（精選）光譜分析知識(shí)點(diǎn)Word版

1、原子發(fā)射光譜分析1、 原子發(fā)射光譜分析的基本原理（依據(jù)）2、 ICP光源形成的原理及特點(diǎn)（習(xí)題2）：ICP是利用高頻加熱原理。當(dāng)在感應(yīng)線圈上施加高頻電場(chǎng)時(shí)，由于某種原因（如電火花等）在等離子體工作氣體中部分電離產(chǎn)生的帶電粒子在高頻交變電磁場(chǎng)的作用下做高速運(yùn)動(dòng)，碰撞氣體原子，使之迅速、大量電離，形成雪崩式放電，電離的氣體在垂直于磁場(chǎng)方向的截面上形成閉合環(huán)形的渦流，在感應(yīng)線圈內(nèi)形成相當(dāng)于變壓器的次級(jí)線圈并同相當(dāng)于初級(jí)線圈的感應(yīng)線圈耦合，這種高頻感應(yīng)電流產(chǎn)生的高溫又將氣體加熱、電離，并在管口形成一個(gè)火炬狀的穩(wěn)定的等離子體焰矩。其特點(diǎn)如下：工作溫度高、同時(shí)工作氣體為惰性氣體，因此原子化條件良好，有利于

2、難熔化合物的分解及元素的激發(fā)，對(duì)大多數(shù)元素有很高的靈敏度。（2）由于趨膚效應(yīng)的存在，穩(wěn)定性高，自吸現(xiàn)象小，測(cè)定的線性范圍寬。（3）由于電子密度高，所以堿金屬的電離引起的干擾較小。（4）ICP屬無(wú)極放電，不存在電極污染現(xiàn)象。（5）ICP的載氣流速較低，有利于試樣在中央通道中充分激發(fā)，而且耗樣量也較少。（6）采用惰性氣體作工作氣體，因而光譜背景干擾少。3、 掌握特征譜線、共振線、靈敏線、最后線、分析線的含義及其它們之間的內(nèi)在聯(lián)系。（習(xí)題3）4、 ：由激發(fā)態(tài)向基態(tài)躍遷所發(fā)射的譜線稱為共振線(resonance line)。共振線具有最小的激發(fā)電位，因此最容易被激發(fā)，為該元素最強(qiáng)的譜線。5、 靈敏線(

3、sensitive line) 是元素激發(fā)電位低、強(qiáng)度較大的譜線，多是共振線(resonance line)。最后線(last line) 是指當(dāng)樣品中某元素的含量逐漸減少時(shí)，最后仍能觀察到的幾條譜線。它也是該元素的最靈敏線。進(jìn)行分析時(shí)所使用的譜線稱為 分析線(analytical line)。由于共振線是最強(qiáng)的譜線，所以在沒(méi)有其它譜線干擾的情況下，通常選擇共振線作為分析線。發(fā)射光譜定性分析的基本原理和常用方法。（習(xí)題5由于各種元素的原子結(jié)構(gòu)不同，在光源的激發(fā)下，可以產(chǎn)生各自的特征譜線，其波長(zhǎng)是由每種元素的原子性質(zhì)決定的，具有特征性和唯一性，因此可以通過(guò)檢查譜片上有無(wú)特征譜線的出現(xiàn)來(lái)確定該元素

4、是否存在，這就是光譜定性分析的基礎(chǔ)。進(jìn)行光譜定性分析有以下三種方法：（1）比較法。將要檢出元素的純物質(zhì)或純化合物與試樣并列攝譜于同一感光板上，在映譜儀上檢查試樣光譜與純物質(zhì)光譜。若兩者譜線出現(xiàn)在同一波長(zhǎng)位置上，即可說(shuō)明某一元素的某條譜線存在。本方法簡(jiǎn)單易行，但只適用于試樣中指定組分的定性。（2）對(duì)于復(fù)雜組分及其光譜定性全分析，需要用鐵的光譜進(jìn)行比較。采用鐵的光譜作為波長(zhǎng)的標(biāo)尺，來(lái)判斷其他元素的譜線。（3）當(dāng)上述兩種方法均無(wú)法確定未知試樣中某些譜線屬于何種元素時(shí)，可以采用波長(zhǎng)比較法。即準(zhǔn)確測(cè)出該譜線的波長(zhǎng)，然后從元素的波長(zhǎng)表中查出未知譜線相對(duì)應(yīng)的元素進(jìn)行定性。光譜定量分析的依據(jù)是什么？為什么要采

5、用內(nèi)標(biāo)？簡(jiǎn)述內(nèi)標(biāo)法原理。內(nèi)標(biāo)元素和分析線對(duì)應(yīng)具備哪些條件？為什么？（習(xí)題8）解：在光譜定量分析中，元素譜線的強(qiáng)度I與該元素在試樣中的濃度C呈下述關(guān)系： I= aCb在一定條件下，a,b為常數(shù)，因此 log I = b logC +loga亦即譜線強(qiáng)度的對(duì)數(shù)與濃度對(duì)數(shù)呈線性關(guān)系，這就是光譜定量分析的依據(jù)。在光譜定量分析時(shí)，由于a,b隨被測(cè)元素的含量及實(shí)驗(yàn)條件（如蒸發(fā)、激發(fā)條件，取樣量，感光板特性及顯影條件等）的變化而變化，而且這種變化往往很難避免，因此要根據(jù)譜線強(qiáng)度的絕對(duì)值進(jìn)行定量常常難以得到準(zhǔn)確結(jié)果。所以常采用內(nèi)標(biāo)法消除工作條件的變化對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響。用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行測(cè)定時(shí)，是在被測(cè)元素的譜線中選

6、擇一條譜線作為分析線，在基體元素（或定量加入的其它元素）的譜線中選擇一條與分析線均稱的譜線作為內(nèi)標(biāo)線，組成分析線對(duì)，利用分析線與內(nèi)標(biāo)線絕對(duì)強(qiáng)度的比值及相對(duì)強(qiáng)度來(lái)進(jìn)行定量分析。這時(shí)存在如下的基本關(guān)系：logR = log(I1/I2) = b1logC + logA其中A=a1/I2內(nèi)標(biāo)元素和分析線對(duì)應(yīng)具備的條件內(nèi)標(biāo)元素與被測(cè)元素在光源作用下應(yīng)有相近的蒸發(fā)性質(zhì)；內(nèi)標(biāo)元素若是外加的，必須是試樣中不含或含量極少可以忽略的。分析線對(duì)選擇需匹配； 兩條原子線或兩條離子線,兩條譜線的強(qiáng)度不宜相差過(guò)大。分析線對(duì)兩條譜線的激發(fā)電位相近。 若內(nèi)標(biāo)元素與被測(cè)元素的電離電位相近，分析線對(duì)激發(fā)電位也相近，這樣的分析線

7、對(duì)稱為“均勻線對(duì)”。 分析線對(duì)波長(zhǎng)應(yīng)盡可能接近。 分析線對(duì)兩條譜線應(yīng)沒(méi)有自吸或自吸很小，并不受其它譜線的干擾。內(nèi)標(biāo)元素含量一定的。原子吸收光譜分析1、 簡(jiǎn)述原子吸收分光光度分析的基本原理（依據(jù)）。（習(xí)題1）要掌握幾個(gè)重要前提條件：1）由空心陰極燈發(fā)射銳線光源（為什么？習(xí)題3）；2）試樣原子化蒸汽對(duì)銳線光源所發(fā)射的特征譜線進(jìn)行吸收（原子化的方法？習(xí)題6）；3）以峰值吸收代替積分吸收。滿足以上條件，在一定濃度范圍和一定火焰寬度的情況下，A=kc。2、 原子吸收分析中產(chǎn)生背景吸收的原因及影響，減免措施與原理。3、 定量分析的依據(jù)和方法。（習(xí)題9）AAS是基于物質(zhì)所產(chǎn)生的原子蒸氣對(duì)特定譜線的吸收作用來(lái)

8、進(jìn)行定量分析的方法紫外吸收光譜分析解:背景吸收是由于原子化器中的氣態(tài)分子對(duì)光的吸收或高濃度鹽的固體微粒對(duì)光的散射而引起的,它們屬于一種寬頻帶吸收.而且這種影響一般隨著波長(zhǎng)的減短而增大,同時(shí)隨著基體元素濃度的增加而增大,并與火焰條件有關(guān).可以針對(duì)不同情況采取不同的措施,例如火焰成分中OH,CH,CO等對(duì)光的吸收主要影響信號(hào)的穩(wěn)定性，可以通過(guò)零點(diǎn)調(diào)節(jié)來(lái)消除，由于這種吸收隨波長(zhǎng)的減小而增加，所以當(dāng)測(cè)定吸收波長(zhǎng)位于遠(yuǎn)紫外區(qū)的元素時(shí)，可以選用空氣H2,Ar-H2火焰對(duì)于火焰中金屬鹽或氧化物、氫氧化物引起的吸收通常利用高溫火焰就可消除。有時(shí)，對(duì)于背景的吸收也可利用以下方法進(jìn)行校正：(1)鄰近線校正法;(2

9、)用與試液組成相似的標(biāo)液校正；(3)分離基體解:石墨爐原子化器是將一個(gè)石墨管固定在兩個(gè)電極之間而制成的,在惰性氣體保護(hù)下以大電流通過(guò)石墨管,將石墨管加熱至高溫而使樣品原子化.與火焰原子化相比,在石墨爐原子化器中,試樣幾乎可以全部原子化,因而測(cè)定靈敏度高.對(duì)于易形成難熔氧化物的元素,以及試樣含量很低或試樣量很少時(shí)非常適用.缺點(diǎn):共存化合物的干擾大,由于取樣量少,所以進(jìn)樣量及注入管內(nèi)位置的變動(dòng)會(huì)引起誤差,因而重現(xiàn)性較差.解：在一定的濃度范圍和一定的火焰寬度條件下，當(dāng)采用銳線光源時(shí)，溶液的吸光度與待測(cè)元素濃度成正比關(guān)系，這就是原子吸收光譜定量分析的依據(jù)。 常用兩種方法進(jìn)行定量分析：（）標(biāo)準(zhǔn)曲線法：該

10、方法簡(jiǎn)便、快速，但僅適用于組成簡(jiǎn)單的試樣。（）標(biāo)準(zhǔn)加入法：本方法適用于試樣的確切組分未知的情況。不適合于曲線斜率過(guò)小的情況。 1、電子躍遷的類型有哪些？各種躍遷所需能量大小順序如何？各處于什么波長(zhǎng)范圍？（習(xí)題2）2、助色團(tuán)、生色團(tuán)的含義。有機(jī)化合物有幾種類型紫外吸收帶？它們產(chǎn)生的原因是什么？有什么特點(diǎn)？（習(xí)題4）3、紫外吸收光譜的應(yīng)用：定性分析、有機(jī)化合物分子結(jié)構(gòu)的推斷、純度檢查、定量測(cè)定 應(yīng)特別注意: 有機(jī)化合物分子結(jié)構(gòu)的推斷，應(yīng)用吸收波長(zhǎng)與共軛程度的關(guān)系。（習(xí)題7，8，9）4、紫外及可見(jiàn)分光光度計(jì)與可見(jiàn)分光光度計(jì)比較，有什么不同之處？（習(xí)題10）紅外吸收光譜分析1、 紅外吸收光譜產(chǎn)生條件？

11、是否所有的分子振動(dòng)都會(huì)產(chǎn)生紅外吸收光譜？為什么？（習(xí)題1）2、 掌握基本概念：何謂基團(tuán)頻率？它有什么重要性及用途？（習(xí)題3） 何謂指紋區(qū)？它有什么特點(diǎn)和用途？（習(xí)題6）3、 熟記主要基團(tuán)的基團(tuán)頻率，能指出給定圖譜的主要譜峰的來(lái)源。（表10-3，圖10-9，圖10-10）解：從化學(xué)鍵的性質(zhì)考慮，與有機(jī)化合物分子的紫外可見(jiàn)吸收光譜有關(guān)的電子為：形成單鍵的s電子，形成雙鍵的p電子以及未共享的或稱為非鍵的n電子電子躍遷發(fā)生在電子基態(tài)分子軌道和反鍵軌道之間或基態(tài)原子的非鍵軌道和反鍵軌道之間處于基態(tài)的電子吸收了一定的能量的光子之后，可分別發(fā)生ss*,s p*,p s*,n s*,p p*,np*等躍遷類型

12、p p*,n p*所需能量較小，吸收波長(zhǎng)大多落在紫外和可見(jiàn)光區(qū)，是紫外可見(jiàn)吸收光譜的主要躍遷類型四種主要躍遷類型所需能量DE大小順序?yàn)椋簄 p*<p p*£n s*<s s*.能夠使化合物分子的吸收峰波長(zhǎng)向長(zhǎng)波長(zhǎng)方向移動(dòng)的雜原子基團(tuán)稱為助色團(tuán)，例如CH4的吸收峰波長(zhǎng)位于遠(yuǎn)紫外區(qū)，小于150nm但是當(dāng)分子中引入-OH后，甲醇的正己烷溶液吸收波長(zhǎng)位移至177nm，-OH起到助色團(tuán)的作用當(dāng)在飽和碳?xì)浠衔镏幸牒衟鍵的不飽和基團(tuán)時(shí)，會(huì)使這些化合物的最大吸收波長(zhǎng)位移至紫外及可見(jiàn)光區(qū)，這種不飽和基團(tuán)成為生色團(tuán)例如，CH2CH2的最大吸收波長(zhǎng)位于171nm處，而乙烷則位于遠(yuǎn)紫外區(qū)解

13、：首先有機(jī)化合物吸收光譜中，如果存在飽和基團(tuán)，則有s s*躍遷吸收帶，這是由于飽和基團(tuán)存在基態(tài)和激發(fā)態(tài)的 s電子，這類躍遷的吸收帶位于遠(yuǎn)紫外區(qū)如果還存在雜原子基團(tuán)，則有n s*躍遷，這是由于電子由非鍵的n軌道向反鍵s軌道躍遷的結(jié)果，這類躍遷位于遠(yuǎn)紫外到近紫外區(qū)，而且躍遷峰強(qiáng)度比較低如果存在不飽和C=C雙鍵，則有p p*,n p*躍遷，這類躍遷位于近紫外區(qū)，而且強(qiáng)度較高如果分子中存在兩個(gè)以上的雙鍵共軛體系，則會(huì)有強(qiáng)的K吸收帶存在，吸收峰位置位于近紫外到可見(jiàn)光區(qū)對(duì)于芳香族化合物，一般在185nm,204nm左右有兩個(gè)強(qiáng)吸收帶，分別成為E1,E2吸收帶，如果存在生色團(tuán)取代基與苯環(huán)共軛，則E2吸收帶與

14、生色團(tuán)的K帶合并，并且發(fā)生紅移，而且會(huì)在230-270nm處出現(xiàn)較弱的精細(xì)吸收帶（B帶）這些都是芳香族化合物的特征吸收帶(a)為a,b-不飽和酮，即第一種異構(gòu)體，因?yàn)樵摲肿又写嬖趦蓚€(gè)雙鍵的pp共軛體系，吸收峰波長(zhǎng)較長(zhǎng)，而(b)在220nm以后無(wú)強(qiáng)吸收，說(shuō)明分子中無(wú)K吸收帶故為第二中異構(gòu)體解；可以，（）中第一個(gè)化合物含有三個(gè)共軛雙鍵，最大吸收波長(zhǎng)比第二種化合物要長(zhǎng)，強(qiáng)度也較高同理（）中第二個(gè)化合物含有三個(gè)共軛雙鍵解：（b) > (a) >» (c) (b) 中有兩個(gè)共軛雙鍵，存在K吸收帶，(a)中有兩個(gè)雙鍵，而 (c )中只有一個(gè)雙鍵 首先光源不同，紫外用氫燈或氘燈，而可見(jiàn)

15、用鎢燈，因?yàn)槎甙l(fā)出的光的波長(zhǎng)范圍不同從單色器來(lái)說(shuō)，如果用棱鏡做單色器，則紫外必須使用石英棱鏡，可見(jiàn)則石英棱鏡或玻璃棱鏡均可使用，而光柵則二者均可使用，這主要是由于玻璃能吸收紫外光的緣故從吸收池來(lái)看，紫外只能使用石英吸收池，而可見(jiàn)則玻璃、石英均可使用，原因同上。從檢測(cè)器來(lái)看，可見(jiàn)區(qū)一般使用氧化銫光電管，它適用的波長(zhǎng)范圍為625-1000nm，紫外用銻銫光電管，其波長(zhǎng)范圍為200-625nm.紅外吸收光譜分析4、 紅外吸收光譜產(chǎn)生條件？是否所有的分子振動(dòng)都會(huì)產(chǎn)生紅外吸收光譜？為什么？（習(xí)題1）5、 掌握基本概念：何謂基團(tuán)頻率？它有什么重要性及用途？（習(xí)題3） 何謂指紋區(qū)？它有什么特點(diǎn)和用途？（習(xí)題6）6、 熟記主要基團(tuán)的基團(tuán)頻率，能指出給定圖譜的主要譜峰的來(lái)源。（表10-3，圖10-9，圖10-10）解:條件:激發(fā)能與分子的振動(dòng)能級(jí)差相匹配,同時(shí)有偶極矩的變化.并非所有的分子振動(dòng)都會(huì)產(chǎn)生紅