有了很大的進步。由于德拜把晶體看作連續(xù)介質(zhì)，對于原子振動頻率較高的部分不適用，故德拜模型對化合物的熱容計算與實驗不符。低溫下不能完全符合事實，晶體畢竟不是連續(xù)體。對于金屬類晶體，沒有考慮自由電子對熱容的貢獻。德拜模型解釋不了超導(dǎo)現(xiàn)象。.29五、無機材料的熱容五、無機材料的熱容v根據(jù)德拜熱容理論，高于德拜溫度D時，CV=25J/(kmol)。低于D時，CVT3成正比。v不同材料D也不同。例如石墨D=1973K，BeO 的D =1173K，Al2O3的D=923K。v圖3.3是幾種材料的熱容-溫度曲線，這些材料的D約為熔點

11、（熱力學(xué)溫度）的0.2-0.5倍。 .30v對于絕大多數(shù)氧化物、碳化物，熱容都是從低溫時一個低的數(shù)值增加到1273K左右時近似于25J/Kmol的數(shù)值。溫度進一步增加，熱容基本上沒有什么變化。圖中幾條曲線不僅形狀相似，而且數(shù)值也很接近。.31v無機材料的熱容與材料結(jié)構(gòu)的關(guān)系是不大的。如圖3.4所示，CaO和SiO2 1 1的混合物與CaSiO3的熱容-溫度曲線基本重合。 v相變時，由于熱量的不連續(xù)變化，所以熱容也出現(xiàn)了突變。.32v固體材料CP與溫度T的關(guān)系應(yīng)由實驗精確測定，大多數(shù)材料經(jīng)驗公式：v式中CP的單位為4.18 J/ (kmol)，見表3.1。2cTbTaCP.33表3.1 某些無機

12、材料的熱容-溫度關(guān)系經(jīng)驗方程式系數(shù)名 稱 a b103 c10-5 溫度范圍(K) 氮化鋁 5.47 7.8 298900 剛玉（-Al2O3） 27.43 3.06 8.47 2981800 莫來石（3 Al2O32SiO4） 87.55 14.96 26.68 2981100 碳化硼 22.99 5.40 10.72 2981373 氧化鈹 8.45 4.00 3.17 2981200 氧化鉍 24.74 8.00 298800 氮化硼（-BN） 1.82 3.62 2731173 硅灰石（CaSiO3） 26.64 3.60 6.52 2981450 氧化鉻 28.53 2.20 3.7

13、4 2981800 鉀長石（K2OAl2O36SiO2） 63.83 12.90 17.05 2981400 氧化鎂 10.18 1.74 1.48 2982100 碳化硅 8.93 3.09 3.07 2981700 -石英 11.20 8.20 2.70 298848 -石英 14.41 1.94 2982000 石英玻璃 13.38 3.68 3.45 2982000 碳化鈦 11.83 0.80 3.58 2981800 金紅石（TiO2） 17.97 0.28 4.35 2981800 .34v在較高溫度下，固體的熱容具有加合性，即物質(zhì)的摩爾熱容等于構(gòu)成該化合物各元素原子熱容的總和，

14、如下式： 式中，ni為化合物中元素i的原子數(shù)，Ci為化合物中元素i的摩爾熱容。v對于多相復(fù)合材料，有如下公式： 式中，gi為第i種組成的質(zhì)量分數(shù)，Ci為第i種組成的熱容。iiCnCiiCgC.35第二節(jié)第二節(jié) 材料的熱膨脹材料的熱膨脹一、熱膨脹系數(shù)一、熱膨脹系數(shù)1. 熱膨脹系數(shù)概念v熱膨脹：物體的體積或長度隨溫度升高而增大的現(xiàn)象。 a為線膨脹系數(shù)，即溫度升高1K時，物體的相對伸長。 v物體在溫度 T 時的長度lT為：)1 (00TllllTTll0.36v無機材料的 ，a通常隨T升高而加大。同理，物體體積隨溫度的增加可表示為： v式中， 為體膨脹系數(shù)，相當于溫度升高1K時物體體積相對增長值。K

15、/101065)1 (0TVVT.372. 線膨脹系數(shù)與體膨脹系數(shù)的關(guān)系v對于物體是立方體（各向同性）： v由于 值很小，可略 以上的高次項，則：v與上式比較，就有以下近似關(guān)系：)31 (0TVVT303303)1 ()1 (TVTllVTT23.38v對于各向異性的晶體，各晶軸方向的線膨脹系數(shù)不同，假如分別為a、b、c，則v同樣忽略二次方以上項： v所以)1)(1)(1 (000TTTllllllVcbacbacTbTaTT)(1 0TVVcbaTcba.39v一般膨脹系數(shù)的精確表達式： 和TllTVV.40v研究熱膨脹系數(shù)的意義：熱膨脹系數(shù)是材料重要性能參數(shù)之一，對于研究與固態(tài)相變有關(guān)的各

16、種問題，意義重大。熱膨脹研究也對儀表工業(yè)具有重要意義，如微波設(shè)備、諧振腔、精密計時器、宇宙航天雷達天線；玻璃陶瓷與金屬之間的封接工藝上。指導(dǎo)多晶多相材料、復(fù)合材料的選材、用材。熱膨脹系數(shù)與材料的熱穩(wěn)定性直接相關(guān)。 .41二、二、 固體材料熱膨脹機理固體材料熱膨脹機理v簡諧振動理論：一定溫度下，原子雖然振動，但它的平衡位置不變，物體的體積就不會有變化。隨著溫度的升高，原子振動劇烈，每個原子的平衡位置保持不變，物體的體積不會因溫度的升高而增大。.42v晶格點陣實際上在作非簡諧振動，晶格振動中相鄰質(zhì)點間的作用力實際上非線性的。即作用力并不簡單的與位移成正比，點勢能曲線也是非對稱的。v材料熱膨脹的本質(zhì)

17、，歸結(jié)為點陣結(jié)構(gòu)中的質(zhì)點間平均距離隨溫度升高而增大。.43v由圖可以看出，在質(zhì)點平衡位置r0的兩側(cè)，合力曲線的斜率是不對等的：當rr0時，引力隨位移的增大要慢一些。.44v在這種受力條件下，質(zhì)點振動的平均位置不在r0處，而要向右遷移，因此質(zhì)點間的平均距離增加。溫度愈高，振幅越大，質(zhì)點在r0兩側(cè)的受力不對稱情況越來越顯著，平衡位置向右移動越多，相鄰質(zhì)點平均距離就增加的多，導(dǎo)致微觀上晶胞參數(shù)增大，宏觀上表現(xiàn)為晶體的膨脹。.45 位能曲線解釋：平衡位置時只有動能，當原子偏離平衡位置時，動能減少勢能增加。勢能在兩個原子的距離最大時達到最大值，最大勢能間的對應(yīng)線段中心，即原子的振動中心位置。顯然隨著溫度

18、的升高，勢能增加時，由于勢能曲線的不對稱，導(dǎo)致振動中心向右移動，即原子間距增大。.46v以上所討論的是導(dǎo)致熱膨脹的主要原因，此外晶體中各種熱缺陷的形成將造成局部晶格的畸變和膨脹，這雖然是次要的因素，但隨溫度升高熱缺陷濃度按指數(shù)關(guān)系增加，所以在高溫時這方面的影響對某些晶體來講也就變得重要了。.47三、熱膨脹和其它性能的關(guān)系三、熱膨脹和其它性能的關(guān)系1、熱膨脹和結(jié)合能、熔點的關(guān)系v 由于固體材料的熱膨脹與晶體點陣中質(zhì)點的位能性質(zhì)有關(guān)，而質(zhì)點的位能性質(zhì)是由質(zhì)點間的結(jié)合力特性所決定的。質(zhì)點間結(jié)合力越強，則位阱深而狹，升高同樣的溫度差T，質(zhì)點振幅增加的較少，故平均位置的位移量增加得較少，因此熱膨脹系數(shù)較

19、小。.48v根據(jù)實驗還得出某些晶體熱膨脹系數(shù)與熔點間經(jīng)驗關(guān)系式6100 . 7038. 0熔T.492、熱膨脹和熱容的關(guān)系v熱膨脹是因為固體材料受熱以后晶格振動加劇而引起的容積膨脹，而晶格振動的激發(fā)就是熱運動能量的增大，升高單位溫度時能量的增量也就是熱容的定義。所以熱膨脹系數(shù)顯然與熱容密切相關(guān)而有著相似的規(guī)律。.50v格律乃森從晶格振動理論導(dǎo)出體膨脹系數(shù)與熱容間的關(guān)系式 體膨脹系數(shù) 線膨脹系數(shù) vr為格律乃森常數(shù)，K0為絕對零度時的體積彈性模量。對于一般材料來說，r值在1.52.5之間。VKrCV0l3VKrCV0.51v格律乃森定律指出，體膨脹與定容熱容成正比，他們有相似的溫度依賴關(guān)系，在低

20、溫下隨溫度升高急劇增大，而溫度升高到一定程度則趨于平緩。.523、熱膨脹和結(jié)構(gòu)的關(guān)系v對于相同組成的物質(zhì)，由于結(jié)構(gòu)不同，膨脹系數(shù)也不同。通常結(jié)構(gòu)緊密的晶體，膨脹系數(shù)都較大，而類似于無定形的玻璃，則往往有較小的膨脹系數(shù) 。.53v對于非等軸晶系的晶體，各晶軸方向的膨脹系數(shù)不等。.544、實際材料的熱膨脹1）一般材料的T關(guān)系類似于CVT關(guān)系。2）熱膨脹系數(shù)：結(jié)構(gòu)緊密地晶體結(jié)構(gòu)疏松的材料。如石英的為1210-6/K，而石英玻璃的為0.510-6/K。3）有機高分子材料的熱膨脹系數(shù)一般比金屬的要大，在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度區(qū)還會發(fā)生較大的變化。.554）由于金屬、無機非金屬和有機高分子材料的熱膨脹系數(shù)大多互不

21、相同，相互結(jié)合使用時可能出現(xiàn)一系列熱應(yīng)力所產(chǎn)生的問題，應(yīng)盡可能選擇a接近的材料。5）多晶體或晶相與玻璃相組成的無機非金屬材料（如陶瓷），由于各相的熱膨脹系數(shù)不同，在燒成后的冷卻過程中可能會產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力（我們實際應(yīng)用中可以利用這一點，例如，選擇釉層的熱膨脹系數(shù)比坯體的?。?565、多晶體和復(fù)合材料的熱膨脹v假如有一復(fù)合材料，它的所有組成部分都是各向同性的，而且都是均勻地分布的。但是由于各組成的膨脹系數(shù)不同，因此各組成部分都存在著內(nèi)應(yīng)力：TKii.57v由于整體的內(nèi)應(yīng)力之和為零，所以v對于僅為二相材料的情況有如下的近似式：0TVKiiiiiiiiiiiiiiWKWKVWV/112112122121

22、21122121122143434121643KGKKKKGVKGKGGKKGKKV.58v對于復(fù)合體中有多晶轉(zhuǎn)變的組分時，因多晶轉(zhuǎn)化有體積的不均勻變化而導(dǎo)致膨脹系數(shù)的不均勻變化。v對于復(fù)合體中不同相間或晶粒的不同方向上膨脹系數(shù)差別很大時，則內(nèi)應(yīng)力甚至?xí)l(fā)展到使坯體產(chǎn)生微裂紋。因此有時會測得一個多晶聚集體或復(fù)合體出現(xiàn)熱膨脹的滯后現(xiàn)象。v晶體內(nèi)的微裂紋可以發(fā)生在晶粒內(nèi)和晶界上，但最常見的還是在晶界上，晶界上應(yīng)力的發(fā)展是與晶粒大小有關(guān)的。因而晶界裂紋和熱膨脹系數(shù)滯后主要是發(fā)生在大晶粒樣品中。.59v對一般陶瓷制品，當選擇釉的膨脹系數(shù)適當?shù)匦∮谂鞯呐蛎浵禂?shù)時，制品的機械強度得到提高，反之會使強度減弱

23、。v釉的膨脹系數(shù)比坯小，則燒成后的制品在冷卻過程中，表面釉層的收縮比坯小，所以使釉層中存在著一個壓應(yīng)力。而均勻分布的預(yù)壓應(yīng)力，能明顯地提高脆性材料的機械強度，同時還認為這一壓應(yīng)力，也抑制了釉層的微裂紋及阻礙其發(fā)展，因而使強度提高。v反之，當釉層的膨脹系比坯大，則在釉層中形成張應(yīng)力，對強度不利，而且過大的張應(yīng)力還會使釉層龜裂。v同樣釉層的膨脹系數(shù)也不能比坯小得太多，否則會使釉層剝落而造成缺陷。討論題：熱膨脹系數(shù)與坯釉適應(yīng)性討論題：熱膨脹系數(shù)與坯釉適應(yīng)性.60四、影響材料熱膨脹性能的因素四、影響材料熱膨脹性能的因素1、相變的影響vA 一級相變和二級相變的影響 相變時，一種結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N結(jié)構(gòu)，材料

24、的性質(zhì)要發(fā)生突變，相變可以分為一級相變和二級相變。一級相變的特征就是體積發(fā)生突變，有相變潛熱。在相變點時，V-T曲線是不連續(xù)的。二級相變無體積突變和相變潛熱，但膨脹系數(shù)和比熱容有突變。V-T曲線是連續(xù)的，而dl-T曲線不連續(xù)，記錄l-T曲線的膨脹實驗，方能有效地觀察二級相變。.61.62vB 同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變的影響同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變時，點陣重排，熱容突變，膨脹系數(shù)發(fā)生突變。.63vC 有序無序變化的影響將Au-50%Cu(溶質(zhì)金的摩爾分數(shù))有序合金加熱到300時，有序結(jié)構(gòu)開始破壞，當溫度到480時，合金完全轉(zhuǎn)變?yōu)闊o序狀態(tài)，由于在此溫度轉(zhuǎn)變量急劇增加，曲線上出現(xiàn)明顯的拐折。拐折點對應(yīng)于有序無序轉(zhuǎn)變的上上臨

25、界溫度，臨界溫度，通常稱有序無序轉(zhuǎn)變有序無序轉(zhuǎn)變溫度溫度。有序化會使原子之間的結(jié)合力增強，導(dǎo)致膨脹系數(shù)變小。.64vD 晶型轉(zhuǎn)變的影響ZrO2室溫下是單斜晶型，當溫度增至1000時，轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆骄?，發(fā)生了4%體積收縮。.652、成分和組織的影響vA 形成固溶體固溶體的膨脹與溶質(zhì)元素的種類和含量有關(guān)。溶質(zhì)元素的膨脹系數(shù)高于溶劑基體時，將增大膨脹系數(shù)；溶質(zhì)元素的膨脹系數(shù)低于溶劑基體的時，將減少膨脹系數(shù)。含量越高影響越大，固溶體的膨脹系數(shù)處于兩組元膨脹系數(shù)之間。.66vB 不同結(jié)構(gòu)的物質(zhì)對于相同的物質(zhì)，由于結(jié)構(gòu)不同，膨脹系數(shù)不同。通常結(jié)構(gòu)緊密的晶體膨脹系數(shù)較大，而類似于無定形的玻璃，則往往又較小的膨

26、脹系數(shù)。如石英的為1210-6/K，而石英玻璃的為0.510-6/K。結(jié)構(gòu)緊密地二元化合物都具有比玻璃大的膨脹系數(shù)。.67vC 多相體如果材料的結(jié)構(gòu)和性能是不均勻的，而是由兩種或多種不同結(jié)構(gòu)和性能的相機械混合而成，每一相有其自身的膨脹系數(shù)，物體受熱膨脹時，將出現(xiàn)十分復(fù)雜的情況。.683、各向異性的影響對于結(jié)構(gòu)對稱性較低的金屬或其他晶體，其熱膨脹系數(shù)各向異性，一般來說彈性模量較高的方向?qū)⒂休^小的膨脹系數(shù)，反之亦然。 .694、鐵磁性轉(zhuǎn)變v正常膨脹和反常膨脹 對鐵磁性物質(zhì)如鐵、鈷、鎳及其合金，膨脹系數(shù)隨溫度變化不符合正常規(guī)律，在正常的膨脹曲線上出現(xiàn)附加的膨脹峰，這些變化稱為反常膨脹。.70五、熱膨

27、脹的測量和應(yīng)用（自學(xué)）v材料膨脹特性以它的膨脹系數(shù)表征，通常只要檢測其平均線膨脹，核心在于精確測量指定溫度范圍內(nèi)試樣的熱膨脹量。v測量膨脹所用的儀器叫熱膨脹儀。v按其原理可以分為光學(xué)式、電測式和機械式。v熱膨脹對于研究材料的組織轉(zhuǎn)變具有獨特的貢獻。.71第三節(jié)第三節(jié) 無機材料的熱傳導(dǎo)無機材料的熱傳導(dǎo)1. 概念v熱傳導(dǎo)：一塊材料溫度不均勻或兩個溫度不同的物體相互接觸，材料熱量自動的從熱端傳向冷端的現(xiàn)象。v溫度梯度：沿?zé)崃鞣较?，每單位長度的溫度變化。v熱流密度：單位時間通過與熱流垂直的單位面積的熱量。一、固體材料熱傳導(dǎo)的宏觀規(guī)律一、固體材料熱傳導(dǎo)的宏觀規(guī)律.722. 傅里葉導(dǎo)熱定律和熱導(dǎo)率v實驗表

28、明：對于一根兩端溫度分別為T1、T2的均勻金屬棒，當各點溫度不隨時間而變化時，熱流密度正比于該棒的溫度梯度，即v式中：為熱導(dǎo)率（導(dǎo)熱系數(shù)），單位J/(msK)或W/mK，表示單位時間內(nèi)通過單位截面積的熱量。v負號表示熱量向低溫處傳播，即 dT/dx 0，熱量沿x軸正方向傳遞。dT/dx0時，Q0，熱量沿x軸負方向進行傳遞。該式稱為簡化了的Fourier導(dǎo)熱定律。xTq.73v也可表示為：vQ表示流過與熱流密度垂直的某一面元的熱量。v在板材厚度dx足夠小時，板兩面的溫度差為dT，則可得到熱傳導(dǎo)的傅里葉定律：vdQ/dt為熱量遷移率，dT/dx為溫度梯度。xTStQdxdTSdtdQ.743、熱導(dǎo)

29、率熱導(dǎo)率的物理意義的物理意義v指單位溫度梯度下，單位時間內(nèi)通過單位垂直面積的熱量，單位為W/mK (J/mSK)。v傅里葉定律只適用于穩(wěn)態(tài)熱傳導(dǎo)。即傳熱過程中，材料在x方向上各處的溫度是恒定的，與時間無關(guān)，即是一個常數(shù)。.754. 不穩(wěn)態(tài)傳熱v假如材料棒各點的溫度隨時間變化，是不穩(wěn)定傳熱過程，即各點的溫度是時間和位置的函數(shù)。v一個與外界無熱交換，本身存在溫度梯度的物體，當隨著時間的改變，溫度梯度趨于零。熱端處溫度不斷降低和冷端處溫度不斷升高，以致最終達到一致的平衡溫度，此時物體內(nèi)單位面積上溫度隨時間的變化率為：22xTCtTP.76二、固體材料熱傳導(dǎo)的微觀機理二、固體材料熱傳導(dǎo)的微觀機理v材料

30、的熱傳導(dǎo)是能量的傳輸過程。v能量的載體可以是：自由電子、聲子（晶格振動的格波）和光子（電磁輻射）；因此固體導(dǎo)熱包括電子導(dǎo)熱和聲子導(dǎo)熱、光子導(dǎo)熱（高溫時）。v氣體導(dǎo)熱質(zhì)點間直接碰撞；金屬導(dǎo)熱自由電子間碰撞；固體導(dǎo)熱晶格振動（格波）聲子碰撞，并且格波分為聲頻支和光頻支兩類。.771. 聲子和聲子傳導(dǎo)聲子和聲子傳導(dǎo)v根據(jù)量子理論、一個諧振子的能量是不連續(xù)的，能量的變化不能取任意值，而只能是最小能量單元量子的整數(shù)倍，一個量子所具有的能量為hv。晶格振動的能量同樣是量子化的，把聲頻波的量子稱為聲子，其具有的能量為 hv ，固體熱傳導(dǎo)公式： 式中，C聲子熱容，l聲子平均自由程，V聲子平均速度。 CVl31

31、.78v對于聲頻支來講，聲子的速度可以看作是僅與晶體的密度和彈性力學(xué)性質(zhì)有關(guān)vE為彈性模量，它與頻率v無關(guān)。但是熱容C和平均自由程l都是聲子振動頻率的函數(shù)，因此固體熱導(dǎo)率的形式為：EV dvvVlvC)()(31.792光子熱導(dǎo)光子熱導(dǎo)v固體中除了聲子的熱傳導(dǎo)外，還有光子的熱傳導(dǎo)。這是因為固體中分子、原子和電子的振動、轉(zhuǎn)動等運動狀態(tài)的改變，會輻射出頻率較高的電磁波。這類電磁波覆蓋了一較寬的頻譜，但是其中具有較強熱效應(yīng)的是波長在0.440微米間的可見光與部分紅外光的區(qū)域，這部分輻射線也就稱為熱射線，熱射線的傳遞過程也就稱為熱輻射。由于它們都在光頻范圍內(nèi)，所以在討論它們的導(dǎo)熱過程時，可以看作是光子

32、的導(dǎo)熱過程。.80v如T溫度黑體單位容積內(nèi)的輻射能量ET為： 得到 其中: 是斯蒂芬-玻爾茲曼常數(shù)（5.6710-8W/(m2K4)，n是折射率，C是光速。 是輻射線在介質(zhì)中的速度。 v將兩式代入固體導(dǎo)熱的一般式，可得：CTnET/443CTnTECv3316)(nCVrrrrrrlTnlVC3231631.81vlr是輻射能傳播過程中的光子的平均自由程。對于輻射線是透明的物質(zhì)，熱阻較小，lr很大；對于輻射線不透明的物質(zhì)，lr很?。粚τ谕耆煌该鞯奈镔|(zhì)，lr =0； v對于單晶和玻璃來說，由于輻熱線是比較透明的，因此在7731273K時，輻射傳熱很明顯。但對大多數(shù)燒結(jié)陶瓷來說，是半透明的或不透

33、明的，其lr要比單晶和玻璃小很多，因此，一些耐火材料在1773K的高溫下輻射傳熱才明顯。.82v輻射傳熱的過程：任何溫度下的物體既能輻射出一定頻率范圍的射線，同樣也能吸收由外界而來的類似射線。在熱的穩(wěn)定狀態(tài)（平衡狀態(tài)）時，介質(zhì)中任一體積元平均輻射的能量與平均吸收的能量是相等的。而當介質(zhì)中存在溫度梯度時，在兩相鄰體積間溫度高的體積元輻射的能量大，而吸收的能量較小，溫度低的體積元情況相反。因此產(chǎn)生能量的轉(zhuǎn)移，以致整個介質(zhì)中熱量會從高溫處向低溫處傳遞。.83三、影響熱導(dǎo)率的因素三、影響熱導(dǎo)率的因素v由于材料中熱傳導(dǎo)機構(gòu)和過程是很復(fù)雜的，下面只定性討論熱導(dǎo)率的主要因素： 1溫度v溫度不太高的范圍內(nèi)，主

34、要是聲子傳導(dǎo)，熱導(dǎo)率由以下公式 計算：CVl31.84vV通?？煽醋魇浅?shù)，只有在溫度較高時，由于介質(zhì)的結(jié)構(gòu)弛豫和蠕變，使介質(zhì)的彈性模量迅速下降，以致V減小。v熱容C在低溫下與T3成比例，在超過德拜溫度后趨于一恒定值。v聲子平均自由程l隨溫度的變化規(guī)律：隨著溫度的升高，l減小；低溫下l值的上限為晶粒的線度，高溫時l值的下限為晶格間距。如圖4-10所示。.85.86v很低溫度下，聲子平均自由程l增大到晶粒的大小，達到上限，因此l值基本上無多大變化；而熱容CV在很低溫度下與T3成正比。因此，近似與T3成比例變化。v隨著溫度升高，迅速增大；然而隨著溫度繼續(xù)升高，l值要減??； CV隨T3的變化也不再成

35、比例，而是逐漸緩和，并在德拜溫度后， CV趨于一恒定值。l值因溫度升高而減小，成了主要影響因素。因此值隨溫度升高而迅速減小。這樣在某個低溫處，值出現(xiàn)了極大值。v更高溫度后， CV基本無變化，l也逐漸趨于下限晶格間距，所以隨著溫度的變化又變得緩和。v達到1600K時，值又有少許回升，這是高溫時輻射傳熱的影響。.872. 晶體結(jié)構(gòu)的影響v晶體結(jié)構(gòu)愈復(fù)雜，晶格振動的非諧性程度愈大，格波受到的散射愈大。因此，聲子平均自由程較小，熱導(dǎo)率較低。v對于非等軸晶系的晶體，熱導(dǎo)率也存在各向異性。溫度升高，不同方向的熱導(dǎo)率差異趨于減小。.88v對于同一種物質(zhì)，多晶體的熱導(dǎo)率總是比單晶小，如圖所示。多晶體中晶粒尺寸

36、小、晶界多、缺陷多、晶界處雜質(zhì)也多，聲子更易受到散射，平均自由程就要小得多，所以熱導(dǎo)率小。.89v玻璃的熱導(dǎo)率較小，隨著溫度的升高，熱導(dǎo)率稍有增大。玻璃僅存在近程有序性，可以近似地把它看成是晶粒很?。ń咏Ц耖g距）的晶體。因此平均自由程近似為一常數(shù)，即等于晶格間距。而這個數(shù)值是晶體中聲子平均自由程的下限，所以熱導(dǎo)率較小。.903. 化學(xué)組成的影響v不同組成的晶體，熱導(dǎo)率往往有很大的差異。這是因為構(gòu)成晶體質(zhì)點的大小、性質(zhì)不同，它們的晶格振動狀態(tài)不同，傳導(dǎo)熱量的能力也就不同。.91v一般說來，凡是質(zhì)點的原子量愈小、晶體的密度愈小、揚氏模量愈大、德拜溫度愈高的熱導(dǎo)率愈大。這樣凡是輕的元素的固體或有大

37、的結(jié)合能的固體熱導(dǎo)率較大。 .92v晶體中存在的各種缺陷和雜質(zhì)，會導(dǎo)致聲子的散射，降低聲子的平均自由程，使導(dǎo)熱率變小。.93v固溶體的形成同樣也降低熱導(dǎo)率，同時取代元素的質(zhì)量、大小、與原來基質(zhì)元素相差愈大，以及取代后結(jié)合力方面改變愈大，則對熱導(dǎo)率的影響愈大。這種影響在低溫時出現(xiàn)固溶體降低熱導(dǎo)率現(xiàn)象，并隨著溫度的升高而加劇，但當溫度大約比德拜溫度的一半更高時，開始與溫度無關(guān)。.94.954. 復(fù)相陶瓷的熱導(dǎo)率v陶瓷材料常見的典型微觀結(jié)構(gòu)類型是有一分散相均勻地分散在一連續(xù)相中，例如晶相分散在連續(xù)的玻璃相中。對于這一類型的陶瓷材料，熱導(dǎo)率按下式計算：111121210dcdcddcdcd.96.97

38、5. 氣孔的影響v通常的陶瓷材料常含有一定量的氣孔，氣孔對熱導(dǎo)率的影響是較復(fù)雜的。一般在溫度不是很高，而且氣孔率也不大，氣孔尺寸很小，又均勻地分散在陶瓷介質(zhì)中時，這樣的氣孔就可看作為一分散相。陶瓷材料的熱導(dǎo)率仍然可以按上式計算，只是因為氣孔的熱導(dǎo)率很小，與固體的熱導(dǎo)率相比，可近似看作為零，因此可得到：Ps1.98.99v對于粉末和纖維材料，其熱導(dǎo)率比燒結(jié)時低得多。其間氣孔形成了連續(xù)相，材料的熱導(dǎo)率在很大程度上受氣孔相熱導(dǎo)率的影響。.100四、四、 某些無機材料的熱導(dǎo)率某些無機材料的熱導(dǎo)率v實際無機材料的熱導(dǎo)率依靠試驗測定。v如圖為幾種硅酸鹽材料的熱導(dǎo)率。.101v低溫時具有較高的熱導(dǎo)率，隨溫度

39、的升高，熱導(dǎo)率降低。如氧化鋁、氧化鈹和氧化鎂，其經(jīng)驗公式有： A為常數(shù)，氧化鋁、氧化鈹和氧化鎂分別為16.2、18.8、55.4。 適用的溫度范圍：氧化鋁和氧化鎂使室溫到2073K，氧化鈹是1273K2073K。1036105 . 8125TTA.102v玻璃體的經(jīng)驗方程為：v某些建筑材料、粘土磚、和保溫磚經(jīng)驗公式為：dcT )1 (0bT.103第四節(jié)第四節(jié) 無機材料的抗熱震性無機材料的抗熱震性v抗熱震性是指材料承受溫度的急劇變化而不致破壞的能力，也稱為熱穩(wěn)定性或耐溫度急變抵抗性。v陶瓷材料在熱沖擊下?lián)p壞類型：一種是材料發(fā)生瞬時斷裂，抵抗這類破壞的性能稱為抗熱震斷裂性。一種是在熱沖擊循環(huán)作用

40、下，材料表面開裂、剝落，并不斷發(fā)展，最終碎裂或變質(zhì)而損壞。抵抗這類破壞的性能稱為抗熱震損傷性。.104一、一、 抗熱震性的表示方法抗熱震性的表示方法v由于應(yīng)用場合的不同，對材料的熱穩(wěn)定性要求各異。v舉例：一般日用陶瓷，只要求能承受100K左右的熱沖擊，而火箭燒嘴要求瞬時能承受30004000K的溫度。v目前對于熱穩(wěn)定性的理論解釋不完善，對熱穩(wěn)定的評定一般采用比較直觀的測定方法。.1051. 對日用陶瓷v以一定規(guī)格的試樣，加熱到一定的溫度，然后置于室溫的流動水中急冷，并逐次提高溫度和重復(fù)急冷，直至觀測到試樣發(fā)生龜裂，則以龜裂的前一次加熱溫度來表征其熱穩(wěn)定性。.1062. 對普通耐火材料v常將試樣

41、的一端加熱到1373K并保溫20min，然后置于283303K的流動水中3min。并重復(fù)這樣的操作，直至試樣受熱端面破壞一半為止，以操作次數(shù)來表征材料的熱穩(wěn)定性。.1073. 對高溫陶瓷材料v加熱到一定溫度后，在水中急冷，然后測其抗折強度的損失率來評定材料的熱穩(wěn)定性。.108二、熱應(yīng)力二、熱應(yīng)力1. 熱應(yīng)力的概念v材料不受外力作用時，在溫度作用下產(chǎn)生很大的內(nèi)應(yīng)力，超過材料的機械強度，造成開裂和斷裂。v材料在未改變外力作用狀態(tài)時，僅因材料熱膨脹或收縮引起的內(nèi)應(yīng)力稱為熱應(yīng)力。.1092. 熱應(yīng)力的來源A 因熱脹冷縮受到限制而產(chǎn)生的熱應(yīng)力v如一根均質(zhì)各向同性固體桿兩端被剛性固定，當均勻加熱或冷卻時，

42、桿的軸向運動受到限制，則桿內(nèi)產(chǎn)生了熱應(yīng)力。當這根桿的溫度從T0變化到T時，產(chǎn)生的熱應(yīng)力為：TETTEllEll) ()(0.110v當加熱時，材料受到壓縮應(yīng)力；冷卻時，材料受到拉伸熱應(yīng)力。式中熱應(yīng)力的大小其實就是這根桿從T0到T時自由膨脹（收縮）后，強迫她恢復(fù)到原長所需施加的彈性壓縮（或拉伸）應(yīng)力。當熱應(yīng)力大于材料的抗拉強度時，桿被拉斷。v習(xí)慣上，張應(yīng)力定為正值，壓應(yīng)力為負值。.111B 因溫度梯度而產(chǎn)生的熱應(yīng)力v當物體存在溫度梯度時，就會產(chǎn)生熱應(yīng)力。因為物體在迅速加熱或冷卻時，外表的溫度變化比內(nèi)部的快，外表的尺寸變化比內(nèi)部大，因而臨近體積單元的自由膨脹或自由壓縮受到限制，產(chǎn)生了熱應(yīng)力。v物體

43、迅速加熱時，外表受壓應(yīng)力，而內(nèi)部受到拉應(yīng)力。材料迅速冷卻時，外表受拉應(yīng)力，內(nèi)部受壓應(yīng)力。.112v在某一時刻任意點處的應(yīng)力決定于該點溫度T和制品在該時刻的平均溫度Ta之間的差別，根據(jù)廣義虎克定律得到：TTEazy1.113C 多晶多相復(fù)合材料因各相膨脹系數(shù)不同而造成熱應(yīng)力v由于各相的膨脹收縮的相互牽制而產(chǎn)生的熱應(yīng)力，例如上釉陶瓷制品中坯、釉間膨脹系數(shù)不同而產(chǎn)生的應(yīng)力。.114三、抗熱震斷裂性三、抗熱震斷裂性 對于脆性材料從熱彈性力學(xué)出發(fā)，采用應(yīng)力-強度判據(jù)，分析材料熱沖擊斷裂的熱破壞現(xiàn)象。以平面薄板為例，根據(jù)廣義的Hook定律，分析材料中的熱應(yīng)力：.115v解得TElzx1.116v假設(shè)t=0

44、的瞬間， ，若恰好達到材料的極限抗拉強度f，則前后兩表面開裂。材料開裂破壞時最大溫度差為v其他形狀材料須乘以形狀因子S才能使用；v 越大，則材料能承受的溫度變化越大，抗熱震斷裂性也就越好。maxzxmaxTETlf)1 (max.117v定義第一熱應(yīng)力斷裂因子R1(單位K)或第一熱應(yīng)力因子： 式中：泊松比，熱膨脹系數(shù)，E彈性模量， 斷裂強度ERlf)1 (1f.118 實際上制品中的熱應(yīng)力與材料的熱導(dǎo)率、形狀大小、材料表面對環(huán)境進行熱傳遞的能力等有關(guān)。例如熱導(dǎo)率大、制品厚度小、表面對環(huán)境的傳熱系數(shù)小等，都有利于制品中溫度趨于均勻。 根據(jù)實驗結(jié)果可得： 定義 為第二熱應(yīng)力因子。12)1 (RER

45、lf bhEfRfT1.119vb、h很大， 很小，則 很小，可以略去；由第一熱應(yīng)力因子R1判斷。vb、h很小， 很大，則 很小，可以略去；由第二熱應(yīng)力因子R2判斷。bhRf1 Rf.120v表面?zhèn)鳠嵯禂?shù)h：表示材料表面與環(huán)境介質(zhì)間，在單位溫度差下、單位表面積上、單位時間里能傳遞給環(huán)境介質(zhì)的熱量或從環(huán)境介質(zhì)所吸收的熱量。v如果材料表面向外散熱快，內(nèi)外溫差大，則熱應(yīng)力也大，如窯內(nèi)通風(fēng)會使降溫的材料砸裂。h值大，表面層溫差大，材料被損壞的危險性增大。.121v材料厚度b對抗熱震性的影響如下圖：.122第三熱應(yīng)力因子R3：v在一些實際應(yīng)用場合中，往往要關(guān)心材料所允許的最大冷卻（加熱）的速率。對厚度為2b的無限平板，在降溫過程中，內(nèi)外表面溫度的變化允許的最大冷卻速率為： 定義 為材料的導(dǎo)