鋰離子電池首次充、放電時石墨負電極與電解液界面所發(fā)生的反應_

1、 維普資訊 炭 素 技、 術） 一 云（ 一 一 詈 一 生 第 四 階 段 石 墨 負 電 極 電 位 在 （ 范 圍 內(nèi)（ ） 圖 的平 臺 ）在 中 ， 增加 的插 層 和脫層 時 的阻 力 ， 降低 的充 、 放 電 比容量 。 不 同 電解 液對 形成 的影響 膜 此 期 間 從石 墨層 問脫 出 ，試 樣 由 階 逐步 轉 變 為石 墨 。 那 末 能 否 找 到 一種 在 首 次充 電 過 程 中石 墨 表 面不 形成 的電解 質(zhì)呢？ 膜 答案 是 否定 的。因 為 ，在 充 電過 程 中石 墨 負電 在 上 述 四個 階 段 中 第 二 階 段 在 石 墨 負 電 極 表面形

2、成 是至 關重 要 的 ，因為形 成 膜 膜 要 消耗 “ 從 而增加 的不 可逆容 量 ， 時還會 ， 同 極的 電位 必須 接近 ） （ 時才 能完 成 的插層 ； 電解 液遠在 到達 ） 就 早 而 （ 前 已在 石 墨顆粒 表 面還原 生成 了。 膜 因此 ， 能選 僅 擇 一 種在 首次 充 電過 程 中 ，石 墨表 面 只形 成很 薄 的 的 電解液 ， 膜 為此考 察 了不 同電解 液對形 成 膜 的 影響 。 圖 和表 為人 造石 墨在 上 述 種 不 同 電解 液 中進行恒 電流充 、 電實 驗 的結果 。 放 在 前 面 的討 論 中 已經(jīng) 指 出 ，充 電 曲線 的平 臺

3、 代 表 了形 成 的階段 ，根據(jù) 平 臺 膜 的長短 可 以 推算形成 膜過 程 中所 消耗 量 的 多 少 。 由圖 可 以看 出 ， 在 基 電解液 中 （ 驗 和 實 、 ） 電位平 臺 短 ， 然用 于形成 的 量 的很 很 顯 膜 少， 所形 成 的 膜很 薄 ， 在插 層 和脫層 時所遇 阻 力很 小 。 因此充 、放 電 比容量 很 大 ，以 （： ） 電解液 為例 ， 第三 循環(huán) 的放 電容 量 ，充 、放 電 效 率 。反之 在 基 電解液 中（ 實驗 和 電位平 ） 臺 長 ，這表 明用 于形成 的 “ 的很 多 ， 很 膜 量 因此 所形 成 的 膜很 厚 ， 在插層

4、和脫層 時所 遇 圖 原 試 樣 以 及 上 述 種 不 同 電解 液 還 原 所 生 成 的 膜 的 圖譜 阻力 很大 ， 因此 充 、 電 比容量很 小 ， 放 以 （： ） 電解 液為 例 ， 第三 循環(huán) 的放 電 容 量 充 、 放 電 效 率 ， 。由此 可見在 采用人 造 石墨為 負 極 活性材 料 療 塒 時 ，應 選 用 基 電解 液 而不 能 使 用 基 電解 液 表 試 樣 在 不 同 電解 液 中 的恒 電流 充 、 電 實驗 數(shù) 據(jù) 放 備 注 ： 充 電容 （ ） 電容 （ ） ： 、 電效 率 （ ） 下 標 表示 循 環(huán) 次 數(shù) 。 ： ； 放 ； 充 放 。 ，

5、 口 ： （ ； （ ） ） ： ） ： ； ： （ ， ， ： 維普資訊 第 期 尹篤林 鋰 離 子 電池 首 次 充 、 電 時 石 墨 負 電極 與 電解 液 界 面 所 發(fā) 生 的 反 應 放 口 ： 口 。 。 口 。 圖 原 試 樣 以及 種 不 同 電解 液 還 原 所 生 成 的 的 圖譜 膜 （ 看表 。 參 ） 的化學 組成 膜 將 上 述 種 不 同 電極表 面 刮下 分 別 進行 或 一 一 （） 碳 酸鋰 乙烯 分 析 ，為 了扣 除原試 樣 的影 響 ，對原人 造 石 墨試樣 也 進行 了 分 析。 由于 電解 液 中 的痕 量 水 或 中 的痕 量 水 都 可 以

6、與烷 基 碳 酸鋰 發(fā)生反 應變 成碳酸鋰 ： 從 膜 的 圖 譜 中 可 以 看 出 ，波 數(shù) 為 （ 的對 稱伸 縮 振 動 特 征 峰 ） ，一 、 （ 的伸縮振 動 峰 ）和 處 的吸收 峰 是 ： 的 特 征 吸 收 峰 ，而 和 ， 處 的 吸收峰 是 烷基碳 酸鋰 中 的特征 吸 收峰 。由此 可見 ， 膜 的化學 組 成為碳 酸鋰 和烷 基 碳 酸鋰 （ ） 據(jù) 此 可 以推斷 ， ：。 電解 液 的 電化 學 （） （） 因此 中的 主要成 份為碳 酸鋰 。 膜 （） 從 圖 可 以發(fā) 現(xiàn) 在 還 基 電解 液 中 所形 成 的 中碳 酸鋰 和烷基 碳酸鋰 的特征 峰強 度均

7、 明 膜 顯 低 于在 基 電解液 中所形 成 的 中相 同組 膜 分 的特 征 峰強 度 ?？?見 ，在 基 電解 液 中形 成 的 要 比在 膜 基 電解液 中形成 的 厚 ， 膜 這一 結論 與恒 電流充 、 電實驗 所得 的結論 完全 一致 。 放 還 原 反應可 能 為 （ 以 為 例 ） ： 一 一 ； ； ； （） 電解 液 對 膜織構 的影 響 烷 基碳 酸鋰 從上 述 電解液 的還 原反應 式 （ ） （ ） 和 可知 ， 電 維普資訊 炭 素 技 術 生 如 的石 墨 表 面 又 將 繼 續(xù)使 電 解液 發(fā)生 還 原 反 應 并 產(chǎn) 生氣體 ，致使 不斷 地被破 壞 ，又

8、不斷 地被 修 膜 復 ， 終形 成 了 難 以通過 的厚 膜 。而 在 最 基 電 § 、 、 解 液 中 ， 的面 積很 小 ， 電曲線 比較 平緩 ， 峰 下 充 因 辜 一 此 的還原 反應 比較 緩 和 ， 形成 的 既 薄 ， 所 膜 又 比較 完整 和致 密 ， 因此在 基 電解液 中的充 、 放 電容量 要 比在 基 電解液 中的充 、放 電容 量大 得 多 ： ： 結 論 ）進行首 次 充 電時 ，電解 液首 先 在石 墨負 圖 人造 石 墨 在 種 不 同電 解 液 中的 循 環(huán) 伏 安試 驗 電極 表 面還原 生 成 電子 不可 導 而 可導 的 固體 電 解質(zhì)

9、 中介相 （ ） 薄膜 。 如果所 選擇 的電解液 （ 如 ） 例 基 電解 液 ） 在 石墨 負電極 表 面的還 原反應 很 緩和 ，反應 中所 產(chǎn)生 氣體 的量 和速 率很小 ，則 在石 墨 負 電極 表 面將 形成 薄而致 密 的 。 膜 ）形 成 薄 而致 密 的 膜所 消 耗 的 “ 小 ， 量 解 液還原 時將 產(chǎn)生 乙烯 （ 丙烯 ） 或 氣體 。電解 液的還 原 反應速 率愈 快 ，產(chǎn) 生 乙烯 （ 丙烯 ）的速 率就 愈 或 大。 可 以降低 首 次充 電時不 可逆 容 量 ，同時減 小 對 石墨進 行插 層 和脫層 時 的阻力 ， 大充 、 電容量 ， 增 放 提高充 、

10、電效率 。 放 參 考 文獻 ： 【 】 ， ， ， 為 了考 察 電 解 液 在 石 墨 表 面 還 原 時 反應 速 率 對 膜織 構 的影 響 ，在上 述 種 不 同電解 液 中進 行 了循環(huán)伏 安試 驗 。 其 圖譜 ， 中峰 峰 圖 為 其 和 為充 電過 程 中的氧 化峰 ，峰 為放 電過 程 中的還原 峰 。 的面積代 表 形成 時所 消耗 的 量 峰 下 膜 （ 可逆容 量 ） 峰 的面積 代表 插 入石 墨層 問 不 ， 下 的量 （ 電容量 ） 充 ，峰 下 的面積代 表 從石 墨層 間脫 出的量 （ 電容 量 ） 將 放 。 基 電解 液與 基 電 解液 進行對 比 ，

11、以看 出在 可 基 電解 液 中 ， 峰 下 的 面積很大 ，即所 形 成 的 膜很 厚 ， 穿 過 】 ， （ ） ， ： 】 尹 鴿平 ，王 慶 ，程 新 群 ， 鋰 離 子 電 池 新 型 負 極 活 性 等 材 料 的 研究 進 展 】 電池 ， （ ） ， ： 】 閆 俊 美 ，楊 勇 非 碳 類 新 型 鋰 離 子 蓄 電池 負 極 活 性 材 料 研 究 進展 【】 電源 技 術 ， （ ） ， ： 】 】 ， ， ， ： 膜 的阻力很 大 ； 峰 和峰 下 的 面積很 小 ， 即充 、 放 電容 量很小 。 反之 ， 在 基 電解 液 中 ， 的面積 峰 下 很 小 ，即所形 成 的 膜很 薄 、 穿 過 的 阻 膜 力 小 ；峰 和峰 的 面積很 大 ，即充 、放 電容 量很 大。 一結論 與前 面恒 電流充 、 電實驗 以及 這 放 膜 的 分析 所 得 出的結 論是 完全 一致 的。 應 當著 重指 出 ， 在 基 電解液 中峰 電流起 的 伏 很 大 ，這是 由于 還 原時所 產(chǎn) 生 的氣體 （ ） 】 ， 】 ， ： 】 ： 首 先 附著在 石 墨負 電極表 面使 其極 化 ，同時 電流下 降 ； 氣體 聚集 成氣 泡后 再從 石墨 負 電極表 面 至 離 開時 電流 又將 上升 。 與石 墨表 面 的還原 反應 非 常 激烈