分析化學(xué)（季桂娟）光度分析

1、第五章第五章 吸吸 光光 光光 度度 法法5.1 5.1 吸光光度法的基本原理吸光光度法的基本原理5.2 5.2 光度分析的方法和儀器光度分析的方法和儀器5.3 5.3 吸光光度法的靈敏度與準確度吸光光度法的靈敏度與準確度5.4 5.4 顯色反應(yīng)與分析條件的選擇顯色反應(yīng)與分析條件的選擇5.5 5.5 吸光光度法的應(yīng)用吸光光度法的應(yīng)用化學(xué)分析：常量組分化學(xué)分析：常量組分(1%), (1%), E Er r 0.1%0.1%0.2%0.2% 依據(jù)化學(xué)反應(yīng)依據(jù)化學(xué)反應(yīng), , 使用玻璃儀器使用玻璃儀器 化學(xué)分析與儀器分析方法比較化學(xué)分析與儀器分析方法比較儀器分析：微量組分儀器分析：微量組分(1%),

2、(105為高靈敏度為高靈敏度; 104為低靈敏度為低靈敏度.例例1 鄰二氮菲光度法測鐵鄰二氮菲光度法測鐵 已知已知 (Fe)=1.0mg/L, (Fe)=1.0mg/L, b b=2cm , =2cm , A A=0.38 =0.38 計算計算 解：解： c(Fe)=1.0 mg/L=1.010-3/55.85 =1.810-5mol/L4-1-1-50.38=1.1 10 L molcm2 1.8 10 1. 1. 朗伯朗伯比耳定律的偏離比耳定律的偏離 標準曲線法測定未知溶液的濃度時，發(fā)現(xiàn)：標標準曲線法測定未知溶液的濃度時，發(fā)現(xiàn)：標準曲線常發(fā)生彎曲（尤其當溶液濃度較高時），這準曲線常發(fā)生彎曲

3、（尤其當溶液濃度較高時），這種現(xiàn)象稱為對朗伯種現(xiàn)象稱為對朗伯比耳定律的偏離。引起偏離的比耳定律的偏離。引起偏離的因素（兩大類）：因素（兩大類）： （1 1）物理性因素）物理性因素 （2 2）化學(xué)性因素）化學(xué)性因素二、準確度二、準確度 (1) (1) 物理性因素物理性因素難以獲得真正的純單色光難以獲得真正的純單色光。分光光度計只能獲得近乎單色的狹窄光帶。復(fù)合光可導(dǎo)分光光度計只能獲得近乎單色的狹窄光帶。復(fù)合光可導(dǎo)致對朗伯致對朗伯比耳定律的正或負偏離。比耳定律的正或負偏離。(2) (2) 化學(xué)性因素化學(xué)性因素 朗伯朗伯-比耳定律的假定：所有的吸光質(zhì)點之間不發(fā)生相比耳定律的假定：所有的吸光質(zhì)點之間不發(fā)

4、生相互作用；假定只有在稀溶液互作用；假定只有在稀溶液c10 -2 mol/L 時，吸光質(zhì)點間可能發(fā)生締合等相互時，吸光質(zhì)點間可能發(fā)生締合等相互作用，直接影響了對光的吸收。故朗伯作用，直接影響了對光的吸收。故朗伯比耳定律只適比耳定律只適用于稀溶液。用于稀溶液。 溶液中存在離解、聚合、互變異構(gòu)、配合物的形成等溶液中存在離解、聚合、互變異構(gòu)、配合物的形成等化學(xué)平衡時化學(xué)平衡時, 使吸光質(zhì)點的濃度發(fā)生變化，影響吸光度。使吸光質(zhì)點的濃度發(fā)生變化，影響吸光度。 光度計的讀光度計的讀數(shù)誤差一般數(shù)誤差一般為為0.20.22 2(T),(T),由于由于T T與濃度與濃度c c不是不是線性關(guān)系，線性關(guān)系，故不同濃

5、度故不同濃度時的時的TT引起引起的誤差不同。的誤差不同。100806040200T% c1 c2 c3 T T T-透光率讀數(shù)誤差透光率讀數(shù)誤差 c c1c1 c2c2 c3c3104。* *選擇性好。選擇性好。* *顯色劑在測定波長處無明顯吸收。顯色劑在測定波長處無明顯吸收。 對照性好對照性好, , max 60 nm* *反應(yīng)生成的有色化合物組成恒定，穩(wěn)定。反應(yīng)生成的有色化合物組成恒定，穩(wěn)定。* *顯色條件易于控制，重現(xiàn)性好。顯色條件易于控制，重現(xiàn)性好。5.4 顯色反應(yīng)與分析條件的選擇顯色反應(yīng)與分析條件的選擇一、一、 顯色反應(yīng)與顯色劑顯色反應(yīng)與顯色劑： ：助色團助色團:NH2，OH，X （

6、孤對電子）（孤對電子）neO生色團生色團：NN，NO，OC=S,N （共軛雙鍵）（共軛雙鍵）e無機顯色劑無機顯色劑: SCN- Fe(SCN)2+ H2O2 TiOH2O22+有機顯色劑有機顯色劑: 一、一、 顯色反應(yīng)與顯色劑顯色反應(yīng)與顯色劑C=S,N （共軛雙鍵）（共軛雙鍵）e有機顯色劑有機顯色劑CH3CCCH3 HON NOH NNOHCOOHSO3HOO型：型：NNNOHOHON型型：PARNHNSNS型型：雙硫腙雙硫腙NN型：型：丁二丁二酮肟酮肟鄰二鄰二氮菲氮菲磺基水楊酸磺基水楊酸NH二、二、 顯色條件的確定顯色條件的確定c(R)c(R)c(R)1. 顯色劑用量（顯色劑用量（c(M)、

7、pH一定）一定）Mo(SCN)32+ 淺紅淺紅Mo(SCN)5 橙紅橙紅Mo(SCN)6- 淺紅淺紅Fe(SCN)n3-n2. 顯色反應(yīng)酸度（顯色反應(yīng)酸度（c(M)、 c(R)一定）一定）pH1pH0.8(A0.8）時，采用濃度稍低于待測溶液濃）時，采用濃度稍低于待測溶液濃度的標準溶液作參比溶液。度的標準溶液作參比溶液。 設(shè)待測溶液濃度為設(shè)待測溶液濃度為c cx x，標準溶液濃度為，標準溶液濃度為c cs s( (c cs s c cx x), ), Ax= b cx As = b cs x s =b(cx cs ）=bc 測得的吸光度相當于普通法中待測溶液與標準溶液測得的吸光度相當于普通法中

8、待測溶液與標準溶液的吸光度之差的吸光度之差。 Cx = Cs + C1.1.摩爾比法摩爾比法: : 固定固定cM , ,改變改變c cR R 1:13:1c(R)/c(M)A 1.0 2.0 3,0 2.2.等摩爾連續(xù)變化法等摩爾連續(xù)變化法: :M:R=1:10.50.33cM/ccM/cM:R=1:2MR(ccc） 常常數(shù)數(shù)M + nR = M Rn五、一元弱酸離解常數(shù)的測定五、一元弱酸離解常數(shù)的測定HL HLHLHLL=HL+LKccAKK +L+aaa(HL)H (HL)=+H +H KaH+L/HL高酸度下，幾乎全部以高酸度下，幾乎全部以HL存在，存在，AHLHLc(HL)；低酸度下，

9、幾乎全部以低酸度下，幾乎全部以L存在，存在，AL Lc(HL)。代入整理：代入整理：AAKA A +HLaL-=H -L HLA AKAAa-p=pH+lg-或或配制一系列配制一系列c相同相同,pH不同的溶液不同的溶液,測測A。六六. . 雙波長分光光度法消除干擾雙波長分光光度法消除干擾( (不要求不要求) )在 2， A 2 = Ax2+Ay2在在 1， A 1= Ax1+Ay1 A= A 2 - A 1 = Ax2+Ay2 (Ax1+Ay1) = Ax2 Ax1 = AxAy2 Ay1 Ax =( x2 x1)bcx 消除了消除了y的干擾的干擾X被測被測Y干擾干擾 2 1 1Ay1AX1A

10、y2AX2A /nm七七. . 導(dǎo)數(shù)分光光度法導(dǎo)數(shù)分光光度法( (不要求不要求) )A 圖圖混合物導(dǎo)數(shù)光譜混合物導(dǎo)數(shù)光譜01234A 圖圖1. 了解：分子對光的吸收與溶液顏色的關(guān)系了解：分子對光的吸收與溶液顏色的關(guān)系. 定性分析的基礎(chǔ)定性分析的基礎(chǔ)吸收曲線；目視比色法、分光光度法的特點，分光光度計的吸收曲線；目視比色法、分光光度法的特點，分光光度計的基本部件?；静考?. 掌握：定量分析的基礎(chǔ)掌握：定量分析的基礎(chǔ)朗伯朗伯-比爾定律：比爾定律：A= bc=-lgT 式中式中各參數(shù)的物理意義，定量計算。各參數(shù)的物理意義，定量計算。3. 掌握：靈敏度的表示掌握：靈敏度的表示摩爾吸光系數(shù)的意義和計算；摩爾吸光系數(shù)的意義和計算； 準確度準確度適宜的測量范圍、偏離比爾定律的原因。適宜的測量范圍、偏離比爾定律的原因。4. 掌握：顯色反應(yīng)及條件