鋅鈷合金電鍍

1、鋅鈷合金電鍍工藝1.概述合金電鍍的原理在傳繞的理論中是要求兩種共沉積的金屬的電極電位要接近，如果一個電位較正，另一個電位較負，就要采用絡合劑將正電位的金屬的離子絡合，使之放電電位向負的方向移動，與另一金屬的電位相近，達到共沉積的目的。現(xiàn)在也仍然對合金新工藝的開發(fā)有指導意義。但是現(xiàn)在越來越多的合金中的另一種成分的量非常小，就是這種少量的金屬分散在 另一金屬中，卻改變了金屬的性能。以傳統(tǒng)冶金學的觀點，這些摻入的金屬是 占據(jù)在主體金屬的某些晶格位上，從而改變了金屬的物理性能。但實際上，用火法冶金很難把微量金屬分散到另一金屬中去，而采用電鍍的方法則比較容易做到。隨著現(xiàn)代工業(yè)和科學技術的飛速發(fā)展，同時具

2、備耐蝕性和裝飾性已成為材料表面性能的發(fā)展趨勢。傳統(tǒng)的鍍鋅層由于不能滿足苛刻的環(huán)境要求已逐漸向鋅基合金鍍層發(fā)展。鋅鈷合金鍍層硬度是鍍鋅層的2 .5倍；對二氧化硫具有良好的耐蝕能力，中性鹽霧試驗可達1000h， 是同等厚度鍍鋅層的三倍以上，在汽車、地鐵配件如管道系統(tǒng)、燃料系統(tǒng)、制動系統(tǒng)等方面有廣泛的應用，還可用于各種標準件及緊固件等。目前已用于實際生產(chǎn)的鋅基合金主要有：ZnCo、ZnNi、ZnFe、ZnTi、ZnP、ZnCr、ZnMn和SnZn其中研究和應用的比較多的是ZnC0、Z nNi和ZnFe由于鐵族金屬( Fe、Co、Ni ) 的原子結構相似，因而與鋅形成合金時的共沉積特性也很相似。從電極

3、電位來看，鐵族金屬比鋅的電位要正得多，但在共沉積時卻是鋅優(yōu)先沉積，這種現(xiàn)象稱為異常共沉積。 ZnCo合金電鍍最早在歐洲開發(fā)使用，現(xiàn)在美國亦已用于生產(chǎn)，但在日本，至今尚未進入工業(yè)化。利用鋅基合金電鍍技術，鋅鍍層的耐蝕性得到極大的提高，但在裝飾性方面仍然存在問題。近年來，迅速發(fā)展的復合鍍層以其特殊性在工程中獲得了廣泛應用。通過復合鍍鋅來提高耐蝕性已引起了人們的注意。復合鍍鋅層良好的涂飾性能為人們提供了一種集耐蝕性和裝飾性于一身的新方法。 在中國，ZnCo合金電鍍的研究起步較晚。進入90年代以后，才逐漸開始對ZnCo合金進行研究。1992年，張景雙研究在氯化物鍍液中電沉積鋅鈷合金。獲得鈷含量為0.6

4、 1的Zn Co合金鍍層，耐蝕性較純鋅鍍層有明顯提高 。 1994年，楊哲龍等報道了一種堿性鋅酸鹽型電鍍 ZnCo合金工藝據(jù)稱，該工藝已投人生產(chǎn)，獲得的鍍層光亮致密，鍍層含鈷量為0.6一1.0。同年，楊哲龍等又研究了鋅酸鹽溶液電鍍ZnCo合金工藝中主鹽、穩(wěn)定劑、溫度及電流密度等因素對鍍層中鈷含量的影響，并探討了合金鍍層的耐蝕機理1995年，黃清安等報道了用動電位掃描法研究氯化物鍍液中電沉積ZnCo一P合金的陰極行為次年，黃清安等又報道了NaH2PO2對ZnCo合金電沉積影響的研究指出在ZnCo合金鍍液中加入NaH2PO3可使合金電沉積過程的陰極極化增大，有利于合金鍍層晶粒細化。關于鋅鈷合金電鍍

5、的研究，離產(chǎn)業(yè)化尚存在較遠的距離。 2.電鍍鋅一鈷合金鍍液體系 ZnCo合金鍍液有4種體系：硫酸鹽型、氯化物一硫酸鹽型、鋅酸鹽型和氯化物型。硫酸鹽體系研究得較早。其優(yōu)點是：鍍液成分簡單，容易維護，對材料腐蝕較小，陰極電流效率高；缺點是：分散能力較差，只適用于簡單零件的電鍍因此，硫酸鹽體系已逐漸被氯化物和鋅酸鹽所取代。堿性鋅酸鹽體系研究得較少。該體系的優(yōu)點是：分散能力和覆蓋能力都很好，鍍層光亮范圍寬，適用于較復雜的電鍍；缺點是電流效率不高。堿性鋅酸鹽體系配方成分及工藝條件配方成分及工藝條件 范圍 最佳值 鋅，g/L 722 13.5氫氧化鈉，g/L 120150 130鈷添加劑，g/L 315

6、6開缸劑，g/L 2060 30光亮劑，g/L 0.52 1鈷鹽絡合劑，g/L 37.5 5.5凈化劑，g/L 1 1電流密度，A/dm² 0.35 12.5 溫度， 1040 25氯化物體系研究得最多。該體系的優(yōu)點是：鍍液成分簡單，維護容易，陰極電流效率高，可鍍較復雜零件缺點是分散能力沒有堿性鋅酸鹽體系好，但也已足夠滿足生產(chǎn)需要。氯化物體系鍍液配方及工藝條件 配方成分及工藝條件 范圍 氯化鋅，g/L 7090氯化鈷，g/L 515氯化鉀或精制鹽，g/L 180220 硼酸，g/L 2030 ZE光亮劑，g/L 1520 溫度， 1040 PH值 4.85.5陰極電流密度，A/dm&

7、#178; 14 陽極 鋅板鍍層中鈷含量， 0.40.83.影響合金鍍層組成的因素 已在生產(chǎn)上得到廣泛應用的ZnCo合金鍍層含鈷量多在0.5 0.8之間。實驗表明，隨著鍍層中含鈷量的增加ZnCo合金的耐蝕性提高。但當含鈷量超過1以后，提高的幅度較小。因此，從經(jīng)濟和鍍液維護的角度考慮，多使用鍍層中含鈷量為0.50.8的ZnCo合金。影響ZnCo合金鍍層中含鈷量的因素較多，其中主要有以下 4個因素：（1）鍍液中Co2的濃度：不論是掛鍍還是滾鍍，ZnCo合金鍍層中含鈷量幾乎與鍍液中Co2的濃度成線性增長的關系。 （2）操作溫度：ZnCo合金鍍層中含鈷量隨著電鍍時溫度的升高而增大。（3）電流密度與攪拌

8、：一般而言，合金鍍層鈷含量隨電流密度的增加而略有增大，并且在沒有攪拌的情形下增 加的幅度更大。 （4）pH值：當pH值保持在5.05.2左右時，合金鍍層中鈷含量基本不隨pH值的變化而變化而當pH值繼續(xù)升高時鈷會逐漸增大。在上面4個影響因素中，溫度及鍍液中Co2 濃度對合金鍍層中鈷含量影響較大，在生產(chǎn)中應嚴格控制。另外，由于氯化物體系的陰極電流效率超過97，析氫少，因而鍍層氫脆小。 除上述4個主要因素以外，ZnCo合金鍍液中其它成分的影響也不容忽視。Douas El 認為：鍍液中Zn離子的濃度能影響最大電流密度，較高的Zn離子濃度有利于鈷在合金中均勻分布；而當Zn離子濃度較低時，鍍液對添加劑敏感

9、度提高，鍍層在大電流密度區(qū)的鈷含量增大，鈍化時易出現(xiàn)污點。鍍液中Cl離子濃度由ZnCl2、KC1和調(diào)節(jié)pH值的HC1決定。Cl離子的作用是提供正常的導電性和促進陽極溶解。當電流密度較大時要求有較高的Cl離子濃度來提供導電性，否則會導致陽極極化，鍍液pH值下降，直接影響臺金鍍層的組成。鍍液中硼酸的作用是控制pH值和作為Co2、Zn2 還原的催化劑，其最佳濃度為3.0 3.5OZgal，當硼酸濃度較低時，緩沖能力弱，同時pH值上升，鈍化污點又可能出現(xiàn)。 4.鋅鈷合金鍍層的物理性能 一般而言，合金鍍層的物理性能會隨所采用的添加劑體系的不同而有所變化。當然，不同的合金元素也能改變其物理性能基合金鍍層的

10、物理性能較傳統(tǒng)的酸性氧化鍍鋅層有較大的提高。此外，掃描電鏡( SEN) 和x一射線衍射( XRD) 研究表明：ZnCo臺金鍍層是鈷在鋅 中的過飽和固溶體。Ramanaukas R 等認為，在電鍍 ZnCo臺金鍍層中，有78 95的微晶取向與201方向平行。而ZnCo合金鍍層的高耐蝕性是由于晶胞常數(shù)c，a之比較小，晶胞的扭曲變形較難，活潑的、能夠發(fā)生金相陽極溶解和陰極氧原子還原的結構較少，ZnCo合金鍍層的腐蝕速度大大降低。 5.合金鍍層鈍化及鈍化后的耐蝕性 電鍍鋅鈷合金與電鍍鋅一樣，鍍后必須經(jīng)過鈍化處理，才能保證良好的耐蝕性。由于ZnCo合金鍍層中鈷含量一般為0.6 一 0.8，因此Zn一Co

11、合金鍍層與傳統(tǒng)鍍zn層一樣，非常容易鈍化。傳統(tǒng)的鍍鋅鈍化液可用于ZnCo合金鍍層的鈍化。但為了提高鈍化ZnCo合金鍍層的耐蝕性，人們又開發(fā)了專用于ZnCo合金鍍層的鈍化液， 它是由低鉻彩色鈍化發(fā)展而來。含鈷量在1%以下的低鋅鈷合金鍍層比較容易鈍化。主要有彩色鈍化和橄欖色鈍化兩種。前者比鋅鍍層相同鈍化的耐蝕性提高2倍，后者比鋅鍍層相同鈍化的耐蝕性提高3倍。兩者的溶液配方及工藝如下：（1） 彩色鈍化配方成分及工藝條件 范圍 鉻酸，g/L 5硫酸，mL/L 0.5硝酸，mL/L 3pH值 1.31.7溫度， 2040時間，S 2030（2） 橄欖色鈍化 配方成分及工藝條件 范圍 鉻酸，g/L 5 Z

12、CD促進劑，g/L 512 pH值 1.21.8 溫度， 2030 此外，由于合金鍍層有微量Co的存在，ZnCo合金鍍層的黑鈍化可以采用無銀鈍化液。成本可大大降低Zn一Co合金鍍層經(jīng)鈍化處理后， 耐蝕性明顯提高。當合金鍍層中鈷含量為0.6 左右時，鈍化后的合金鍍層的耐蝕性是同樣厚度的鋅鍍層鈍化后的3倍左右。Short 通過線性極化法及SEM分析等研究了ZnCo合金鍍層的腐蝕機理。研究表明：在腐蝕過程中，鋅首先腐蝕形成 Z n(OH)2，或Zn5 (OH) RCl2，此時鈷向鍍層內(nèi)部擴散，于是鍍層中鈷逐漸富集。腐蝕產(chǎn)物和鈷的富集，形成難溶的阻擋層，從而抑制了腐蝕的進行。 羽術秀樹等的研究結果也表

13、明ZnCo合金鍍層鈍化膜的腐蝕產(chǎn)物為Zn (OH)2或 Zn5 (OH8)Cl2 ，它的生成阻礙了腐蝕反應的進行。安茂忠等利用XPS及AES分析了鋅鈷臺金和鋅鍍層鈍化膜的成份，結果表明，ZnCo臺金鍍層鈍化膜與鋅鍍層鈍化膜均CrO3、Cr2O3、Zn (OH)2、ZnO及H2O等組成，但合金鍍層鈍化膜中總Cr 量相對較高，膜層較完整、致密。舒余德等認為ZnCo合金鍍層鈍化膜具有高耐蝕性的原因為： 鈍化膜中總鉻量較高，對提高耐蝕性起了重要作用，并對膜層完整、致密也起到了輔助作用。 鍍層鈍化膜 面形成富鈷系金屬層，可抑制腐蝕的進行，增強耐蝕性。 6.鋅一鈷合金電鍍的發(fā)展趨勢 綜合各種文獻可以得出結

14、論，ZnCo合金電鍍必將得到迅速發(fā)展，其原因有以下幾點： （1）ZnCo合金電鍍工藝以酸性氯化物鍍鋅工藝為基礎，可以直接利用傳統(tǒng)氯化物鍍鋅工藝的生產(chǎn)設備，改造費用很低。 （2）與傳統(tǒng)鍍鋅層比較ZnCo合金鍍層抗蝕性能有顯著提高，成本費用卻增加不多。（3）Zn Co合金鍍層光亮平整，且易于鈍化。 （4）ZnCo合金鍍液中不含影響廢水處理的螯合劑，可用于掛鍍和滾鍍工藝，適合不同形狀工件的電鍍。此外，ZnCo合金鍍層具有優(yōu)良的抗蝕性及裝飾性。 （5）ZnCo合金電鍍工藝只需要一個陽極源( 純度為99.99鋅板)，較易調(diào)整。 （6）Zn Co合金電鍍不需要特殊的鈍化液，只需將傳統(tǒng)的鉻酐鈍化液進行小的調(diào)

15、整，便可以直接使用。 雖然鋅一鈷合金鍍層的耐蝕性比傳統(tǒng)鍍鋅層有了明顯的提高，但面對越來越高的質(zhì)量要求，以及越來越惡劣的自然環(huán)境，人們對鋅一鈷合金鍍層的耐蝕性仍然不滿意，于是有了以鋅一鈷二元合金鍍層為基礎的三元或多元合金鍍層，如Zn一CoP，ZnCoMo等，以及鋅鈷合金的復合鍍，如Zn一CoTio2 等文獻表明，以鋅一鈷合金為基礎的三元臺金鍍層或復合鍍層比ZnCo合金鍍層具有更高的耐蝕性，其后處理得到的膜層往往具有更優(yōu)異的粘結性能和涂裝性能，如含Co1.0，Mo 0.1 一0.5 的ZnCo一Mo合金鍍層的耐蝕性是鍍鋅層的46倍，而含有SiO2、TiO2等顆粒的復合鍍層的耐蝕性則更高，并且具有合金鍍層所不具備的一些特殊性能。目前，鋅鈷合金電鍍在國內(nèi)尚未進入大規(guī)模的生產(chǎn)階段，但隨著人們對質(zhì)量和耐蝕性要求的不斷提高，以及鋅基臺金鍍層在電鍍行業(yè)比例的逐步擴大。具有高耐蝕性的ZnCo合金鍍層的應用范圍將越來越廣，特別在汽車、造船、機電等工業(yè)，鋅鈷合金鍍層是一種很有前途的代鎘電鍍層 。 參考文獻：鋅鈷合金