高級(jí)氧化_生化耦合技術(shù)處理低濃度有機(jī)污水用作回用水實(shí)驗(yàn)研究

1、高級(jí)氧化-生化耦合技術(shù)處理低濃度有機(jī)污水用作回用水實(shí)驗(yàn)研究鐘理,陳建軍,郭文靜,朱運(yùn)偉(華南理工大學(xué)化工與能源學(xué)院,廣東廣州510640摘要:實(shí)驗(yàn)研究了臭氧高級(jí)氧化-生化耦合技術(shù)處理低濃度有機(jī)污水。以某煉油廠乙烯廢水為例,在低臭氧投加量115210mg/L 及其他一定條件下,出水COD Cr 平均不到33mg/L ,石油類污染物平均去除率達(dá)到了6712%,出水揮發(fā)酚最高質(zhì)量濃度僅01016mg/L ,硫化物平均降解率為6512%,氨氮去除率保持在8719%以上,優(yōu)于活性炭處理方法。實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn),低劑量臭氧投加量的影響不如廢水流量及水質(zhì)變化影響顯著,前者既可提高有機(jī)物的可生化性,又不會(huì)對(duì)微生物產(chǎn)生

2、抑制作用。關(guān)鍵詞:乙烯廢水;臭氧;生化處理;高級(jí)氧化中圖分類號(hào):X70311文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A 文章編號(hào):0253-4320(200501-0039-04Experimental study on reclamation and reuse of low 2concentration organic w aste w ater treated by coupling advanced oxidation and biodegradationZHONG Li ,CHEN Jian 2jun ,G UO Wen 2jing ,ZHU Yun 2wei(C ollege of Chemical and

3、Energy Engineering ,S outh China University of T echnology ,G uangzhou 510640,China Abstract :The low 2concentration organic wastewater treatment by coupling advanced ozone oxidation and biodegradation was studied experimentally.Using wastewater from a certain ethylene plant as an exam ple ,with 115

4、-2mg/L of a low ozone mass concentration and under certain conditions ,the average C OD Cr of the effluent is less than 33mg/L ,the highest content of v olatile phenyls of the effluent is 01016mg/L ,and the average rem oval efficiency of sulfides and oil pollutants is 6512%and 6712%,respectively.And

5、 the rem oval efficiency of amm onia 2nitrogen is above 8719%,which is superior to the activated carbon ads orption.The results als o indicate that variations of wastewater flow rate and pollutant concentration are dominant com paring to the ozone dosage ,and the low ozone concentration can im prove

6、 the biodegradation of pollutants without negative effects on microorganism.K ey w ords :ethylene wastewater ;ozone ;biodegradation ;advanced oxidation收稿日期:2004-09-30基金項(xiàng)目:廣東省科技計(jì)劃項(xiàng)目(N o.2004B33301001作者簡(jiǎn)介:鐘理(1956-,男,博士,教授,主要從事環(huán)?；瘜W(xué)工藝與清潔生產(chǎn)研究,celzhong 。廢水回用深度處理方法主要有活性炭吸附、膜分離、生化處理、高級(jí)氧化等1,但是對(duì)于經(jīng)過(guò)前期生化處理的廢水,可

7、生化性較差,再通過(guò)生化法深度處理已無(wú)能為力;而采用過(guò)濾、活性炭吸附深度處理效果也不明顯2;膜分離技術(shù)由于膜污染和昂貴投資在推廣應(yīng)用上還存在實(shí)施難度3-4。從理論上講,長(zhǎng)時(shí)間高濃度O 3高級(jí)氧化最終能達(dá)到好的效果,可是要消耗大量氧化劑,成本高,工業(yè)上無(wú)法實(shí)施。以某煉油廠乙烯廢水為例,為實(shí)現(xiàn)廢水回用,筆者對(duì)O 3高級(jí)氧化-生化耦合技術(shù)深度處理乙烯低濃度污水回用于循環(huán)冷卻水和工藝用水進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究,將高級(jí)氧化技術(shù)與生化處理耦合在一個(gè)反應(yīng)器中,不僅使裝置體積及占地面積大大減少,而且節(jié)省了投資費(fèi)用。通過(guò)對(duì)耦合技術(shù)處理低濃度污水主要影響因素分析與探討,為該技術(shù)工業(yè)化提供參考。1實(shí)驗(yàn)111耦合裝置原理及工藝

8、流程耦合實(shí)驗(yàn)裝置是在循環(huán)式生物膜曝氣池(C BAF 中實(shí)現(xiàn),原理如圖1所示 。1反沖洗氣;2進(jìn)水;3曝氣;4臭氧進(jìn)氣;5放空閥;6出水圖1C BAF 耦合反應(yīng)器采用隔離曝氣氧化技術(shù),即將曝氣池分為填料93第25卷第1期現(xiàn)代化工Jan.20052005年1月M odern Chemical Industry區(qū)和曝氣區(qū)2個(gè)區(qū)域。填料中設(shè)置隔離筒,隔離筒內(nèi)為曝氣區(qū),筒外為填料區(qū),隔離筒底部開有水回流孔,頂部淹沒于水中,曝氣頭置于隔離筒底部。廢水由池底部進(jìn)入,通過(guò)曝氣與臭氧反應(yīng),向上運(yùn)動(dòng)到達(dá)曝氣筒頂部又從填料區(qū)流下,形成以隔離筒為中心的大水流循環(huán)。污水不斷經(jīng)過(guò)曝氣-氧化-生化降解過(guò)程,處理后的水從頂部

9、溢流而出。少量O 3的加入,可將生化性差的有機(jī)物氧化為低分子產(chǎn)物,易于生化降解。實(shí)驗(yàn)工藝流程如圖2所示。前期處理的乙烯污水流經(jīng)二沉池后由C BAF 底部進(jìn)入,由空氣經(jīng)臭氧發(fā)生器產(chǎn)生的臭氧化空氣,與廠內(nèi)系統(tǒng)風(fēng)混合后通入C BAF 進(jìn)行曝氣。曝氣污水在循環(huán)流過(guò)填料區(qū)時(shí)與填料上附著的生物膜充分接觸,通過(guò)微生物的生化反應(yīng)降解,填料同時(shí)起到物理過(guò)濾的作用。由于臭氧曝氣時(shí)首先與廢水接觸,而且曝氣的臭氧量很小同時(shí)廢水量很大,在循環(huán)到與生物膜接觸時(shí),微量的臭氧已經(jīng)完全耗盡,不會(huì)對(duì)生物膜造成損害 。1二沉池;2污水流量計(jì);3反沖洗流量計(jì);4進(jìn)氣流量計(jì);5臭氧流量計(jì);6C BAF ;7放空閥圖2耦合反應(yīng)廢水處理工

10、藝流程112實(shí)驗(yàn)儀器與分析方法O 3由XY-5型臭氧發(fā)生器(江蘇泰興環(huán)境保護(hù)設(shè)備廠產(chǎn)生;由PHs -25酸度計(jì)測(cè)pH 值;由OC MA-220油分濃度分析儀測(cè)試油含量;由722紫外光光度計(jì)測(cè)定硫化物降解;以蒸餾后4-氨基安替比林光度法測(cè)定揮發(fā)酚;用蒸餾酸滴定法測(cè)定氨氮;采用重鉻酸鉀法測(cè)定C OD Cr 的含量。113實(shí)驗(yàn)操作條件實(shí)驗(yàn)中臭氧氧化停留時(shí)間1012min ,臭氧加入量1152mg/L ,生化停留時(shí)間112115h 。實(shí)驗(yàn)在常溫(2530下連續(xù)運(yùn)行了2個(gè)多月,表1給出不同日期取樣批次及相應(yīng)的運(yùn)行條件(每天取樣2次。表1不同分析批次的操作參數(shù)實(shí)驗(yàn)批次廢水流量/m 3h -1臭氧化空氣流量

11、/m 3h -115017014610018014111511001416201120142125115014263011501631351150183640115019注:曝氣量均為3m 3/h 。2結(jié)果與討論211COD Cr 的去除效果在不同的廢水流量和臭氧化空氣流量(見表1下得到各操作批次下C OD Cr 的變化情況,如圖3所示。實(shí)驗(yàn)中進(jìn)水C OD Cr 總的平均值為5718mg/L ,最大值達(dá)到了9314mg/L ,最小值為4215mg/L ,波動(dòng)達(dá)到5019mg/L 。臭氧生化處理出水C OD Cr 的總平均為3212mg/L ,最大值為4817mg/L ,最小出水為2612mg/

12、L ,總的平均去除率達(dá)到3714%。圖3表明,用高級(jí)氧化-生化耦合法對(duì)經(jīng)過(guò)前期處理、C OD Cr 降到了100mg/L 以下的乙烯廢水進(jìn)行深度處理,可使C OD Cr 平均降到37mg/ L 以下,接近回用水要求。1進(jìn)水;2出水圖3不同分析批次的C OD Cr 變化情況(上接第38頁(yè)3王世杰,陳豐.J .礦物學(xué)報(bào),1993,13(4:325-330.4王德強(qiáng),郭九皋,王輔亞,等.J .礦物學(xué)報(bào),1998,18(2:189-193.5Wu P X ,Liao Z W ,Zhang H F ,et al .J .Environment International ,2001,26:401-407

13、.6郭九皋,李麗云,袁漢珍,等.J .科學(xué)通報(bào),1995,40(5:437-439.7吳平霄.J .硅酸鹽學(xué)報(bào),2003,31(10:1016-1020.8陳豐,林傳易,張惠芬,等.礦物物理學(xué)概論M.北京:科學(xué)出版社,1995.231-244.9G oodman B A.J .Clay M inerals ,1978,13:351-356.04現(xiàn)代化工第25卷第1期212油類的去除乙烯污水石油類污染物降解情況如圖4所示。進(jìn)水中的油含量最高為2120mg/L ,而經(jīng)過(guò)處理后可以降到016mg/L (圖中第30批次。進(jìn)水的油類污染物平均指標(biāo)為1118mg/L ,出水平均含量為01387mg/L ,

14、總的平均去除率達(dá)到了6712% 。1進(jìn)水;2出水圖4不同分析批次的油類的降解213揮發(fā)酚、氨氮及硫化物的降解效果在不同的進(jìn)水和臭氧化空氣流量下,對(duì)揮發(fā)酚、氨氮及硫化物,根據(jù)表1將每5批次進(jìn)、出水取樣的平均值整理列于表2。表2揮發(fā)酚、氨氮及硫化物的進(jìn)、出水平均含量臭氧化空氣流量/m 3h -1廢水流量/m 3h -1進(jìn)水中的質(zhì)量濃度/mg L -1處理出水中的質(zhì)量濃度/mg L -1揮發(fā)酚硫化物氨氮揮發(fā)酚硫化物氨氮01401701015010191100000140180102601023017010030100401411001036010391160100701015010340141120

15、102101024119010050100701071014115010280102721301007010100114501611501038010253130100901009013600181150103201023217010060100801174019115115000101121801016010*對(duì)實(shí)驗(yàn)中各批次數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)表明,單批次進(jìn)水揮發(fā)酚含量最高為115mg/L ,最小為01015mg/L ,進(jìn)水硫化物最高含量為01039mg/L ,最小為01011mg/L ;進(jìn)水氨氮最高含量為3129mg/L ,最小為017mg/L 。經(jīng)過(guò)臭氧-生化法處理后,單批次分析出水揮發(fā)酚最高含量

16、為01016mg/L ,最低含量為小于揮發(fā)酚最低檢出限(此時(shí)可以認(rèn)為揮發(fā)酚完全去除,達(dá)到100%去除率;出水硫化物最大含量為01015mg/L ,最低含量為小于最低檢出限;出水氨氮最高含量為0136mg/L ,最低含量為小于最低檢出限。從表2的進(jìn)出水平均數(shù)據(jù)對(duì)比,可看出臭氧高級(jí)氧化-生化耦合處理含揮發(fā)酚、氨氮及硫化物的污水具有明顯的效果,其中處理出水的氨氮單批次最高含量(0136mg/L 遠(yuǎn)小于回用水的氨氮控制指標(biāo)。214廢水流量、臭氧化空氣流量及水質(zhì)變化對(duì)生化氧化處理的影響在臭氧化空氣流量為014m 3/h 不變的條件下, 根據(jù)圖3、圖4及表2不同廢水流量(從0165115m 3/h 下的各

17、污染物的進(jìn)、出水含量平均值,得出不同廢水進(jìn)水流量下的平均去除率,如圖5所示。1氨氮;2酚;3硫化物;4油類;5COD Cr圖5廢水流量對(duì)污染物降解影響由圖5知,在水流量比較小(0165m 3/h 時(shí)揮發(fā)酚、硫化物、氨氮的降解率均達(dá)100%。水流量增大,揮發(fā)酚降解率有所下降,如水流量為115m 3/h 時(shí),揮發(fā)酚平均降解率為7316%,但仍然很高,去除效果明顯;廢水流量對(duì)硫化物降解影響比較顯著,從最高100%下降到6115%;水流量為0165m 3/h 時(shí),油類污染物平均去除率為8813%,當(dāng)水流量增加到115m 3/h 時(shí),平均去除率降低到5514%,但仍保持較高的降解率;廢水流量為0165m

18、 3/h 時(shí),C OD Cr 最大平均去除率達(dá)到了4515%,在廢水流量為115 m 3/h 時(shí)為最低,去除率3113%。圖6為廢水流量為115m 3/h 時(shí),根據(jù)圖3、圖4及表2不同臭氧化空氣流量下各污染物的進(jìn)、出水1氨氮;2酚;3硫化物;4油類;5COD Cr圖6臭氧化空氣流量的影響142005年1月鐘理等:高級(jí)氧化生化耦合技術(shù)處理低濃度有機(jī)污水用作回用水實(shí)驗(yàn)研究含量的平均值,得出的各污染物的平均去除率。從圖中可知,當(dāng)臭氧流量從014m 3/h 增大到0192m 3/h 時(shí),C OD Cr 平均降解率從3113%增大到3817%,變化不很顯著;硫化物和油類降解率的變化幅度也不大;揮發(fā)酚去除

19、率從7316%增大到8613%;氨氮的降解情況基本沒有發(fā)生變化。臭氧化空氣流量的變化對(duì)污染物的降解并不顯著是因?yàn)槌粞鯘舛韧都恿康?臭氧的作用是提高污染物的可生化性,因此廢水流量及水質(zhì)應(yīng)是主要影響因素。由圖5、圖6可知,不同廢水流量下氨氮去除率都保持很高(最低8719%。前期的實(shí)驗(yàn)工作表明5,單一的臭氧氧化處理對(duì)乙烯污水中氨氮的降解無(wú)能為力。采用臭氧-生化耦合處理后,氨氮良好的去除效果說(shuō)明,生化區(qū)內(nèi)的硝化桿菌在通入臭氧后仍然具備良好的活性。一般認(rèn)為,硝化桿菌是最容易受到抑制的微生物種之一,而將高級(jí)氧化與生化結(jié)合后,硝化桿菌并沒有受到影響,因此可以認(rèn)為整個(gè)生化反應(yīng)的生物相受臭氧的抑制可以忽略,相反

20、的由于部分臭氧分解產(chǎn)生氧氣,提高了氣體中的溶解氧,有助于好氧微生物的生長(zhǎng)。另外,從圖3、圖4進(jìn)出水污染物含量的波動(dòng)曲線不難看出,進(jìn)水水質(zhì)中污染物含量的波動(dòng)對(duì)降解效果的影響比較明顯。在個(gè)別批次點(diǎn)處出現(xiàn)反常,疑為操作不穩(wěn)定的緣故,表明在反應(yīng)器內(nèi)加強(qiáng)混合與傳質(zhì)的設(shè)計(jì)上還有待改進(jìn)。215高級(jí)氧化-生化耦合與活性炭處理效果比較實(shí)驗(yàn)進(jìn)水、活性炭工藝處理出水、回用水標(biāo)準(zhǔn)及臭氧-生化耦合處理出水結(jié)果對(duì)比如表3所示。由表3數(shù)據(jù)可見,高級(jí)氧化-生化耦合處理低濃度乙烯廢水,基本達(dá)到回用水要求,效果優(yōu)于乙烯廠現(xiàn)有活性炭處理工藝。同時(shí)也表明,少量臭氧的加入,在成本增加不多的條件下,對(duì)于經(jīng)過(guò)前期處理、生化性較差的低濃度有機(jī)污水,耦合技術(shù)不僅改善了污水的可生化性,而且具有較好的處理效果。此外,耦合過(guò)程還減少了因活性炭更換(無(wú)法再生或成本過(guò)高及處理(固體污染物的費(fèi)用。表3進(jìn)水、回用水及處理出水指標(biāo)(平均值項(xiàng)目COD Cr 質(zhì)量濃度/mg L -1油類揮發(fā)酚氨氮硫化物色度pH 值進(jìn)水5718111801212211010245568活性炭處理441201420102611001008207