煤化工工藝課件_第7章

1、概述概述-煤基含氧化合物煤基含氧化合物煤氣化煤氣化煤氣凈化煤氣凈化合成反應(yīng)合成反應(yīng)煤煤硫磺硫磺（焦油）（焦油）粗合成氣粗合成氣甲醇甲醇低碳醇低碳醇二甲醚二甲醚甲醛、甲基叔丁基醚（甲醛、甲基叔丁基醚（MTBE）、醋酸、）、醋酸、二甲醚、汽油、烯烴二甲醚、汽油、烯烴2005年，我國(guó)煤制甲醇約年，我國(guó)煤制甲醇約350萬(wàn)噸，世界第一萬(wàn)噸，世界第一 1913 德國(guó)德國(guó)BASF公司在合成氨裝置上開始研究公司在合成氨裝置上開始研究 1923 在德國(guó)在德國(guó)Leuna工業(yè)運(yùn)行工業(yè)運(yùn)行 3000噸甲醇噸甲醇/年年 Zn-Cr催化劑，催化劑，30-35 MPa、300400 oC，甲醇高壓合成法，甲醇高壓合成法（鋅

2、鉻基催化劑活動(dòng)性較低，這種方法的缺點(diǎn)是動(dòng)力消耗大、（鋅鉻基催化劑活動(dòng)性較低，這種方法的缺點(diǎn)是動(dòng)力消耗大、設(shè)備復(fù)雜、產(chǎn)品質(zhì)量差，目前已經(jīng)淘汰。設(shè)備復(fù)雜、產(chǎn)品質(zhì)量差，目前已經(jīng)淘汰。）甲醇合成甲醇合成-發(fā)展歷史發(fā)展歷史 1950s 英國(guó)英國(guó)ICI公司解決了合成氣脫硫問題，促進(jìn)了高活性銅基公司解決了合成氣脫硫問題，促進(jìn)了高活性銅基催化催化 劑的發(fā)展劑的發(fā)展 1966 英國(guó)英國(guó)ICI公司公司 Cu-Zn-Al催化劑，催化劑，5-10 MPa, 230-280 oC ，日產(chǎn)，日產(chǎn)300噸，稱為（低壓合成甲醇工藝）噸，稱為（低壓合成甲醇工藝）ICI低壓法低壓法 1970 德國(guó)德國(guó)Lurgi公司公司 Cu-Z

3、n-Mn、Cu-Zn-Al-V 5-10 MPa, 230-280 oC，4000噸噸/年年 1973 德國(guó)德國(guó)Veba公司公司 20萬(wàn)噸萬(wàn)噸/年，列管式反應(yīng)器年，列管式反應(yīng)器，稱為稱為L(zhǎng)urgi低壓法低壓法 銅鋅基催化劑活性較高，低壓合成與高壓合成相比，設(shè)備銅鋅基催化劑活性較高，低壓合成與高壓合成相比，設(shè)備簡(jiǎn)單、投資節(jié)省、動(dòng)力消耗低、原料消耗低、產(chǎn)品質(zhì)量好，簡(jiǎn)單、投資節(jié)省、動(dòng)力消耗低、原料消耗低、產(chǎn)品質(zhì)量好，各方面均具有顯著的優(yōu)越性，因而成為合成甲醇的唯一方各方面均具有顯著的優(yōu)越性，因而成為合成甲醇的唯一方法。法。 1966至今至今 全球都采用全球都采用ICI低壓法低壓法或或Lurgi低壓法

4、低壓法甲醇合成甲醇合成-發(fā)展歷史發(fā)展歷史近年來，我國(guó)甲醇生產(chǎn)能力快速增長(zhǎng)，呈現(xiàn)過熱趨勢(shì)近年來，我國(guó)甲醇生產(chǎn)能力快速增長(zhǎng)，呈現(xiàn)過熱趨勢(shì)2005產(chǎn)量產(chǎn)量536萬(wàn)噸，其萬(wàn)噸，其中煤制甲醇中煤制甲醇350萬(wàn)噸萬(wàn)噸在建在建900萬(wàn)噸萬(wàn)噸/年，擬建年，擬建/規(guī)劃能力規(guī)劃能力1000萬(wàn)噸萬(wàn)噸/年年2007產(chǎn)量產(chǎn)量1076萬(wàn)噸（生產(chǎn)企業(yè)萬(wàn)噸（生產(chǎn)企業(yè)177家）家） ，消費(fèi)量為，消費(fèi)量為1100萬(wàn)噸萬(wàn)噸產(chǎn)能產(chǎn)能1639萬(wàn)噸萬(wàn)噸/年年國(guó)家發(fā)改委預(yù)測(cè)（國(guó)家發(fā)改委預(yù)測(cè)（2006.12.13）：）：2010煤制甲醇煤制甲醇1600萬(wàn)噸萬(wàn)噸2020煤制甲醇煤制甲醇6600萬(wàn)噸萬(wàn)噸甲醇合成甲醇合成-發(fā)展歷史發(fā)展歷史 200

5、9年年 產(chǎn)能產(chǎn)能 2717萬(wàn)噸，產(chǎn)量萬(wàn)噸，產(chǎn)量1123萬(wàn)噸，萬(wàn)噸， 2010年年 產(chǎn)能產(chǎn)能3756.5萬(wàn)噸，產(chǎn)量萬(wàn)噸，產(chǎn)量1500萬(wàn)噸左右萬(wàn)噸左右 目前我國(guó)甲醇的重要生產(chǎn)基地仍集中在西北，據(jù)不完全目前我國(guó)甲醇的重要生產(chǎn)基地仍集中在西北，據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，西北地區(qū)甲醇年生產(chǎn)能力已達(dá)統(tǒng)計(jì)，西北地區(qū)甲醇年生產(chǎn)能力已達(dá)1279萬(wàn)噸；其次為萬(wàn)噸；其次為華北華北554萬(wàn)噸，華中、山東，均在萬(wàn)噸，華中、山東，均在450萬(wàn)噸以上。萬(wàn)噸以上。 按工藝路線來分，按工藝路線來分，煤制甲醇產(chǎn)能占總產(chǎn)能的煤制甲醇產(chǎn)能占總產(chǎn)能的63.1%，仍，仍占據(jù)國(guó)內(nèi)甲醇市場(chǎng)的主導(dǎo)地位；其次為占據(jù)國(guó)內(nèi)甲醇市場(chǎng)的主導(dǎo)地位；其次為天然氣制甲醇

6、裝天然氣制甲醇裝置，約置，約800萬(wàn)噸的量，占總產(chǎn)能的萬(wàn)噸的量，占總產(chǎn)能的21.2%；焦?fàn)t氣制甲醇焦?fàn)t氣制甲醇則占總量的則占總量的16%。甲醇合成甲醇合成-發(fā)展歷史發(fā)展歷史生產(chǎn)塑料、合成橡膠、合成纖維、農(nóng)藥和醫(yī)藥的原料；生產(chǎn)塑料、合成橡膠、合成纖維、農(nóng)藥和醫(yī)藥的原料；主要用于甲醛和對(duì)苯二甲酸二甲酯；主要用于甲醛和對(duì)苯二甲酸二甲酯；以甲醇為原料合成乙酐；以甲醇為原料合成乙酐；合成人造蛋白，是很好的禽畜飼料；合成人造蛋白，是很好的禽畜飼料；為緩解石油資源不足，研究和開發(fā)了利用煤和天然氣資源發(fā)展合為緩解石油資源不足，研究和開發(fā)了利用煤和天然氣資源發(fā)展合成甲醇工業(yè)；成甲醇工業(yè)；甲醇可做待用燃料或進(jìn)一步

7、合成汽油；甲醇可做待用燃料或進(jìn)一步合成汽油；從甲醇出發(fā)合成乙醇，然后乙醇脫水生產(chǎn)乙烯，代替石油生產(chǎn)乙從甲醇出發(fā)合成乙醇，然后乙醇脫水生產(chǎn)乙烯，代替石油生產(chǎn)乙烯的原料路線；烯的原料路線；甲醇合成甲醇合成-甲醇用途甲醇用途甲醇合成甲醇合成-合成原理合成原理合成反應(yīng)：合成反應(yīng)：可逆、強(qiáng)放熱反應(yīng)。可逆、強(qiáng)放熱反應(yīng)。生成甲醇的反應(yīng)是一個(gè)體積縮小的反應(yīng)生成甲醇的反應(yīng)是一個(gè)體積縮小的反應(yīng)反應(yīng)熱要及時(shí)移走反應(yīng)熱要及時(shí)移走高壓低溫下合成甲醇比較有利高壓低溫下合成甲醇比較有利需要高效的催化劑需要高效的催化劑90 8423CO 2HCH OH +./kJ mol49 572232CO 3H CH OH H O +

8、./ kJ mol甲醇合成甲醇合成-合成原理合成原理（2）反應(yīng)條件）反應(yīng)條件 溫度、壓力溫度、壓力 Cu-Zn-Al催化劑：催化劑：230280，5.010.0MPa. (在催化劑運(yùn)轉(zhuǎn)初期，在催化劑運(yùn)轉(zhuǎn)初期，由于活性高，宜采用活性溫度的下限，隨著催化劑的老化，相應(yīng)由于活性高，宜采用活性溫度的下限，隨著催化劑的老化，相應(yīng)的提高反應(yīng)溫度，才能充分發(fā)揮催化劑效能，并提高催化劑壽的提高反應(yīng)溫度，才能充分發(fā)揮催化劑效能，并提高催化劑壽命。命。) 空速空速 一般：一般：500010000 lh 影響產(chǎn)品選擇性和轉(zhuǎn)化率，低空速，利于副反應(yīng)。影響產(chǎn)品選擇性和轉(zhuǎn)化率，低空速，利于副反應(yīng)。 高空速：轉(zhuǎn)化率低，甲醇

9、濃度低，難于從反應(yīng)氣中分離高空速：轉(zhuǎn)化率低，甲醇濃度低，難于從反應(yīng)氣中分離 原料氣組成原料氣組成 低壓銅系催化劑：低壓銅系催化劑：n(H2)n(CO)=2.03.0, H2過量；過量；氫氣過量：可改善甲醇質(zhì)量，提高反應(yīng)速度，有利于導(dǎo)出反應(yīng)熱；氫氣過量：可改善甲醇質(zhì)量，提高反應(yīng)速度，有利于導(dǎo)出反應(yīng)熱；(高高CO：溫度不宜控制，催化劑積羰基鐵，易失活；：溫度不宜控制，催化劑積羰基鐵，易失活；)原料中一定原料中一定CO2（5%）：可降低峰值溫度，可抑制二甲醚的生成。）：可降低峰值溫度，可抑制二甲醚的生成。甲醇合成甲醇合成-合成原理合成原理（3）反應(yīng)器）反應(yīng)器甲醇合成反應(yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng)。甲醇合成反應(yīng)是強(qiáng)

10、放熱反應(yīng)。 按反應(yīng)熱移出方式不同：按反應(yīng)熱移出方式不同：絕熱式絕熱式等溫式等溫式 按冷卻方法分：按冷卻方法分：直接冷卻的冷激式；直接冷卻的冷激式；間接冷卻的管殼式反應(yīng)器間接冷卻的管殼式反應(yīng)器甲醇合成甲醇合成-合成甲醇反應(yīng)器合成甲醇反應(yīng)器ICI催化劑床層催化劑床層反應(yīng)放熱反應(yīng)放熱床層升溫床層升溫噴入冷合噴入冷合成氣降溫成氣降溫特點(diǎn)：特點(diǎn)： 這種形式的甲醇塔這種形式的甲醇塔雖然結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，生產(chǎn)雖然結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，生產(chǎn)能力較大，催化劑裝能力較大，催化劑裝卸方便，但是床層軸卸方便，但是床層軸向溫差大，出口濃度向溫差大，出口濃度低，合成效率低。低，合成效率低。管內(nèi)裝管內(nèi)裝催化劑催化劑殼內(nèi)通熱水殼內(nèi)通熱水甲醇合成

11、甲醇合成-合成甲醇反應(yīng)器合成甲醇反應(yīng)器Lurgi（魯奇）（魯奇）特點(diǎn)：特點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：合成反應(yīng)幾乎是在等溫條件下進(jìn)行，副反應(yīng)少，粗甲醇雜質(zhì)少合成反應(yīng)幾乎是在等溫條件下進(jìn)行，副反應(yīng)少，粗甲醇雜質(zhì)少催化劑床層溫度易控制，床層的溫差較小，操作平穩(wěn)；催化劑床層溫度易控制，床層的溫差較小，操作平穩(wěn)； 出口甲醇濃度較出口甲醇濃度較ICI高，總循環(huán)氣量比高，總循環(huán)氣量比ICI幾乎少一半；幾乎少一半；缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：材質(zhì)與制造要比較高，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，制造困難，維護(hù)成本高；材質(zhì)與制造要比較高，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，制造困難，維護(hù)成本高； 列管占用了反應(yīng)器大量的空間，催化劑的裝填量?jī)H占反應(yīng)器列管占用了反應(yīng)器大量的空間，催化劑的裝填

12、量?jī)H占反應(yīng)器的的30%； 因用副產(chǎn)蒸汽從催化劑床層移熱，受蒸汽壓力限制，在催化因用副產(chǎn)蒸汽從催化劑床層移熱，受蒸汽壓力限制，在催化劑壽命后期難以提高反應(yīng)溫度；劑壽命后期難以提高反應(yīng)溫度；限于列管長(zhǎng)度，擴(kuò)大生產(chǎn)時(shí)，只能增加列管數(shù)量，擴(kuò)大反應(yīng)器限于列管長(zhǎng)度，擴(kuò)大生產(chǎn)時(shí)，只能增加列管數(shù)量，擴(kuò)大反應(yīng)器的尺寸，生產(chǎn)操作彈性小。的尺寸，生產(chǎn)操作彈性小。 甲醇合成甲醇合成-合成甲醇反應(yīng)器合成甲醇反應(yīng)器Lurgi（魯奇）（魯奇）甲醇合成甲醇合成-合成甲醇反應(yīng)器漿態(tài)床合成甲醇反應(yīng)器漿態(tài)床(氣液固三相反應(yīng)器氣液固三相反應(yīng)器) 在反應(yīng)器內(nèi)加入碳?xì)浠衔镌诜磻?yīng)器內(nèi)加入碳?xì)浠衔锏亩栊杂徒橘|(zhì)，把催化劑分的惰性油介質(zhì)，把

13、催化劑分散在液相介質(zhì)中。散在液相介質(zhì)中。 氣體氣體以以鼓泡鼓泡形式通過懸浮有形式通過懸浮有催化劑細(xì)粒的漿液層，以實(shí)催化劑細(xì)粒的漿液層，以實(shí)現(xiàn)氣液固相反應(yīng)過程的反應(yīng)現(xiàn)氣液固相反應(yīng)過程的反應(yīng)器。器。（等溫過程）（等溫過程） 甲醇合成甲醇合成-合成甲醇反應(yīng)器漿態(tài)床合成甲醇反應(yīng)器漿態(tài)床特點(diǎn)：特點(diǎn)： 漿態(tài)床反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，溶劑熱容較大，合成氣與催化漿態(tài)床反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，溶劑熱容較大，合成氣與催化劑混合更充分；劑混合更充分； 反應(yīng)熱容易移出，對(duì)強(qiáng)放熱反應(yīng)容易實(shí)現(xiàn)等溫操作，催反應(yīng)熱容易移出，對(duì)強(qiáng)放熱反應(yīng)容易實(shí)現(xiàn)等溫操作，催化劑活性穩(wěn)定；化劑活性穩(wěn)定； 與固定床相比，漿態(tài)床的與固定床相比，漿態(tài)床的CO轉(zhuǎn)化率較

14、高，而合成氣的轉(zhuǎn)化率較高，而合成氣的H2/CO比較低，有利于含富比較低，有利于含富CO的煤基合成氣作原料。的煤基合成氣作原料。 缺點(diǎn)是三相反應(yīng)器壓降較大，液相內(nèi)的擴(kuò)散系數(shù)比氣相缺點(diǎn)是三相反應(yīng)器壓降較大，液相內(nèi)的擴(kuò)散系數(shù)比氣相小的多小的多 。甲醇合成甲醇合成-工藝流程工藝流程-ICI低溫液相合成甲醇低溫液相合成甲醇現(xiàn)在合成甲醇三大缺點(diǎn)：現(xiàn)在合成甲醇三大缺點(diǎn)： 單程轉(zhuǎn)化率低，不得不使用多次循環(huán)。單程轉(zhuǎn)化率低，不得不使用多次循環(huán)。（受反應(yīng)溫度下熱力學(xué)平衡的限制，產(chǎn)物甲醇含量（受反應(yīng)溫度下熱力學(xué)平衡的限制，產(chǎn)物甲醇含量7%） ICI等方法原料氣要求含等方法原料氣要求含5%的的CO2，產(chǎn)生雜質(zhì)水。為了使

15、甲，產(chǎn)生雜質(zhì)水。為了使甲醇產(chǎn)品符合燃料及下游化工產(chǎn)品的要求，不得不進(jìn)行能耗很高的醇產(chǎn)品符合燃料及下游化工產(chǎn)品的要求，不得不進(jìn)行能耗很高的甲醇甲醇-水分離。水分離。 ICI等方法合成氣凈化成本高。等方法合成氣凈化成本高。結(jié)果表明：必須從根本上改變催化劑體系，開發(fā)出具有低溫結(jié)果表明：必須從根本上改變催化劑體系，開發(fā)出具有低溫（90180）、高活性、高選擇性、無過熱過程的催化劑體系，）、高活性、高選擇性、無過熱過程的催化劑體系，使生產(chǎn)過程在大于使生產(chǎn)過程在大于90%的高單程轉(zhuǎn)化率和高選擇性狀態(tài)下操作，的高單程轉(zhuǎn)化率和高選擇性狀態(tài)下操作，這就是低溫液相合成甲醇。這就是低溫液相合成甲醇。低溫液相合成甲醇

16、低溫液相合成甲醇-催化劑催化劑（2）催化劑體系）催化劑體系美國(guó)美國(guó)Amoco和和Brookhaven，鎳系催化劑（單程轉(zhuǎn)化率超過，鎳系催化劑（單程轉(zhuǎn)化率超過90%，150，壓力，壓力13Mpa）；但）；但Ni(CO)4易揮發(fā)和劇毒易揮發(fā)和劇毒意大利意大利SNAM，銅系催化劑，銅系催化劑成都有機(jī)所成都有機(jī)所低溫液相合成甲醇低溫液相合成甲醇（2）催化反應(yīng)工藝特點(diǎn)）催化反應(yīng)工藝特點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)： 單程轉(zhuǎn)化率高（單程轉(zhuǎn)化率高（90%）不需要循環(huán)；）不需要循環(huán)； 粗產(chǎn)品不生成水和高級(jí)醇及羰基化合物；粗產(chǎn)品不生成水和高級(jí)醇及羰基化合物； 使用漿態(tài)床可使用使用漿態(tài)床可使用 n(H2)/n（CO）比值低的合成氣

17、（）比值低的合成氣（11.7）；）； 缺點(diǎn)：缺點(diǎn)： 由于反應(yīng)溫度低，反應(yīng)熱不易回收利用；由于反應(yīng)溫度低，反應(yīng)熱不易回收利用； CO2和和H2O容易使復(fù)合催化劑中毒，因此對(duì)合成氣體的要求很容易使復(fù)合催化劑中毒，因此對(duì)合成氣體的要求很苛刻，不能含有苛刻，不能含有CO2和和 H2O。甲醇轉(zhuǎn)汽油（甲醇轉(zhuǎn)汽油（MTG）甲醇本身可作發(fā)動(dòng)機(jī)燃料，或作為混摻汽油的燃料甲醇本身可作發(fā)動(dòng)機(jī)燃料，或作為混摻汽油的燃料，但，但甲醇作為燃料的一些缺陷甲醇作為燃料的一些缺陷 甲醇能量密度低，溶水能力大，甲醇能量密度低，溶水能力大，單位容積甲醇能量只相單位容積甲醇能量只相當(dāng)于汽油的一半當(dāng)于汽油的一半，故其裝載、儲(chǔ)存和運(yùn)輸容

18、量都要加倍，故其裝載、儲(chǔ)存和運(yùn)輸容量都要加倍; 甲醇能從空氣中吸收水分，再儲(chǔ)存時(shí)會(huì)導(dǎo)致醇水互溶的甲醇能從空氣中吸收水分，再儲(chǔ)存時(shí)會(huì)導(dǎo)致醇水互溶的液相由燃料中分出，致使發(fā)動(dòng)機(jī)停止工作；液相由燃料中分出，致使發(fā)動(dòng)機(jī)停止工作； 甲醇對(duì)金屬有腐蝕作用，對(duì)橡膠油溶浸作用；甲醇對(duì)金屬有腐蝕作用，對(duì)橡膠油溶浸作用； 對(duì)人體有毒害作用對(duì)人體有毒害作用典型工藝的核心：典型工藝的核心： Mobil（美孚）公司開發(fā)了（美孚）公司開發(fā)了ZSM-5沸石催化劑沸石催化劑，使甲醇，使甲醇轉(zhuǎn)化成高辛烷值汽油。轉(zhuǎn)化成高辛烷值汽油。 1985年，在新西蘭建成了第一套年產(chǎn)年，在新西蘭建成了第一套年產(chǎn)57萬(wàn)噸汽油（辛萬(wàn)噸汽油（辛烷值

19、為烷值為93.7）的）的MTG工廠。工廠。1986年初投產(chǎn)年初投產(chǎn)。甲醇轉(zhuǎn)汽油（甲醇轉(zhuǎn)汽油（MTG）2.化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)MTG的基本原理的基本原理:甲醇轉(zhuǎn)汽油總反應(yīng)：甲醇轉(zhuǎn)汽油總反應(yīng)：nCH3OH(CH2)n+nH2O + 1721J/g 過程反應(yīng)過程反應(yīng)甲醇脫水生成二甲醚甲醇脫水生成二甲醚 2CH3OH-CH3OCH3+H2O 甲醇轉(zhuǎn)汽油（甲醇轉(zhuǎn)汽油（MTG）生成小于生成小于C10的烴類的烴類二甲醚和水二甲醚和水輕質(zhì)烯烴輕質(zhì)烯烴（ C2C5烯烴）烯烴）重質(zhì)烯烴重質(zhì)烯烴（重整（重整為脂肪烴、環(huán)烷烴、芳香烴（為脂肪烴、環(huán)烷烴、芳香烴（ C10烴）烴） ZSM-5沸石分子篩：沸石分子篩： 立體晶型

20、結(jié)構(gòu)，具有規(guī)則的立體晶型結(jié)構(gòu)，具有規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)，結(jié)晶中有直的和拐彎孔道結(jié)構(gòu)，結(jié)晶中有直的和拐彎的兩種通道，尺寸為的兩種通道，尺寸為0.50.6nm，此尺寸正好和此尺寸正好和C10分子直徑相當(dāng)。分子直徑相當(dāng)。甲醇轉(zhuǎn)汽油（甲醇轉(zhuǎn)汽油（MTG）固定床反應(yīng)器固定床反應(yīng)器 固定床分成兩段（固定床分成兩段（利用兩段反應(yīng)分配熱量利用兩段反應(yīng)分配熱量）：）：二甲醚反應(yīng)器二甲醚反應(yīng)器 甲醇被汽化加熱到甲醇被汽化加熱到300左右，首先進(jìn)入二甲醚反應(yīng)器，左右，首先進(jìn)入二甲醚反應(yīng)器，通過活性氧化鋁催化劑的脫水作用，使部分甲醇變成二甲通過活性氧化鋁催化劑的脫水作用，使部分甲醇變成二甲醚和水。醚和水。（釋放的熱量是（釋

21、放的熱量是總反應(yīng)熱量的總反應(yīng)熱量的20%）二段反應(yīng)器二段反應(yīng)器 反應(yīng)氣在進(jìn)入二段反應(yīng)器之前再與循環(huán)氣按反應(yīng)氣在進(jìn)入二段反應(yīng)器之前再與循環(huán)氣按1：（：（79）比例混合，混合物在比例混合，混合物在334溫度下自上而下進(jìn)入二段反應(yīng)溫度下自上而下進(jìn)入二段反應(yīng)器，使甲醇與二甲醚完全脫水、進(jìn)一步發(fā)生低聚、重排轉(zhuǎn)器，使甲醇與二甲醚完全脫水、進(jìn)一步發(fā)生低聚、重排轉(zhuǎn)化成汽油餾分，反應(yīng)操作壓力為化成汽油餾分，反應(yīng)操作壓力為2MPa，溫度，溫度340410。（釋放的熱量是（釋放的熱量是總反應(yīng)熱量的總反應(yīng)熱量的80%）甲醇轉(zhuǎn)汽油（甲醇轉(zhuǎn)汽油（MTG）-反應(yīng)器反應(yīng)器甲醇轉(zhuǎn)汽油（甲醇轉(zhuǎn)汽油（MTG）-固定床工藝流程固定床

22、工藝流程新西蘭工業(yè)化生產(chǎn)：新西蘭工業(yè)化生產(chǎn)：工藝過程：工藝過程：天然氣天然氣去痕量硫（去痕量硫（350400，用氧化鋅）；，用氧化鋅）；甲烷重整（鎳系催化劑，和水蒸氣甲烷重整（鎳系催化劑，和水蒸氣CH4+H2O-CO+3H2）；）；ICI低壓合成甲醇；低壓合成甲醇；甲醇轉(zhuǎn)汽油（兩段固定床反應(yīng)器，甲醇轉(zhuǎn)汽油（兩段固定床反應(yīng)器，ZSM-5催化劑）催化劑）甲醇轉(zhuǎn)汽油（甲醇轉(zhuǎn)汽油（MTG）-應(yīng)用應(yīng)用1流化床反應(yīng)器流化床反應(yīng)器 催化劑連續(xù)再生催化劑連續(xù)再生（催化劑與氣態(tài)產(chǎn)物分離，部分去再生，用（催化劑與氣態(tài)產(chǎn)物分離，部分去再生，用空氣燒去催化劑上的積碳）；空氣燒去催化劑上的積碳）； 反應(yīng)熱由催化劑外部循

23、環(huán)直接或間接從流化床中移去（無反應(yīng)熱由催化劑外部循環(huán)直接或間接從流化床中移去（無需氣體循環(huán)移熱）；需氣體循環(huán)移熱）；優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)： 反應(yīng)熱除去容易，熱效率高；反應(yīng)熱除去容易，熱效率高； 沒有循環(huán)操作裝置、建設(shè)費(fèi)用低；沒有循環(huán)操作裝置、建設(shè)費(fèi)用低； 可以低壓操作；可以低壓操作； 催化劑可以連續(xù)使用和再生；催化劑可以連續(xù)使用和再生； 催化劑活性穩(wěn)定；催化劑活性穩(wěn)定；缺點(diǎn)：缺點(diǎn)： 開發(fā)費(fèi)用高，放大困難。開發(fā)費(fèi)用高，放大困難。甲醇轉(zhuǎn)汽油（甲醇轉(zhuǎn)汽油（MTG）-反應(yīng)器反應(yīng)器甲醇轉(zhuǎn)汽油（甲醇轉(zhuǎn)汽油（MTG）-流化床工藝流程流化床工藝流程1.甲醇燃料甲醇燃料甲醇汽油混合燃料甲醇汽油混合燃料汽油中摻入汽油中摻入

24、48%甲醇，效果較好。美國(guó)在汽油中摻入甲醇，效果較好。美國(guó)在汽油中摻入15%左右甲左右甲醇，作為汽車燃料。（甲醇與汽油互溶性差，需要加入助溶劑：醇，作為汽車燃料。（甲醇與汽油互溶性差，需要加入助溶劑：乙醇，異丁醇乙醇，異丁醇）合成醇燃料合成醇燃料意大利、法國(guó)以及魯奇公司等意大利、法國(guó)以及魯奇公司等甲基叔丁基醚（甲基叔丁基醚（MTBE）MTBE合成工藝是從合成工藝是從C4餾分中脫除異丁烯的有效手段，經(jīng)過脫餾分中脫除異丁烯的有效手段，經(jīng)過脫掉異丁烯的掉異丁烯的C4餾分可生產(chǎn)丁二烯。餾分可生產(chǎn)丁二烯。MTBE作為汽油的辛烷值改進(jìn)劑，除了增加汽油含氧量外，還作為汽油的辛烷值改進(jìn)劑，除了增加汽油含氧量外

25、，還可促進(jìn)清潔燃燒，減少汽車有害物排放的污染。可促進(jìn)清潔燃燒，減少汽車有害物排放的污染。但是，但是，MTBE極易溶解于水中，比汽油中其它組分會(huì)更快地進(jìn)極易溶解于水中，比汽油中其它組分會(huì)更快地進(jìn)入水體。入水體。甲醇利用進(jìn)展甲醇利用進(jìn)展2.甲醇制烯烴甲醇制烯烴(MTO/MTP)甲醇制烯烴（甲醇制烯烴（Methanol to Olefins，MTO)（DTO）甲醇制丙烯（甲醇制丙烯（Methanol to Propylene，MTP） 催化反應(yīng)機(jī)理催化反應(yīng)機(jī)理MTO及及MTP的反應(yīng)歷程主反應(yīng)為：的反應(yīng)歷程主反應(yīng)為： 2CH3OHC2H4+2H2O 3CH3OHC3H6+3H2O反應(yīng)過程反應(yīng)過程首先甲

26、醇脫水為二甲醚（首先甲醇脫水為二甲醚（DME)（形成的平衡混合物包括甲醇、（形成的平衡混合物包括甲醇、二甲醚和水）；二甲醚和水）； 然后轉(zhuǎn)化為低碳烯烴，低碳烯烴通過氫轉(zhuǎn)移、烷基化和縮聚反然后轉(zhuǎn)化為低碳烯烴，低碳烯烴通過氫轉(zhuǎn)移、烷基化和縮聚反應(yīng)生成烷烴、芳烴、環(huán)烷烴和較高級(jí)烯烴。應(yīng)生成烷烴、芳烴、環(huán)烷烴和較高級(jí)烯烴。甲醇利用進(jìn)展甲醇利用進(jìn)展 Mobil公司最初開發(fā)的公司最初開發(fā)的MTO催化劑為催化劑為ZSM-5，其乙烯收率，其乙烯收率僅為僅為5%。改進(jìn)后的工藝名稱。改進(jìn)后的工藝名稱MTE，即甲醇轉(zhuǎn)化為乙烯，即甲醇轉(zhuǎn)化為乙烯，最初為固定床反應(yīng)器，后改為流化床反應(yīng)器，乙烯和丙烯最初為固定床反應(yīng)器，后

27、改為流化床反應(yīng)器，乙烯和丙烯的選擇性分別為的選擇性分別為45%和和25%。 MTO主要工藝過程包括：甲醇生產(chǎn)；甲醇催化制烯烴；主要工藝過程包括：甲醇生產(chǎn)；甲醇催化制烯烴；裂解產(chǎn)物分離與精制；裂解產(chǎn)物分離與精制； 具有代表性的工藝主要是：具有代表性的工藝主要是：UOP；UOP/Hydro; Exxon Mobil和大化所；和大化所；甲醇利用進(jìn)展甲醇利用進(jìn)展 UOP開發(fā)的以開發(fā)的以SAPO-34為活性組分的為活性組分的MTO-100催化劑，其乙烯催化劑，其乙烯選擇性明顯優(yōu)于選擇性明顯優(yōu)于ZSM-5，使，使MTO工藝取得突破性進(jìn)展。其乙烯工藝取得突破性進(jìn)展。其乙烯和丙烯的選擇性分別為和丙烯的選擇性分

28、別為43%61.1%和和27.4%41.8%。 從近期國(guó)外發(fā)表的專利看，從近期國(guó)外發(fā)表的專利看，MTO研究開發(fā)的重點(diǎn)仍是研究開發(fā)的重點(diǎn)仍是催化劑的催化劑的改進(jìn)改進(jìn)，以提高低碳烯烴的選擇性。將各種金屬元素引入，以提高低碳烯烴的選擇性。將各種金屬元素引入SAPO-34骨架上，得到稱為骨架上，得到稱為MAPSO或或ELPSO的分子篩，這是催化劑改型的分子篩，這是催化劑改型的重要手段之一。金屬離子的引入會(huì)引起分子篩酸性及孔口大小的重要手段之一。金屬離子的引入會(huì)引起分子篩酸性及孔口大小的變化，孔口變小限制了大分子的擴(kuò)散，有利于小分子烯烴選擇的變化，孔口變小限制了大分子的擴(kuò)散，有利于小分子烯烴選擇性的提高

29、，形成中等強(qiáng)度的酸中心，也將有利于烯烴的生成性的提高，形成中等強(qiáng)度的酸中心，也將有利于烯烴的生成甲醇利用進(jìn)展甲醇利用進(jìn)展項(xiàng)目項(xiàng)目MTP工藝工藝MTO工藝工藝產(chǎn)品產(chǎn)品丙烯，并附產(chǎn)丙烯，并附產(chǎn)LPG和汽油和汽油乙烯和丙烯，并附產(chǎn)乙烯和丙烯，并附產(chǎn)LPG、丁烯、丁烯、碳五及以上產(chǎn)品碳五及以上產(chǎn)品反應(yīng)器特征反應(yīng)器特征采用固定床反應(yīng)器，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，采用固定床反應(yīng)器，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，投資較低。投資較低。反應(yīng)結(jié)焦少，催化劑無磨損，可反應(yīng)結(jié)焦少，催化劑無磨損，可就地再生。就地再生。反應(yīng)溫度控制比流化床難。反應(yīng)溫度控制比流化床難。采用流化床反應(yīng)器，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，采用流化床反應(yīng)器，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，投資較大。投資較大。反應(yīng)有結(jié)焦，催

30、化劑存在磨損，反應(yīng)有結(jié)焦，催化劑存在磨損，并需要設(shè)置催化劑再生反應(yīng)器并需要設(shè)置催化劑再生反應(yīng)器反應(yīng)溫度較固定床容易。反應(yīng)溫度較固定床容易。工藝投資工藝投資工藝流程簡(jiǎn)單，投資較低工藝流程簡(jiǎn)單，投資較低工藝流程復(fù)雜，投資較工藝流程復(fù)雜，投資較MTP工工藝大藝大消耗消耗原料甲醇單耗略高于原料甲醇單耗略高于MTO技術(shù)，技術(shù)，但公用工程消耗低于但公用工程消耗低于MTO工藝工藝原料甲醇單耗略低于原料甲醇單耗略低于MTP技術(shù)，技術(shù)，但公用工程消耗高于但公用工程消耗高于MTP工藝工藝其它其它無工業(yè)化裝置，但通過了示范裝無工業(yè)化裝置，但通過了示范裝置運(yùn)行置運(yùn)行無工業(yè)化裝置，但通過了示范裝無工業(yè)化裝置，但通過了示

31、范裝置運(yùn)行置運(yùn)行MTP&MTO工藝比較工藝比較二甲醚的用途二甲醚的用途（1）替代氯氟烴作氣霧劑）替代氯氟烴作氣霧劑（2）用作制冷劑和發(fā)泡劑）用作制冷劑和發(fā)泡劑（3）二甲醚用作燃料）二甲醚用作燃料（4）二甲醚用作化工原料）二甲醚用作化工原料二甲醚的生產(chǎn)二甲醚的生產(chǎn)生產(chǎn)二甲醚的傳統(tǒng)方法有：生產(chǎn)二甲醚的傳統(tǒng)方法有：從生產(chǎn)甲醇的副產(chǎn)品中回收的方法。從生產(chǎn)甲醇的副產(chǎn)品中回收的方法。甲醇脫水法。甲醇脫水法。合成氣直接合成二甲醚合成氣直接合成二甲醚 目前大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)主要是甲醇脫水法。目前大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)主要是甲醇脫水法。 二甲醚的生產(chǎn)二甲醚的生產(chǎn)p 氣相甲醇脫水法是甲醇蒸氣通過分子篩催化劑催化脫水制氣相甲醇

32、脫水法是甲醇蒸氣通過分子篩催化劑催化脫水制得得DME。p 該工藝特點(diǎn)是操作簡(jiǎn)單該工藝特點(diǎn)是操作簡(jiǎn)單, 自動(dòng)化程度較高自動(dòng)化程度較高, 少量廢水廢氣排少量廢水廢氣排放放, 排放物低于國(guó)家規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)。排放物低于國(guó)家規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)。p 該技術(shù)生產(chǎn)該技術(shù)生產(chǎn)DME 采用固體催化劑采用固體催化劑, 反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度200, 甲醇轉(zhuǎn)甲醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到化率達(dá)到75%85%, DME 選擇性大于選擇性大于98%, 產(chǎn)品產(chǎn)品DME 質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)量分?jǐn)?shù)99.9 % 。p 甲醇制二甲醚的工藝生產(chǎn)過程包括甲醇制二甲醚的工藝生產(chǎn)過程包括甲醇加熱、蒸發(fā)，甲醇甲醇加熱、蒸發(fā)，甲醇脫水，甲醚冷卻、冷凝及粗醚精餾，脫水，甲醚冷卻

33、、冷凝及粗醚精餾，該法是目前國(guó)內(nèi)外主該法是目前國(guó)內(nèi)外主要的生產(chǎn)方法。要的生產(chǎn)方法。 二甲醚的生產(chǎn)二甲醚的生產(chǎn)-甲醇?xì)庀啻呋撍に嚰状細(xì)庀啻呋撍に?合成氣法制合成氣法制DME是在合成甲醇技術(shù)的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的是在合成甲醇技術(shù)的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的, 由合成氣經(jīng)漿態(tài)床反應(yīng)器一步合成由合成氣經(jīng)漿態(tài)床反應(yīng)器一步合成DME , 采用具有甲醇合采用具有甲醇合成和甲醇脫水組分的雙功能催化劑。因此成和甲醇脫水組分的雙功能催化劑。因此, 甲醇合成催化甲醇合成催化劑和甲醇脫水催化劑的比例對(duì)劑和甲醇脫水催化劑的比例對(duì)DME生成速度和選擇性有生成速度和選擇性有很大的影響很大的影響, 是其研究重點(diǎn)。是其研究重點(diǎn)。二甲

34、醚的生產(chǎn)二甲醚的生產(chǎn)-合成氣直接合成二甲醚合成氣直接合成二甲醚37其過程的主要反應(yīng)為其過程的主要反應(yīng)為: 甲醇合成反應(yīng)甲醇合成反應(yīng) CO + 2H2 CH3OH甲醇脫水反應(yīng)甲醇脫水反應(yīng) 2CH3OH =CH3OCH3 + H2O在該反應(yīng)體系中在該反應(yīng)體系中, 由于甲醇合成反應(yīng)和脫水反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行由于甲醇合成反應(yīng)和脫水反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行, 使得甲醇一經(jīng)使得甲醇一經(jīng)生成即被轉(zhuǎn)化為生成即被轉(zhuǎn)化為DME，從而打破了甲醇合成反應(yīng)的熱力學(xué)平衡限制，從而打破了甲醇合成反應(yīng)的熱力學(xué)平衡限制, 使使CO 轉(zhuǎn)化率比兩步反應(yīng)過程中單獨(dú)甲醇合成反應(yīng)有顯著提高。轉(zhuǎn)化率比兩步反應(yīng)過程中單獨(dú)甲醇合成反應(yīng)有顯著提高。 二甲醚的生產(chǎn)二

35、甲醚的生產(chǎn)-合成氣直接合成二甲醚合成氣直接合成二甲醚 由合成氣直接合成由合成氣直接合成DME , 與甲醇?xì)庀嗝撍ㄏ啾扰c甲醇?xì)庀嗝撍ㄏ啾? 具有流程具有流程短、投資省、能耗低等優(yōu)點(diǎn)短、投資省、能耗低等優(yōu)點(diǎn), 而且可獲得較高的單程轉(zhuǎn)化率。而且可獲得較高的單程轉(zhuǎn)化率。 合成氣法現(xiàn)多采用合成氣法現(xiàn)多采用漿態(tài)床反應(yīng)器漿態(tài)床反應(yīng)器, 其結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單其結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單, 便于移出反應(yīng)便于移出反應(yīng)熱熱, 易實(shí)現(xiàn)恒溫操作。易實(shí)現(xiàn)恒溫操作。 它可直接利用它可直接利用CO含量高的煤基合成氣含量高的煤基合成氣, 還可在線卸載催化劑。還可在線卸載催化劑。因此因此, 漿態(tài)床合成氣法制漿態(tài)床合成氣法制DME 具有誘人的前景具有誘人

36、的前景, 將是煤炭潔將是煤炭潔凈利用的重要途徑之一。凈利用的重要途徑之一。 合成氣法所用的合成氣可由煤、重油、渣油氣化及天然氣轉(zhuǎn)合成氣法所用的合成氣可由煤、重油、渣油氣化及天然氣轉(zhuǎn)化制得化制得, 原料經(jīng)濟(jì)易得原料經(jīng)濟(jì)易得, 因而該工藝可用于化肥和甲醇裝置適因而該工藝可用于化肥和甲醇裝置適當(dāng)改造后生產(chǎn)當(dāng)改造后生產(chǎn)DME，易形成較大規(guī)模生產(chǎn)，易形成較大規(guī)模生產(chǎn); 二甲醚的生產(chǎn)二甲醚的生產(chǎn)-合成直接合成二甲醚合成直接合成二甲醚 也可采用從化肥和甲醇生產(chǎn)裝置側(cè)線抽得合成氣的方法，也可采用從化肥和甲醇生產(chǎn)裝置側(cè)線抽得合成氣的方法，適當(dāng)增加少量氣化能力，或減少甲醇和氨的生產(chǎn)能力適當(dāng)增加少量氣化能力，或減少甲醇和氨的生產(chǎn)能力, 用用以生產(chǎn)以生產(chǎn)DME。 但是，但是，目前合成氣法制目前合成氣法制DME的研究國(guó)內(nèi)仍處于工業(yè)放大的研究國(guó)內(nèi)仍處于工業(yè)放大階段階段, 有上千噸級(jí)的成功的生產(chǎn)裝置有上千噸級(jí)的成功的生產(chǎn)裝置, 如山西煤化所、清華如山西煤化所、清華