無機相變儲能材料

1、能力素質(zhì)拓展訓練能力素質(zhì)拓展訓練無機相變儲能材料水合鹽NaHPO）12H0微膠囊李汶卒（武漢理工大學高分子0801）摘要：微膠囊化相變材料是將微膠囊技術(shù)應(yīng)用于相變材料而形成的新型技術(shù)，具有廣闊的應(yīng)用前景。該 文以無機鹽Na2HPO4 12HQ為芯材，有機高聚物聚氨酯為壁材，以界面聚合法合成無機相變材料的微膠 囊，并用紅外光譜儀，透射電子顯微鏡（TEM,差示掃描量熱儀（DSC,熱重分析儀（TG對其性能進行評價。關(guān)鍵詞：相變材料，微膠囊，界面聚合，十二水磷酸氫二納，聚氨酯1. 刖言相變儲能是利用相變材料的相變熱進行能量貯存的一項新型環(huán)保節(jié)能技術(shù)。相變材料是在其本身發(fā)生相變的過程中，吸收環(huán)境的熱量，

2、并在需要時向環(huán)境放出熱量，而達到控制周圍環(huán)境溫度和節(jié)能的目的。它已在制冷低溫、 廣泛的應(yīng)用1-2。相變儲能材料按照其化學組成可以分為: 無機類中典型的是無機鹽結(jié)晶水合鹽類，如：太陽能利用、建筑節(jié)能、 航空航天等領(lǐng)域獲得 無機相變材料、有機相變材料和混合相變材料。NazSQ 10HO CaCb 6fO NqHPQ 12fO等呵。它廣泛的應(yīng)用于中、低溫相變儲能中，具有使用范圍廣、導熱系數(shù)大、融解熱較大、貯熱密度大、相變體積變化小、毒性小、價格便宜等優(yōu)點。但是，這類材料通常存在著兩個 問題，一是過冷現(xiàn)象，另一個是出現(xiàn)相分離4。相變材料的封裝方式有：容器封裝、有機物插層、高聚物接枝、及微膠囊化等多種方

3、法。本文探討以無機鹽為芯材的微膠囊的制備。選取低溫相變材料中單位質(zhì)量儲熱量最大的水合鹽十二水磷酸氫二納（NatHPQ 12HQ）以為囊芯，以甲苯-2，4-二異氰酸酯與乙二醇縮聚合成聚氨酯囊壁，用界面聚合法制備NatHPQ12H Q微膠囊。2. 實驗2.1界面聚合方法制備水合鹽NqHPQ 12H2 Q微膠囊原理2.1.1實驗試劑、儀器甲苯-2，4-二異氰酸酯（TDI ），化學純；乙二醇，化學純；正二十烷，化學純;Span80， 氯仿，分析純；環(huán)己烷，分析純；二月桂酸二丁基錫。數(shù)顯攪拌器，紅外光譜儀，透射電子顯微鏡（TEM，差示掃描量熱儀（DSC，熱重分析儀（TG。2.1.2界面聚合的原理、方法界

4、面聚合法制備微膠囊化相變材料反應(yīng)原理界面聚合法：利用界面縮聚反應(yīng)合成高分子聚合物囊壁。首先將囊芯、一種含雙（多）功能團的單體加入溶劑制備成均勻的溶液，將其乳化分散在不相溶的溶劑中形成微小的液 滴，然后滴加另一種含雙（多）功能團的單體，兩種單體在界面上發(fā)生縮聚反應(yīng)。反應(yīng)通常在水-有機溶劑體系中進行：水溶性的單體常用二元（多元）胺、二元（多元）醇；油溶性的單體有酰氯、磺酰氯、異氰酸酯、二氯甲酸酯、環(huán)氧樹脂、有機硅氧烷預聚體等，形成聚酰胺、 聚磺酰胺、聚胺酯、聚脲、聚酯、環(huán)氧樹脂、聚硅氧烷等5。界面聚合制備微膠囊視芯材的不同性質(zhì)選取不同的單體、溶劑體系。制備無機水合鹽微膠囊時，應(yīng)選取水 /油乳化體系

5、，體積小的無機鹽分散在有機物連續(xù)相中。乳化劑選擇Span80。微膠囊的制備方法都著眼于實際應(yīng)用， 要求生產(chǎn)的周期短，反應(yīng)速度要快，所以采用低 溫縮聚反應(yīng)。這類反應(yīng)的油溶性單體是酰氯或異氰酸酯， 水相中單體為胺或醇。 反應(yīng)活性酰 氯高于異氰酸酯，胺高于醇，它們在室溫即發(fā)生縮聚 6。油相的選擇：酰氯的反應(yīng)產(chǎn)生小分子副產(chǎn)物HCI，增加了產(chǎn)物的處理難度。因此油相單體選擇活性高的甲苯-2，4-二異氰酸酯，以氯仿為溶劑?？紤]到與水相的比重匹配，氯仿中摻加1/4體積的環(huán)己烷。水相的選擇：水溶性單體原則上可選取二元胺、二元醇等，胺的活性高于醇，但是當二元胺加入熔化的 NaaHPO）12H20及部分水組成的溶液

6、時，生成白色的物質(zhì)，導致胺無法使用。 二元醇的活性稍低，在水中的解離度小，不與磷酸鹽發(fā)生作用因此實驗中反應(yīng)單體采用異氰 酸酯、二元醇。此反應(yīng)為加聚反應(yīng)，無副產(chǎn)物。NaaHPO 12H0固體，不能直接用于反應(yīng)中，首先要將其在45C熔化，再加入部分水、單體形成水相。水相中的磷酸鹽在45C以下就會結(jié)晶析出，所以制備過程油相、水相的溫度均保持在50C，同時溫度升高有利于乙二醇與甲苯二異氰酸醋在反應(yīng)。微膠囊的囊壁為甲苯-2 , 4-二異氰酸醋與乙二醇的縮合產(chǎn)物聚氨酯，反應(yīng)式：50 C（n 1）HO - Ri - OH （n 1）OCN - R2 - NCO OOOO1111111NCOR2NH -C -

7、O -R1O -C -NH - R2- NH -C -On-R1OC- NH - R NCO異氰酸酯與乙二醇的反應(yīng)沒有小分子副產(chǎn)物生成，是其優(yōu)點。2.2.3催化劑的作用根據(jù)文獻提供的微膠囊化低溫相變儲能材料研究,合成空心膠囊實驗中發(fā)現(xiàn)， 反應(yīng)溫度為50C, Span80為乳化劑，甲苯二異氰酸醋（l.5g）與以乙二醇（0.5g）反應(yīng)3小時，得到的產(chǎn)物量很少，約0.3g ;而加入二月桂酸二丁基錫作催化劑，相同條件下得到聚氨醋壁材約2.7g。所以，實驗要加入催化劑一滴約20-30mg。224 制備過程將NazHPQ 12H20及部分水、乙二醇加熱熔化，形成均勻透明的溶液，在攪拌下緩慢加到含有乳化劑

8、Spa n80的油相中，幾分鐘后在有機相形成均勻的微小液滴，再向此乳化液中滴加TDI的氯仿溶液，加入二月桂酸二丁基錫保持50C反應(yīng)3小時，得到含微膠囊的氯仿 /3. 微膠囊的評價方法3.1.1與制備有關(guān)的評價指標包括微膠囊的微觀結(jié)構(gòu)、表面形態(tài)、粒徑分布、囊壁厚度、包封率、包埋效率以及微膠囊有效載量等。結(jié)構(gòu)形式，可以通過光學顯微鏡觀察確定。微膠囊粒子的表面和內(nèi)部形態(tài)，可通過光學顯微鏡、掃描電子顯微鏡 （SEM ）、掃描隧道電子顯微鏡（STM ）、原子力顯微 鏡（AFM ）等來觀察8。囊壁厚度也可通過電子顯微鏡觀測得到，操作難度大，且需大量切片，但測定結(jié)果更準確，同時獲得的信息更多。 微膠囊粒徑變

9、化范圍非常寬 （1 300 m）, 與制備方法緊密相關(guān)，主要用激光粒度分布法、電子顯微鏡觀察統(tǒng)計法、高速離心沉降法和 電超聲粒度分析法等進行表征 9。包封率指微膠囊產(chǎn)品中芯材的含量與制備微膠囊時初始加入的芯材含量之比。包埋效率指微膠囊產(chǎn)品中被包埋的芯材含量與微膠囊產(chǎn)品中總的芯材含量之比，反映有多少芯材物質(zhì)未被包埋而留在微膠囊產(chǎn)品的表面。微膠囊有效載量指被包埋的芯材量與微膠囊產(chǎn)品的比例8。它們已成為選擇壁材和確定工藝條件的重要依據(jù)之一。顯然，只要知道微膠囊產(chǎn)品中芯 材的含量即可得到上述 3個參數(shù)。3.1.2與應(yīng)用有關(guān)的評價指標熱物性指標主要有相變溫度、潛熱、導熱系數(shù)、比熱、耐熱性、熱穩(wěn)定性等。相

10、變溫度和潛熱是最重要的兩個指標，測試儀器有差熱分析儀(DTA)、差示掃描量熱儀(DSC)和熱重分析儀(TG)，以DS(最為常用。典型的測試溫度是055C /降溫速率為510C /min 10。比熱是單位質(zhì)量的微膠囊溫度升高1C所吸收的熱量，它取決于壁材與芯材的組成、芯材的含量、使用溫度等因素，不是一個定值,在芯材發(fā)生相變時會顯著增大 ，多采用量熱計法測定11。耐熱性指微膠囊在使用中可經(jīng)受的最高使用溫度，它既與壁材的組成及厚度有直接關(guān)系又與芯材受熱后的體積膨脹有關(guān)。改善囊壁的耐熱性、減小囊芯受熱后的體積膨脹可提高微膠囊的耐熱溫度8。熱穩(wěn)定性指微膠囊在工作溫度下經(jīng)歷一定次數(shù)熱循環(huán)之后各種性能的保

11、留率，是衡量微膠囊使用壽命的指標，其表征方法是進行熱循環(huán)實驗。用DSC測定相變溫度和潛熱與熱循環(huán)次數(shù)之間的關(guān)系，在經(jīng)歷一定次數(shù)熱循環(huán)之后，相變溫度和潛熱變化越小則表明熱穩(wěn)定性越好。4. 結(jié)果與討論：NaHPQ12"0微膠囊表征及儲熱性能4.1性能測定微膠囊結(jié)構(gòu)采用紅外光譜儀分析微膠囊的主要官能團的紅外吸收及其變化，制樣方法為KBr壓片,測量波長范圍為4004000cm1。采用掃描電鏡對微膠囊表面形態(tài)進行觀察，加速電壓為20kV,觀察并測定膠囊的粒徑并統(tǒng)計其分布。微膠囊材料的相變潛熱使用差示掃描量熱儀進行測試，采用銦作為標準樣品， 試樣氮氣氣氛中升溫過程從室溫升至 650C,升溫速率1

12、0C /min , Al 2O做參比12。4.2預計出現(xiàn)的結(jié)果與討論4.2.1微膠囊形貌的表征微膠囊透射電鏡TEM圖由圖可看見出微膠囊的顆粒大小與形態(tài)、粒徑分布、致密程度、表面光潔等微觀結(jié)構(gòu)。預計顆粒為球形，大小不太均勻，直徑在202000nm之間。顆粒的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)的條件以及乳化劑的用量有關(guān)。4.2.2微膠囊的結(jié)構(gòu)表征磷酸鹽微膠囊的紅外表征微膠囊的紅外譜圖，制備條件：Na2HPO 12HO 7.2g，乙二醇0.6g , TDI 2g，二月桂酸二丁基錫30mg,反應(yīng)溫度50 C，反應(yīng)時間3h。預計在10001500cm1出現(xiàn)一個或多個峰， 為Na2HPO12"O振動峰；在1600180

13、0cm-1 出現(xiàn)一個或多個峰，為異氰酸根與羥基反應(yīng)后羧羰基伸縮振動吸收，說明兩者之間發(fā)生了加成反應(yīng)；在30003500新出現(xiàn)的N-H的伸縮振動吸收的峰。微膠囊的TG評價預計制備的磷酸鹽微膠囊的圖中，磷酸鹽微膠囊的TG曲線的失重有五個階段：常溫至110C左右為水的揮發(fā)；110190 C左右為水合磷酸鹽的分解；從190C左右開始失重，至240C左右，320左右C, 490C左右分別有三個失重臺階，對應(yīng)于壁材聚氨酯分解。423微膠囊的熱性能表征微膠囊的熔點、儲熱量的 DSC評價預計制備的磷酸鹽微膠囊的DSC曲線中，磷酸鹽微粒的峰值為50 C左右，磷酸鹽膠囊凝固放熱量比熔化熱小。50C對應(yīng)于Na2HP

14、O) 12H2O的熔化溫度，因為反應(yīng)的溫度為50C,水相的部分水分蒸發(fā)，導致囊芯中磷酸鹽的組成發(fā)生了變化，熔化過程發(fā)生了相分離現(xiàn)象13。出現(xiàn)相分離，即加熱使結(jié)晶水合物變成無機鹽和水時，某些鹽類有部分不完全溶解于白身的結(jié)晶水，冷卻時也不與結(jié)晶水結(jié)合，從而形成分層，導致溶解的不均勻性，造成儲能能力逐漸下降。解決的辦法有：a.加增稠劑；b.加晶體結(jié)構(gòu)改變劑；c.盛裝相變材料的容器采 用薄層結(jié)構(gòu)；d.搖晃或者攪拌14。而膠囊法用前兩種方法比較合適。4.2.4 其他可能出現(xiàn)的問題 過冷現(xiàn)象物質(zhì)冷凝到“冷凝點”時并不結(jié)晶，這就促使物質(zhì)不能及時發(fā)生相變， 造成結(jié)晶點滯后，成核率降低。目前主要解決辦法是通過提

15、高結(jié)晶速度的方法來解決的，目前的辦法有：a.加成核劑；b.冷指法。 乙二醇的加入量加入過量的乙二醇時，實驗完畢后可能有磷酸鹽晶體在燒瓶的底部析出，并且加入乙二醇的量越大析出的鹽越多，這可能是醇的破乳作用所引起。 反應(yīng)時轉(zhuǎn)速的影響在轉(zhuǎn)速很低的情況下， 由于剪切力不夠，微膠囊的囊壁不能很好的反應(yīng)成型， 樣品部分 呈交聯(lián)狀，使得微膠囊包覆情況不好，導致相變材料性能下降，焓值不高；在轉(zhuǎn)速最高的情況下，由于剪切力很大，同樣也不能很好的包覆芯材，出現(xiàn)凌亂的包裹，導致相變性能下降。 轉(zhuǎn)速的選擇可能對微膠囊相變材料的性能有顯著影響，速度適宜下所得微膠囊的綜合性能較好。 乳化劑的用量在不同的乳化劑用量條件下，它

16、們的升溫曲線大致相似， 峰值溫度十分接近， 但是相變焓隨著乳化劑用量增加而相對增加，所以，孚L化劑用量對微膠囊相變性能也有直接影響，用量宜適中【15。能力素質(zhì)拓展訓練能力素質(zhì)拓展訓練 芯材壁材質(zhì)量比的影響隨著芯材的用量增加，微膠囊的粒徑也呈增長趨勢；當芯材與壁材比過小時，峰值溫度能力素質(zhì)拓展訓練和相變焓均比較低，主要是由于芯材含量較少，包覆不完全， 容易形成空膠囊；當芯材與壁材比過大時，單純增加芯材的用量，相變性能并沒有提升，反而由于芯材用量的增加使得水相在體系中的比例增大，油相的比例減小，從而使得油包水乳液的穩(wěn)定性下降，直接影響了微膠囊的包覆質(zhì)量。所以芯材壁材的質(zhì)量比應(yīng)該適宜16。參考文獻1

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