第四章 無機(jī)材料的熱性能

1、.1第四章第四章 無機(jī)材料的熱性能無機(jī)材料的熱性能v由于無機(jī)材料和制品往往要應(yīng)用于不同的溫度環(huán)境中，很多使用場合對(duì)其熱性能有著特殊的要求，因此熱學(xué)性能是無機(jī)材料重要的基本性質(zhì)。.2v材料的熱學(xué)性能包括熱容、熱膨脹、熱傳導(dǎo)、熱穩(wěn)定性、熱輻射、熱電勢(shì)等。它在材料科學(xué)的相關(guān)研究中有著重要的理論意義。v在工程上選用熱性能合適的材料，可以節(jié)約能源，提高效率，延長使用壽命等等。又如在特殊場合對(duì)材料的熱學(xué)性能提出了特殊的要求，如：低膨脹率的材料：微波諧振腔、精密天平、標(biāo)準(zhǔn)尺、標(biāo)準(zhǔn)電容等；一定的熱膨脹系數(shù)：電真空分裝材料；極高的膨脹系數(shù)：熱敏元件；優(yōu)異的隔熱性能：工業(yè)爐襯，建筑材料、航天飛機(jī)隔熱材料；優(yōu)異的導(dǎo)

2、熱性能：燃?xì)廨啓C(jī)葉片、晶體管散熱器等等。.3補(bǔ)充概念：晶格的熱振動(dòng)v晶體中原子以平衡位置為中心不停的振動(dòng)。當(dāng)溫度很高時(shí)，原子振幅很大，甚至可以脫離平衡位置，產(chǎn)生擴(kuò)散現(xiàn)象； 當(dāng)溫度不太高時(shí)，原子振動(dòng)可看作是“諧振子”，能量為：),.,3 , 2 , 1 , 0()2/1(nhnEn式中.4v聲子：晶格振動(dòng)的能量是量子化的，以 為單元來增加能量，稱這種能量單元為聲子。v使用聲子的概念不僅生動(dòng)的反映了晶格振動(dòng)能量的量子化，而且在分析晶格振動(dòng)有關(guān)問題時(shí)帶來了很大的方便。h.5一、熱容的基本概念一、熱容的基本概念v在某一過程中，物體吸收的熱量為 溫度升高為 ，則表征物體吸收熱量的能力的熱容量C的表達(dá)式為

3、： 或 (J/K) v熱容量C：材料分子或原子的熱運(yùn)動(dòng)能量Q隨溫度T的變化率, J/K。 TTQC)(TQCT0lim,QT第一節(jié)第一節(jié) 無機(jī)材料的熱容無機(jī)材料的熱容.6v1克材料的熱容量稱為比熱容，單位J/(Kg)v1摩爾材料熱容量稱為摩爾熱容，單位J/(Kmol)v工程熱容（平均熱容）：v當(dāng)T2和T1十分接近時(shí)：m1TTQ12均Cm1TQ真C.7v恒壓熱容 v恒容熱容 式中：Q熱量，E內(nèi)能，H熱焓。v恒壓加熱物體除溫度升高外，還要對(duì)外界做功，所以 VPCCVVVTETQC)()(PPPTHTQC)()(.8 根據(jù)熱力學(xué)第二定律可以導(dǎo)出： 式中：V0摩爾容積， 體膨脹系數(shù) 壓縮系數(shù)VdPdV

4、VdTdV/02TVCCVP.9v對(duì)于固體材料CP與CV差異很小，見圖3.2。.10二、晶態(tài)固體熱容的經(jīng)驗(yàn)定律v一是元素的熱容定律杜隆一珀替定律：恒壓下元素的原子熱容為CP=25J/(kmol)。v表3.1 部分輕元素的原子熱容： J/(kmol)元素元素HBCOFSiPSClCP9.611.37.516.720.915.922.522.520.4.11v另一個(gè)是化合物的熱容定律柯普定律： 化合物分子熱容等于構(gòu)成該化合物各元素原子熱容之和，即C=niCi。 其中，ni化合物中元素i的原子數(shù)； Ci元素 i 的摩爾熱容。 .12三、熱容的經(jīng)典理論三、熱容的經(jīng)典理論v熱容的經(jīng)典理論用諧振子代表每個(gè)

5、原子在一個(gè)自由度的振動(dòng)。能量按自由度均分，每一自由度的振動(dòng)平均動(dòng)能和平均勢(shì)能之和為kT；而每個(gè)原子有三個(gè)振動(dòng)自由度，平均動(dòng)能和勢(shì)能之和為3kT。則1摩爾固體的總能量：RTNkTE33.13v按熱容定義：v由上式可知，熱容是與溫度T無關(guān)的常數(shù)（constant），這就是杜隆一珀替定律。)/(2533)(molkJRNkTECVV.14v對(duì)于雙原子的固體化合物，1mol中的原子數(shù)為2N，故摩爾熱容為： v對(duì)于三原子的固態(tài)化合物的摩爾熱容 ： 其余依此類推。)/(252molkJCV)/(253molkJCV.15v杜隆珀替定律在高溫時(shí)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果很吻合。但在低溫時(shí)，CV 的實(shí)驗(yàn)值并不是一個(gè)恒量，下面

6、將要作詳細(xì)討論。.16四、晶態(tài)固體熱容的量子理論v諧振子的振動(dòng)能量可以表示為： v按照玻爾茲曼統(tǒng)計(jì)理論，晶體內(nèi)振動(dòng)能量Ei的諧振子數(shù)目NEi： 為比例常數(shù)， 為玻爾茲曼因子。iihvnE21kTEEiieCNCkTEie.17v根據(jù)麥克斯威波爾茲曼分配定律可推導(dǎo)出，在溫度為T時(shí)，一個(gè)振子的平均能量為：v將上式中多項(xiàng)式展開各取前幾項(xiàng)，化簡得：0)21(0)21( C)21(nkThnnkThniiieCehnEikThihehEi211.18v振動(dòng)的總能量為：NiikThiNiihehEEi313121122311kThkThNiiVViieekThkTECv這就是按照量子理論求得的熱容表達(dá)式。

7、但要計(jì)算CV必須知道諧振子的頻譜非常困難，一般采用簡化的愛因斯坦模型和德拜模型來處理。.191愛因斯坦模型愛因斯坦模型v假設(shè)：每個(gè)原子都是一個(gè)獨(dú)立的振子，原子之間彼此無關(guān)，并且都是以相同的頻率v振動(dòng)。v式中， 愛因斯坦比熱函數(shù)，令 愛因斯坦溫度。TRfeeTReekThNkCEETTEkThkThiVEEii31313222)(kThfeEEkh.20v1）當(dāng)T很高時(shí)， ，則：v則v在高溫時(shí)，愛因斯坦的簡化模型與杜隆珀替公式相一致。ETTTTTeEEEETE1)(! 31)(! 21132RNkTeTNkCETEVE33)()(322.212）在低溫時(shí)（T 0） ，即 ,TEVeeTRC23E

8、T1TEe.22v當(dāng)T趨于零時(shí)，CV逐漸減小，當(dāng)T0時(shí)，CV =0，這都是愛因斯坦模型與實(shí)驗(yàn)相符之處。但是在低溫下，該式按指數(shù)快速下降，實(shí)驗(yàn)結(jié)果則緩慢得多。v原因是愛因斯坦采用了過于簡化的假設(shè)，實(shí)際晶體中各原子的振動(dòng)不是彼此獨(dú)立地以單一的頻率振動(dòng)著的，原子振動(dòng)間有著耦合作用，當(dāng)溫度很低時(shí)，這一效應(yīng)尤其顯著。 .23v不足之處：區(qū)該式按指數(shù)快速下降，實(shí)驗(yàn)結(jié)果卻緩慢的多，原因是愛因斯坦模型把具有頻率差別的振動(dòng)過于簡化的認(rèn)為具有相同的頻率v；忽略了低溫時(shí)低頻率振動(dòng)對(duì)熱容的貢獻(xiàn)。.242德拜比熱模型德拜比熱模型v假設(shè)：晶體中對(duì)熱容的主要貢獻(xiàn)是彈性波的振動(dòng)，也就是波長較長的聲頻支，在低溫下尤其如此。由于

9、聲頻支的波長遠(yuǎn)大于晶體的晶格常數(shù)，可以把晶體近似視為連續(xù)介質(zhì)。所以聲頻支的振動(dòng)也近似地看作是連續(xù)的，具有頻率從0到截止頻率vmax的譜帶。高于vmax的不在聲頻支范圍而在光頻支范圍，對(duì)熱容貢獻(xiàn)很小，可以忽略不計(jì)。.25v得到v式中， 德拜特征溫度 德拜比熱函數(shù) 其中 TxxDDDDdxexeTTf0 243) 1()(3)()(3TNkfCDDVkThxmax11108 . 4khD.26（1）當(dāng)溫度較高時(shí)，即 ， ，即杜隆珀替定律。 （2）當(dāng)溫度很低時(shí)，即 ，計(jì)算得 v這表明當(dāng)T0時(shí)，CV與T3成正比并趨于0，這就是德拜T3定律。它與實(shí)驗(yàn)結(jié)果十分吻合，溫度越低，近似越好。 34)(512DV

10、TNkCDTRNkCV33DT.27.28v優(yōu)缺點(diǎn)：德拜模型相比愛因斯坦模型有了很大的進(jìn)步。由于德拜把晶體看作連續(xù)介質(zhì)，對(duì)于原子振動(dòng)頻率較高的部分不適用，故德拜模型對(duì)化合物的熱容計(jì)算與實(shí)驗(yàn)不符。低溫下不能完全符合事實(shí)，晶體畢竟不是連續(xù)體。對(duì)于金屬類晶體，沒有考慮自由電子對(duì)熱容的貢獻(xiàn)。德拜模型解釋不了超導(dǎo)現(xiàn)象。.29五、無機(jī)材料的熱容五、無機(jī)材料的熱容v根據(jù)德拜熱容理論，高于德拜溫度D時(shí)，CV=25J/(kmol)。低于D時(shí)，CVT3成正比。v不同材料D也不同。例如石墨D=1973K，BeO 的D =1173K，Al2O3的D=923K。v圖3.3是幾種材料的熱容-溫度曲線，這些材料的D約為熔點(diǎn)

11、（熱力學(xué)溫度）的0.2-0.5倍。 .30v對(duì)于絕大多數(shù)氧化物、碳化物，熱容都是從低溫時(shí)一個(gè)低的數(shù)值增加到1273K左右時(shí)近似于25J/Kmol的數(shù)值。溫度進(jìn)一步增加，熱容基本上沒有什么變化。圖中幾條曲線不僅形狀相似，而且數(shù)值也很接近。.31v無機(jī)材料的熱容與材料結(jié)構(gòu)的關(guān)系是不大的。如圖3.4所示，CaO和SiO2 1 1的混合物與CaSiO3的熱容-溫度曲線基本重合。 v相變時(shí)，由于熱量的不連續(xù)變化，所以熱容也出現(xiàn)了突變。.32v固體材料CP與溫度T的關(guān)系應(yīng)由實(shí)驗(yàn)精確測(cè)定，大多數(shù)材料經(jīng)驗(yàn)公式：v式中CP的單位為4.18 J/ (kmol)，見表3.1。2cTbTaCP.33表3.1 某些無機(jī)

12、材料的熱容-溫度關(guān)系經(jīng)驗(yàn)方程式系數(shù)名 稱 a b103 c10-5 溫度范圍(K) 氮化鋁 5.47 7.8 298900 剛玉（-Al2O3） 27.43 3.06 8.47 2981800 莫來石（3 Al2O32SiO4） 87.55 14.96 26.68 2981100 碳化硼 22.99 5.40 10.72 2981373 氧化鈹 8.45 4.00 3.17 2981200 氧化鉍 24.74 8.00 298800 氮化硼（-BN） 1.82 3.62 2731173 硅灰石（CaSiO3） 26.64 3.60 6.52 2981450 氧化鉻 28.53 2.20 3.7

13、4 2981800 鉀長石（K2OAl2O36SiO2） 63.83 12.90 17.05 2981400 氧化鎂 10.18 1.74 1.48 2982100 碳化硅 8.93 3.09 3.07 2981700 -石英 11.20 8.20 2.70 298848 -石英 14.41 1.94 2982000 石英玻璃 13.38 3.68 3.45 2982000 碳化鈦 11.83 0.80 3.58 2981800 金紅石（TiO2） 17.97 0.28 4.35 2981800 .34v在較高溫度下，固體的熱容具有加合性，即物質(zhì)的摩爾熱容等于構(gòu)成該化合物各元素原子熱容的總和，

14、如下式： 式中，ni為化合物中元素i的原子數(shù)，Ci為化合物中元素i的摩爾熱容。v對(duì)于多相復(fù)合材料，有如下公式： 式中，gi為第i種組成的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，Ci為第i種組成的熱容。iiCnCiiCgC.35第二節(jié)第二節(jié) 材料的熱膨脹材料的熱膨脹一、熱膨脹系數(shù)一、熱膨脹系數(shù)1. 熱膨脹系數(shù)概念v熱膨脹：物體的體積或長度隨溫度升高而增大的現(xiàn)象。 a為線膨脹系數(shù)，即溫度升高1K時(shí)，物體的相對(duì)伸長。 v物體在溫度 T 時(shí)的長度lT為：)1 (00TllllTTll0.36v無機(jī)材料的 ，a通常隨T升高而加大。同理，物體體積隨溫度的增加可表示為： v式中， 為體膨脹系數(shù)，相當(dāng)于溫度升高1K時(shí)物體體積相對(duì)增長值。K

15、/101065)1 (0TVVT.372. 線膨脹系數(shù)與體膨脹系數(shù)的關(guān)系v對(duì)于物體是立方體（各向同性）： v由于 值很小，可略 以上的高次項(xiàng)，則：v與上式比較，就有以下近似關(guān)系：)31 (0TVVT303303)1 ()1 (TVTllVTT23.38v對(duì)于各向異性的晶體，各晶軸方向的線膨脹系數(shù)不同，假如分別為a、b、c，則v同樣忽略二次方以上項(xiàng)： v所以)1)(1)(1 (000TTTllllllVcbacbacTbTaTT)(1 0TVVcbaTcba.39v一般膨脹系數(shù)的精確表達(dá)式： 和TllTVV.40v研究熱膨脹系數(shù)的意義：熱膨脹系數(shù)是材料重要性能參數(shù)之一，對(duì)于研究與固態(tài)相變有關(guān)的各

16、種問題，意義重大。熱膨脹研究也對(duì)儀表工業(yè)具有重要意義，如微波設(shè)備、諧振腔、精密計(jì)時(shí)器、宇宙航天雷達(dá)天線；玻璃陶瓷與金屬之間的封接工藝上。指導(dǎo)多晶多相材料、復(fù)合材料的選材、用材。熱膨脹系數(shù)與材料的熱穩(wěn)定性直接相關(guān)。 .41二、二、 固體材料熱膨脹機(jī)理固體材料熱膨脹機(jī)理v簡諧振動(dòng)理論：一定溫度下，原子雖然振動(dòng)，但它的平衡位置不變，物體的體積就不會(huì)有變化。隨著溫度的升高，原子振動(dòng)劇烈，每個(gè)原子的平衡位置保持不變，物體的體積不會(huì)因溫度的升高而增大。.42v晶格點(diǎn)陣實(shí)際上在作非簡諧振動(dòng)，晶格振動(dòng)中相鄰質(zhì)點(diǎn)間的作用力實(shí)際上非線性的。即作用力并不簡單的與位移成正比，點(diǎn)勢(shì)能曲線也是非對(duì)稱的。v材料熱膨脹的本質(zhì)

17、，歸結(jié)為點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)中的質(zhì)點(diǎn)間平均距離隨溫度升高而增大。.43v由圖可以看出，在質(zhì)點(diǎn)平衡位置r0的兩側(cè)，合力曲線的斜率是不對(duì)等的：當(dāng)rr0時(shí)，引力隨位移的增大要慢一些。.44v在這種受力條件下，質(zhì)點(diǎn)振動(dòng)的平均位置不在r0處，而要向右遷移，因此質(zhì)點(diǎn)間的平均距離增加。溫度愈高，振幅越大，質(zhì)點(diǎn)在r0兩側(cè)的受力不對(duì)稱情況越來越顯著，平衡位置向右移動(dòng)越多，相鄰質(zhì)點(diǎn)平均距離就增加的多，導(dǎo)致微觀上晶胞參數(shù)增大，宏觀上表現(xiàn)為晶體的膨脹。.45 位能曲線解釋：平衡位置時(shí)只有動(dòng)能，當(dāng)原子偏離平衡位置時(shí)，動(dòng)能減少勢(shì)能增加。勢(shì)能在兩個(gè)原子的距離最大時(shí)達(dá)到最大值，最大勢(shì)能間的對(duì)應(yīng)線段中心，即原子的振動(dòng)中心位置。顯然隨著溫度

18、的升高，勢(shì)能增加時(shí)，由于勢(shì)能曲線的不對(duì)稱，導(dǎo)致振動(dòng)中心向右移動(dòng)，即原子間距增大。.46v以上所討論的是導(dǎo)致熱膨脹的主要原因，此外晶體中各種熱缺陷的形成將造成局部晶格的畸變和膨脹，這雖然是次要的因素，但隨溫度升高熱缺陷濃度按指數(shù)關(guān)系增加，所以在高溫時(shí)這方面的影響對(duì)某些晶體來講也就變得重要了。.47三、熱膨脹和其它性能的關(guān)系三、熱膨脹和其它性能的關(guān)系1、熱膨脹和結(jié)合能、熔點(diǎn)的關(guān)系v 由于固體材料的熱膨脹與晶體點(diǎn)陣中質(zhì)點(diǎn)的位能性質(zhì)有關(guān)，而質(zhì)點(diǎn)的位能性質(zhì)是由質(zhì)點(diǎn)間的結(jié)合力特性所決定的。質(zhì)點(diǎn)間結(jié)合力越強(qiáng)，則位阱深而狹，升高同樣的溫度差T，質(zhì)點(diǎn)振幅增加的較少，故平均位置的位移量增加得較少，因此熱膨脹系數(shù)較

19、小。.48v根據(jù)實(shí)驗(yàn)還得出某些晶體熱膨脹系數(shù)與熔點(diǎn)間經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式6100 . 7038. 0熔T.492、熱膨脹和熱容的關(guān)系v熱膨脹是因?yàn)楣腆w材料受熱以后晶格振動(dòng)加劇而引起的容積膨脹，而晶格振動(dòng)的激發(fā)就是熱運(yùn)動(dòng)能量的增大，升高單位溫度時(shí)能量的增量也就是熱容的定義。所以熱膨脹系數(shù)顯然與熱容密切相關(guān)而有著相似的規(guī)律。.50v格律乃森從晶格振動(dòng)理論導(dǎo)出體膨脹系數(shù)與熱容間的關(guān)系式 體膨脹系數(shù) 線膨脹系數(shù) vr為格律乃森常數(shù)，K0為絕對(duì)零度時(shí)的體積彈性模量。對(duì)于一般材料來說，r值在1.52.5之間。VKrCV0l3VKrCV0.51v格律乃森定律指出，體膨脹與定容熱容成正比，他們有相似的溫度依賴關(guān)系，在低

20、溫下隨溫度升高急劇增大，而溫度升高到一定程度則趨于平緩。.523、熱膨脹和結(jié)構(gòu)的關(guān)系v對(duì)于相同組成的物質(zhì)，由于結(jié)構(gòu)不同，膨脹系數(shù)也不同。通常結(jié)構(gòu)緊密的晶體，膨脹系數(shù)都較大，而類似于無定形的玻璃，則往往有較小的膨脹系數(shù) 。.53v對(duì)于非等軸晶系的晶體，各晶軸方向的膨脹系數(shù)不等。.544、實(shí)際材料的熱膨脹1）一般材料的T關(guān)系類似于CVT關(guān)系。2）熱膨脹系數(shù)：結(jié)構(gòu)緊密地晶體結(jié)構(gòu)疏松的材料。如石英的為1210-6/K，而石英玻璃的為0.510-6/K。3）有機(jī)高分子材料的熱膨脹系數(shù)一般比金屬的要大，在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度區(qū)還會(huì)發(fā)生較大的變化。.554）由于金屬、無機(jī)非金屬和有機(jī)高分子材料的熱膨脹系數(shù)大多互不

21、相同，相互結(jié)合使用時(shí)可能出現(xiàn)一系列熱應(yīng)力所產(chǎn)生的問題，應(yīng)盡可能選擇a接近的材料。5）多晶體或晶相與玻璃相組成的無機(jī)非金屬材料（如陶瓷），由于各相的熱膨脹系數(shù)不同，在燒成后的冷卻過程中可能會(huì)產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力（我們實(shí)際應(yīng)用中可以利用這一點(diǎn)，例如，選擇釉層的熱膨脹系數(shù)比坯體的小）。.565、多晶體和復(fù)合材料的熱膨脹v假如有一復(fù)合材料，它的所有組成部分都是各向同性的，而且都是均勻地分布的。但是由于各組成的膨脹系數(shù)不同，因此各組成部分都存在著內(nèi)應(yīng)力：TKii.57v由于整體的內(nèi)應(yīng)力之和為零，所以v對(duì)于僅為二相材料的情況有如下的近似式：0TVKiiiiiiiiiiiiiiWKWKVWV/112112122121

22、21122121122143434121643KGKKKKGVKGKGGKKGKKV.58v對(duì)于復(fù)合體中有多晶轉(zhuǎn)變的組分時(shí)，因多晶轉(zhuǎn)化有體積的不均勻變化而導(dǎo)致膨脹系數(shù)的不均勻變化。v對(duì)于復(fù)合體中不同相間或晶粒的不同方向上膨脹系數(shù)差別很大時(shí)，則內(nèi)應(yīng)力甚至?xí)l(fā)展到使坯體產(chǎn)生微裂紋。因此有時(shí)會(huì)測(cè)得一個(gè)多晶聚集體或復(fù)合體出現(xiàn)熱膨脹的滯后現(xiàn)象。v晶體內(nèi)的微裂紋可以發(fā)生在晶粒內(nèi)和晶界上，但最常見的還是在晶界上，晶界上應(yīng)力的發(fā)展是與晶粒大小有關(guān)的。因而晶界裂紋和熱膨脹系數(shù)滯后主要是發(fā)生在大晶粒樣品中。.59v對(duì)一般陶瓷制品，當(dāng)選擇釉的膨脹系數(shù)適當(dāng)?shù)匦∮谂鞯呐蛎浵禂?shù)時(shí)，制品的機(jī)械強(qiáng)度得到提高，反之會(huì)使強(qiáng)度減弱

23、。v釉的膨脹系數(shù)比坯小，則燒成后的制品在冷卻過程中，表面釉層的收縮比坯小，所以使釉層中存在著一個(gè)壓應(yīng)力。而均勻分布的預(yù)壓應(yīng)力，能明顯地提高脆性材料的機(jī)械強(qiáng)度，同時(shí)還認(rèn)為這一壓應(yīng)力，也抑制了釉層的微裂紋及阻礙其發(fā)展，因而使強(qiáng)度提高。v反之，當(dāng)釉層的膨脹系比坯大，則在釉層中形成張應(yīng)力，對(duì)強(qiáng)度不利，而且過大的張應(yīng)力還會(huì)使釉層龜裂。v同樣釉層的膨脹系數(shù)也不能比坯小得太多，否則會(huì)使釉層剝落而造成缺陷。討論題：熱膨脹系數(shù)與坯釉適應(yīng)性討論題：熱膨脹系數(shù)與坯釉適應(yīng)性.60四、影響材料熱膨脹性能的因素四、影響材料熱膨脹性能的因素1、相變的影響vA 一級(jí)相變和二級(jí)相變的影響 相變時(shí)，一種結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N結(jié)構(gòu)，材料

24、的性質(zhì)要發(fā)生突變，相變可以分為一級(jí)相變和二級(jí)相變。一級(jí)相變的特征就是體積發(fā)生突變，有相變潛熱。在相變點(diǎn)時(shí)，V-T曲線是不連續(xù)的。二級(jí)相變無體積突變和相變潛熱，但膨脹系數(shù)和比熱容有突變。V-T曲線是連續(xù)的，而dl-T曲線不連續(xù)，記錄l-T曲線的膨脹實(shí)驗(yàn)，方能有效地觀察二級(jí)相變。.61.62vB 同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變的影響同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變時(shí)，點(diǎn)陣重排，熱容突變，膨脹系數(shù)發(fā)生突變。.63vC 有序無序變化的影響將Au-50%Cu(溶質(zhì)金的摩爾分?jǐn)?shù))有序合金加熱到300時(shí)，有序結(jié)構(gòu)開始破壞，當(dāng)溫度到480時(shí)，合金完全轉(zhuǎn)變?yōu)闊o序狀態(tài)，由于在此溫度轉(zhuǎn)變量急劇增加，曲線上出現(xiàn)明顯的拐折。拐折點(diǎn)對(duì)應(yīng)于有序無序轉(zhuǎn)變的上上臨

25、界溫度，臨界溫度，通常稱有序無序轉(zhuǎn)變有序無序轉(zhuǎn)變溫度溫度。有序化會(huì)使原子之間的結(jié)合力增強(qiáng)，導(dǎo)致膨脹系數(shù)變小。.64vD 晶型轉(zhuǎn)變的影響ZrO2室溫下是單斜晶型，當(dāng)溫度增至1000時(shí)，轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆骄?，發(fā)生了4%體積收縮。.652、成分和組織的影響vA 形成固溶體固溶體的膨脹與溶質(zhì)元素的種類和含量有關(guān)。溶質(zhì)元素的膨脹系數(shù)高于溶劑基體時(shí)，將增大膨脹系數(shù)；溶質(zhì)元素的膨脹系數(shù)低于溶劑基體的時(shí)，將減少膨脹系數(shù)。含量越高影響越大，固溶體的膨脹系數(shù)處于兩組元膨脹系數(shù)之間。.66vB 不同結(jié)構(gòu)的物質(zhì)對(duì)于相同的物質(zhì)，由于結(jié)構(gòu)不同，膨脹系數(shù)不同。通常結(jié)構(gòu)緊密的晶體膨脹系數(shù)較大，而類似于無定形的玻璃，則往往又較小的膨

26、脹系數(shù)。如石英的為1210-6/K，而石英玻璃的為0.510-6/K。結(jié)構(gòu)緊密地二元化合物都具有比玻璃大的膨脹系數(shù)。.67vC 多相體如果材料的結(jié)構(gòu)和性能是不均勻的，而是由兩種或多種不同結(jié)構(gòu)和性能的相機(jī)械混合而成，每一相有其自身的膨脹系數(shù)，物體受熱膨脹時(shí)，將出現(xiàn)十分復(fù)雜的情況。.683、各向異性的影響對(duì)于結(jié)構(gòu)對(duì)稱性較低的金屬或其他晶體，其熱膨脹系數(shù)各向異性，一般來說彈性模量較高的方向?qū)⒂休^小的膨脹系數(shù)，反之亦然。 .694、鐵磁性轉(zhuǎn)變v正常膨脹和反常膨脹 對(duì)鐵磁性物質(zhì)如鐵、鈷、鎳及其合金，膨脹系數(shù)隨溫度變化不符合正常規(guī)律，在正常的膨脹曲線上出現(xiàn)附加的膨脹峰，這些變化稱為反常膨脹。.70五、熱膨

27、脹的測(cè)量和應(yīng)用（自學(xué)）v材料膨脹特性以它的膨脹系數(shù)表征，通常只要檢測(cè)其平均線膨脹，核心在于精確測(cè)量指定溫度范圍內(nèi)試樣的熱膨脹量。v測(cè)量膨脹所用的儀器叫熱膨脹儀。v按其原理可以分為光學(xué)式、電測(cè)式和機(jī)械式。v熱膨脹對(duì)于研究材料的組織轉(zhuǎn)變具有獨(dú)特的貢獻(xiàn)。.71第三節(jié)第三節(jié) 無機(jī)材料的熱傳導(dǎo)無機(jī)材料的熱傳導(dǎo)1. 概念v熱傳導(dǎo)：一塊材料溫度不均勻或兩個(gè)溫度不同的物體相互接觸，材料熱量自動(dòng)的從熱端傳向冷端的現(xiàn)象。v溫度梯度：沿?zé)崃鞣较颍繂挝婚L度的溫度變化。v熱流密度：單位時(shí)間通過與熱流垂直的單位面積的熱量。一、固體材料熱傳導(dǎo)的宏觀規(guī)律一、固體材料熱傳導(dǎo)的宏觀規(guī)律.722. 傅里葉導(dǎo)熱定律和熱導(dǎo)率v實(shí)驗(yàn)表

28、明：對(duì)于一根兩端溫度分別為T1、T2的均勻金屬棒，當(dāng)各點(diǎn)溫度不隨時(shí)間而變化時(shí)，熱流密度正比于該棒的溫度梯度，即v式中：為熱導(dǎo)率（導(dǎo)熱系數(shù)），單位J/(msK)或W/mK，表示單位時(shí)間內(nèi)通過單位截面積的熱量。v負(fù)號(hào)表示熱量向低溫處傳播，即 dT/dx 0，熱量沿x軸正方向傳遞。dT/dx0時(shí)，Q0，熱量沿x軸負(fù)方向進(jìn)行傳遞。該式稱為簡化了的Fourier導(dǎo)熱定律。xTq.73v也可表示為：vQ表示流過與熱流密度垂直的某一面元的熱量。v在板材厚度dx足夠小時(shí)，板兩面的溫度差為dT，則可得到熱傳導(dǎo)的傅里葉定律：vdQ/dt為熱量遷移率，dT/dx為溫度梯度。xTStQdxdTSdtdQ.743、熱導(dǎo)

29、率熱導(dǎo)率的物理意義的物理意義v指單位溫度梯度下，單位時(shí)間內(nèi)通過單位垂直面積的熱量，單位為W/mK (J/mSK)。v傅里葉定律只適用于穩(wěn)態(tài)熱傳導(dǎo)。即傳熱過程中，材料在x方向上各處的溫度是恒定的，與時(shí)間無關(guān)，即是一個(gè)常數(shù)。.754. 不穩(wěn)態(tài)傳熱v假如材料棒各點(diǎn)的溫度隨時(shí)間變化，是不穩(wěn)定傳熱過程，即各點(diǎn)的溫度是時(shí)間和位置的函數(shù)。v一個(gè)與外界無熱交換，本身存在溫度梯度的物體，當(dāng)隨著時(shí)間的改變，溫度梯度趨于零。熱端處溫度不斷降低和冷端處溫度不斷升高，以致最終達(dá)到一致的平衡溫度，此時(shí)物體內(nèi)單位面積上溫度隨時(shí)間的變化率為：22xTCtTP.76二、固體材料熱傳導(dǎo)的微觀機(jī)理二、固體材料熱傳導(dǎo)的微觀機(jī)理v材料

30、的熱傳導(dǎo)是能量的傳輸過程。v能量的載體可以是：自由電子、聲子（晶格振動(dòng)的格波）和光子（電磁輻射）；因此固體導(dǎo)熱包括電子導(dǎo)熱和聲子導(dǎo)熱、光子導(dǎo)熱（高溫時(shí)）。v氣體導(dǎo)熱質(zhì)點(diǎn)間直接碰撞；金屬導(dǎo)熱自由電子間碰撞；固體導(dǎo)熱晶格振動(dòng)（格波）聲子碰撞，并且格波分為聲頻支和光頻支兩類。.771. 聲子和聲子傳導(dǎo)聲子和聲子傳導(dǎo)v根據(jù)量子理論、一個(gè)諧振子的能量是不連續(xù)的，能量的變化不能取任意值，而只能是最小能量單元量子的整數(shù)倍，一個(gè)量子所具有的能量為hv。晶格振動(dòng)的能量同樣是量子化的，把聲頻波的量子稱為聲子，其具有的能量為 hv ，固體熱傳導(dǎo)公式： 式中，C聲子熱容，l聲子平均自由程，V聲子平均速度。 CVl31

31、.78v對(duì)于聲頻支來講，聲子的速度可以看作是僅與晶體的密度和彈性力學(xué)性質(zhì)有關(guān)vE為彈性模量，它與頻率v無關(guān)。但是熱容C和平均自由程l都是聲子振動(dòng)頻率的函數(shù)，因此固體熱導(dǎo)率的形式為：EV dvvVlvC)()(31.792光子熱導(dǎo)光子熱導(dǎo)v固體中除了聲子的熱傳導(dǎo)外，還有光子的熱傳導(dǎo)。這是因?yàn)楣腆w中分子、原子和電子的振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)等運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的改變，會(huì)輻射出頻率較高的電磁波。這類電磁波覆蓋了一較寬的頻譜，但是其中具有較強(qiáng)熱效應(yīng)的是波長在0.440微米間的可見光與部分紅外光的區(qū)域，這部分輻射線也就稱為熱射線，熱射線的傳遞過程也就稱為熱輻射。由于它們都在光頻范圍內(nèi)，所以在討論它們的導(dǎo)熱過程時(shí)，可以看作是光子

32、的導(dǎo)熱過程。.80v如T溫度黑體單位容積內(nèi)的輻射能量ET為： 得到 其中: 是斯蒂芬-玻爾茲曼常數(shù)（5.6710-8W/(m2K4)，n是折射率，C是光速。 是輻射線在介質(zhì)中的速度。 v將兩式代入固體導(dǎo)熱的一般式，可得：CTnET/443CTnTECv3316)(nCVrrrrrrlTnlVC3231631.81vlr是輻射能傳播過程中的光子的平均自由程。對(duì)于輻射線是透明的物質(zhì)，熱阻較小，lr很大；對(duì)于輻射線不透明的物質(zhì)，lr很??；對(duì)于完全不透明的物質(zhì)，lr =0； v對(duì)于單晶和玻璃來說，由于輻熱線是比較透明的，因此在7731273K時(shí)，輻射傳熱很明顯。但對(duì)大多數(shù)燒結(jié)陶瓷來說，是半透明的或不透

33、明的，其lr要比單晶和玻璃小很多，因此，一些耐火材料在1773K的高溫下輻射傳熱才明顯。.82v輻射傳熱的過程：任何溫度下的物體既能輻射出一定頻率范圍的射線，同樣也能吸收由外界而來的類似射線。在熱的穩(wěn)定狀態(tài)（平衡狀態(tài)）時(shí)，介質(zhì)中任一體積元平均輻射的能量與平均吸收的能量是相等的。而當(dāng)介質(zhì)中存在溫度梯度時(shí)，在兩相鄰體積間溫度高的體積元輻射的能量大，而吸收的能量較小，溫度低的體積元情況相反。因此產(chǎn)生能量的轉(zhuǎn)移，以致整個(gè)介質(zhì)中熱量會(huì)從高溫處向低溫處傳遞。.83三、影響熱導(dǎo)率的因素三、影響熱導(dǎo)率的因素v由于材料中熱傳導(dǎo)機(jī)構(gòu)和過程是很復(fù)雜的，下面只定性討論熱導(dǎo)率的主要因素： 1溫度v溫度不太高的范圍內(nèi)，主

34、要是聲子傳導(dǎo)，熱導(dǎo)率由以下公式 計(jì)算：CVl31.84vV通?？煽醋魇浅?shù)，只有在溫度較高時(shí)，由于介質(zhì)的結(jié)構(gòu)弛豫和蠕變，使介質(zhì)的彈性模量迅速下降，以致V減小。v熱容C在低溫下與T3成比例，在超過德拜溫度后趨于一恒定值。v聲子平均自由程l隨溫度的變化規(guī)律：隨著溫度的升高，l減小；低溫下l值的上限為晶粒的線度，高溫時(shí)l值的下限為晶格間距。如圖4-10所示。.85.86v很低溫度下，聲子平均自由程l增大到晶粒的大小，達(dá)到上限，因此l值基本上無多大變化；而熱容CV在很低溫度下與T3成正比。因此，近似與T3成比例變化。v隨著溫度升高，迅速增大；然而隨著溫度繼續(xù)升高，l值要減?。?CV隨T3的變化也不再成

35、比例，而是逐漸緩和，并在德拜溫度后， CV趨于一恒定值。l值因溫度升高而減小，成了主要影響因素。因此值隨溫度升高而迅速減小。這樣在某個(gè)低溫處，值出現(xiàn)了極大值。v更高溫度后， CV基本無變化，l也逐漸趨于下限晶格間距，所以隨著溫度的變化又變得緩和。v達(dá)到1600K時(shí)，值又有少許回升，這是高溫時(shí)輻射傳熱的影響。.872. 晶體結(jié)構(gòu)的影響v晶體結(jié)構(gòu)愈復(fù)雜，晶格振動(dòng)的非諧性程度愈大，格波受到的散射愈大。因此，聲子平均自由程較小，熱導(dǎo)率較低。v對(duì)于非等軸晶系的晶體，熱導(dǎo)率也存在各向異性。溫度升高，不同方向的熱導(dǎo)率差異趨于減小。.88v對(duì)于同一種物質(zhì)，多晶體的熱導(dǎo)率總是比單晶小，如圖所示。多晶體中晶粒尺寸

36、小、晶界多、缺陷多、晶界處雜質(zhì)也多，聲子更易受到散射，平均自由程就要小得多，所以熱導(dǎo)率小。.89v玻璃的熱導(dǎo)率較小，隨著溫度的升高，熱導(dǎo)率稍有增大。玻璃僅存在近程有序性，可以近似地把它看成是晶粒很小（接近晶格間距）的晶體。因此平均自由程近似為一常數(shù)，即等于晶格間距。而這個(gè)數(shù)值是晶體中聲子平均自由程的下限，所以熱導(dǎo)率較小。.903. 化學(xué)組成的影響v不同組成的晶體，熱導(dǎo)率往往有很大的差異。這是因?yàn)闃?gòu)成晶體質(zhì)點(diǎn)的大小、性質(zhì)不同，它們的晶格振動(dòng)狀態(tài)不同，傳導(dǎo)熱量的能力也就不同。.91v一般說來，凡是質(zhì)點(diǎn)的原子量愈小、晶體的密度愈小、揚(yáng)氏模量愈大、德拜溫度愈高的熱導(dǎo)率愈大。這樣凡是輕的元素的固體或有大

37、的結(jié)合能的固體熱導(dǎo)率較大。 .92v晶體中存在的各種缺陷和雜質(zhì)，會(huì)導(dǎo)致聲子的散射，降低聲子的平均自由程，使導(dǎo)熱率變小。.93v固溶體的形成同樣也降低熱導(dǎo)率，同時(shí)取代元素的質(zhì)量、大小、與原來基質(zhì)元素相差愈大，以及取代后結(jié)合力方面改變愈大，則對(duì)熱導(dǎo)率的影響愈大。這種影響在低溫時(shí)出現(xiàn)固溶體降低熱導(dǎo)率現(xiàn)象，并隨著溫度的升高而加劇，但當(dāng)溫度大約比德拜溫度的一半更高時(shí)，開始與溫度無關(guān)。.94.954. 復(fù)相陶瓷的熱導(dǎo)率v陶瓷材料常見的典型微觀結(jié)構(gòu)類型是有一分散相均勻地分散在一連續(xù)相中，例如晶相分散在連續(xù)的玻璃相中。對(duì)于這一類型的陶瓷材料，熱導(dǎo)率按下式計(jì)算：111121210dcdcddcdcd.96.97

38、5. 氣孔的影響v通常的陶瓷材料常含有一定量的氣孔，氣孔對(duì)熱導(dǎo)率的影響是較復(fù)雜的。一般在溫度不是很高，而且氣孔率也不大，氣孔尺寸很小，又均勻地分散在陶瓷介質(zhì)中時(shí)，這樣的氣孔就可看作為一分散相。陶瓷材料的熱導(dǎo)率仍然可以按上式計(jì)算，只是因?yàn)闅饪椎臒釋?dǎo)率很小，與固體的熱導(dǎo)率相比，可近似看作為零，因此可得到：Ps1.98.99v對(duì)于粉末和纖維材料，其熱導(dǎo)率比燒結(jié)時(shí)低得多。其間氣孔形成了連續(xù)相，材料的熱導(dǎo)率在很大程度上受氣孔相熱導(dǎo)率的影響。.100四、四、 某些無機(jī)材料的熱導(dǎo)率某些無機(jī)材料的熱導(dǎo)率v實(shí)際無機(jī)材料的熱導(dǎo)率依靠試驗(yàn)測(cè)定。v如圖為幾種硅酸鹽材料的熱導(dǎo)率。.101v低溫時(shí)具有較高的熱導(dǎo)率，隨溫度

39、的升高，熱導(dǎo)率降低。如氧化鋁、氧化鈹和氧化鎂，其經(jīng)驗(yàn)公式有： A為常數(shù)，氧化鋁、氧化鈹和氧化鎂分別為16.2、18.8、55.4。 適用的溫度范圍：氧化鋁和氧化鎂使室溫到2073K，氧化鈹是1273K2073K。1036105 . 8125TTA.102v玻璃體的經(jīng)驗(yàn)方程為：v某些建筑材料、粘土磚、和保溫磚經(jīng)驗(yàn)公式為：dcT )1 (0bT.103第四節(jié)第四節(jié) 無機(jī)材料的抗熱震性無機(jī)材料的抗熱震性v抗熱震性是指材料承受溫度的急劇變化而不致破壞的能力，也稱為熱穩(wěn)定性或耐溫度急變抵抗性。v陶瓷材料在熱沖擊下?lián)p壞類型：一種是材料發(fā)生瞬時(shí)斷裂，抵抗這類破壞的性能稱為抗熱震斷裂性。一種是在熱沖擊循環(huán)作用

40、下，材料表面開裂、剝落，并不斷發(fā)展，最終碎裂或變質(zhì)而損壞。抵抗這類破壞的性能稱為抗熱震損傷性。.104一、一、 抗熱震性的表示方法抗熱震性的表示方法v由于應(yīng)用場合的不同，對(duì)材料的熱穩(wěn)定性要求各異。v舉例：一般日用陶瓷，只要求能承受100K左右的熱沖擊，而火箭燒嘴要求瞬時(shí)能承受30004000K的溫度。v目前對(duì)于熱穩(wěn)定性的理論解釋不完善，對(duì)熱穩(wěn)定的評(píng)定一般采用比較直觀的測(cè)定方法。.1051. 對(duì)日用陶瓷v以一定規(guī)格的試樣，加熱到一定的溫度，然后置于室溫的流動(dòng)水中急冷，并逐次提高溫度和重復(fù)急冷，直至觀測(cè)到試樣發(fā)生龜裂，則以龜裂的前一次加熱溫度來表征其熱穩(wěn)定性。.1062. 對(duì)普通耐火材料v常將試樣

41、的一端加熱到1373K并保溫20min，然后置于283303K的流動(dòng)水中3min。并重復(fù)這樣的操作，直至試樣受熱端面破壞一半為止，以操作次數(shù)來表征材料的熱穩(wěn)定性。.1073. 對(duì)高溫陶瓷材料v加熱到一定溫度后，在水中急冷，然后測(cè)其抗折強(qiáng)度的損失率來評(píng)定材料的熱穩(wěn)定性。.108二、熱應(yīng)力二、熱應(yīng)力1. 熱應(yīng)力的概念v材料不受外力作用時(shí)，在溫度作用下產(chǎn)生很大的內(nèi)應(yīng)力，超過材料的機(jī)械強(qiáng)度，造成開裂和斷裂。v材料在未改變外力作用狀態(tài)時(shí)，僅因材料熱膨脹或收縮引起的內(nèi)應(yīng)力稱為熱應(yīng)力。.1092. 熱應(yīng)力的來源A 因熱脹冷縮受到限制而產(chǎn)生的熱應(yīng)力v如一根均質(zhì)各向同性固體桿兩端被剛性固定，當(dāng)均勻加熱或冷卻時(shí)，

42、桿的軸向運(yùn)動(dòng)受到限制，則桿內(nèi)產(chǎn)生了熱應(yīng)力。當(dāng)這根桿的溫度從T0變化到T時(shí)，產(chǎn)生的熱應(yīng)力為：TETTEllEll) ()(0.110v當(dāng)加熱時(shí)，材料受到壓縮應(yīng)力；冷卻時(shí)，材料受到拉伸熱應(yīng)力。式中熱應(yīng)力的大小其實(shí)就是這根桿從T0到T時(shí)自由膨脹（收縮）后，強(qiáng)迫她恢復(fù)到原長所需施加的彈性壓縮（或拉伸）應(yīng)力。當(dāng)熱應(yīng)力大于材料的抗拉強(qiáng)度時(shí)，桿被拉斷。v習(xí)慣上，張應(yīng)力定為正值，壓應(yīng)力為負(fù)值。.111B 因溫度梯度而產(chǎn)生的熱應(yīng)力v當(dāng)物體存在溫度梯度時(shí)，就會(huì)產(chǎn)生熱應(yīng)力。因?yàn)槲矬w在迅速加熱或冷卻時(shí)，外表的溫度變化比內(nèi)部的快，外表的尺寸變化比內(nèi)部大，因而臨近體積單元的自由膨脹或自由壓縮受到限制，產(chǎn)生了熱應(yīng)力。v物體

43、迅速加熱時(shí)，外表受壓應(yīng)力，而內(nèi)部受到拉應(yīng)力。材料迅速冷卻時(shí)，外表受拉應(yīng)力，內(nèi)部受壓應(yīng)力。.112v在某一時(shí)刻任意點(diǎn)處的應(yīng)力決定于該點(diǎn)溫度T和制品在該時(shí)刻的平均溫度Ta之間的差別，根據(jù)廣義虎克定律得到：TTEazy1.113C 多晶多相復(fù)合材料因各相膨脹系數(shù)不同而造成熱應(yīng)力v由于各相的膨脹收縮的相互牽制而產(chǎn)生的熱應(yīng)力，例如上釉陶瓷制品中坯、釉間膨脹系數(shù)不同而產(chǎn)生的應(yīng)力。.114三、抗熱震斷裂性三、抗熱震斷裂性 對(duì)于脆性材料從熱彈性力學(xué)出發(fā)，采用應(yīng)力-強(qiáng)度判據(jù)，分析材料熱沖擊斷裂的熱破壞現(xiàn)象。以平面薄板為例，根據(jù)廣義的Hook定律，分析材料中的熱應(yīng)力：.115v解得TElzx1.116v假設(shè)t=0

44、的瞬間， ，若恰好達(dá)到材料的極限抗拉強(qiáng)度f，則前后兩表面開裂。材料開裂破壞時(shí)最大溫度差為v其他形狀材料須乘以形狀因子S才能使用；v 越大，則材料能承受的溫度變化越大，抗熱震斷裂性也就越好。maxzxmaxTETlf)1 (max.117v定義第一熱應(yīng)力斷裂因子R1(單位K)或第一熱應(yīng)力因子： 式中：泊松比，熱膨脹系數(shù)，E彈性模量， 斷裂強(qiáng)度ERlf)1 (1f.118 實(shí)際上制品中的熱應(yīng)力與材料的熱導(dǎo)率、形狀大小、材料表面對(duì)環(huán)境進(jìn)行熱傳遞的能力等有關(guān)。例如熱導(dǎo)率大、制品厚度小、表面對(duì)環(huán)境的傳熱系數(shù)小等，都有利于制品中溫度趨于均勻。 根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可得： 定義 為第二熱應(yīng)力因子。12)1 (RER

45、lf bhEfRfT1.119vb、h很大， 很小，則 很小，可以略去；由第一熱應(yīng)力因子R1判斷。vb、h很小， 很大，則 很小，可以略去；由第二熱應(yīng)力因子R2判斷。bhRf1 Rf.120v表面?zhèn)鳠嵯禂?shù)h：表示材料表面與環(huán)境介質(zhì)間，在單位溫度差下、單位表面積上、單位時(shí)間里能傳遞給環(huán)境介質(zhì)的熱量或從環(huán)境介質(zhì)所吸收的熱量。v如果材料表面向外散熱快，內(nèi)外溫差大，則熱應(yīng)力也大，如窯內(nèi)通風(fēng)會(huì)使降溫的材料砸裂。h值大，表面層溫差大，材料被損壞的危險(xiǎn)性增大。.121v材料厚度b對(duì)抗熱震性的影響如下圖：.122第三熱應(yīng)力因子R3：v在一些實(shí)際應(yīng)用場合中，往往要關(guān)心材料所允許的最大冷卻（加熱）的速率。對(duì)厚度為2b的無限平板，在降溫過程中，內(nèi)外表面溫度的變化允許的最大冷卻速率為： 定義 為材料的導(dǎo)