酸堿和緩沖溶液

1、第三章第三章 酸堿和緩沖溶液酸堿和緩沖溶液 酸堿理論的歷史沿酸堿理論的歷史沿革：革：早期早期: : 用用感觀感觀來區(qū)分酸和堿。來區(qū)分酸和堿。在水溶液中電離產(chǎn)生的全部在水溶液中電離產(chǎn)生的全部陽離子陽離子都是都是H+的物質(zhì)叫酸；電離產(chǎn)生的的物質(zhì)叫酸；電離產(chǎn)生的全部全部陰離子陰離子都是都是OH-的物質(zhì)叫堿。的物質(zhì)叫堿。酸酸: :有酸味，能使有酸味，能使蘭色石蕊變成紅蘭色石蕊變成紅色色; ;堿堿: : 有澀味、滑膩感，有澀味、滑膩感，使紅色使紅色石蕊變成蘭色石蕊變成蘭色。18871887年瑞典科學(xué)家年瑞典科學(xué)家阿侖尼烏斯提出：阿侖尼烏斯提出：酸堿電離理論酸堿電離理論第一節(jié)第一節(jié) 酸堿質(zhì)子理論酸堿質(zhì)子理

2、論1923年年丹麥化學(xué)家布丹麥化學(xué)家布朗斯特和英國化學(xué)家朗斯特和英國化學(xué)家勞瑞提出：勞瑞提出：酸堿質(zhì)子理論酸堿質(zhì)子理論不能解釋不能解釋Na2CO3，Na3PO4等的水溶液顯堿性。等的水溶液顯堿性。缺陷缺陷凡能凡能給出質(zhì)子給出質(zhì)子的物質(zhì)都是的物質(zhì)都是酸酸；凡能凡能接受質(zhì)子接受質(zhì)子的物質(zhì)都是的物質(zhì)都是堿堿。缺陷缺陷只局限于質(zhì)子的放出和接受，所以必須含有氫。只局限于質(zhì)子的放出和接受，所以必須含有氫。同同年年美國物理化學(xué)家美國物理化學(xué)家路易斯提出：路易斯提出：酸堿電子理論酸堿電子理論凡是可以凡是可以接受電子對(duì)接受電子對(duì)的物質(zhì)都的物質(zhì)都是是酸酸；凡是可以；凡是可以給出電子對(duì)給出電子對(duì)的的物質(zhì)都是物質(zhì)都是

3、堿堿。一、酸堿質(zhì)子理論和共軛酸堿對(duì)一、酸堿質(zhì)子理論和共軛酸堿對(duì)酸：凡能給出質(zhì)子的物質(zhì)都是酸酸：凡能給出質(zhì)子的物質(zhì)都是酸； 酸酸是質(zhì)子的是質(zhì)子的給予體給予體。堿：凡能接受質(zhì)子的物質(zhì)都是堿；堿：凡能接受質(zhì)子的物質(zhì)都是堿； 堿堿是質(zhì)子的是質(zhì)子的接受體。接受體。1. 酸堿的定義酸堿的定義質(zhì)子酸堿理論中，酸與堿的關(guān)系質(zhì)子酸堿理論中，酸與堿的關(guān)系酸酸 堿堿 + 質(zhì)子質(zhì)子 HCl Cl- + H+ NH4+ NH3 + H+ H2CO3 HCO3- + H+ HCO3- CO32- + H+ H3O+ H2O + H+ H2O OH- + H+ H2PO4- HPO42- + H+ 共軛酸共軛堿Al(H2O

4、)6 3+ Al(OH)(H2O)52+ H+由上述關(guān)系可知：由上述關(guān)系可知：(1)、酸越強(qiáng)，共軛堿越弱，酸越弱共軛堿越強(qiáng)。酸越強(qiáng)，共軛堿越弱，酸越弱共軛堿越強(qiáng)。 如：如：HCl、HAc(2)、酸和堿可以是分子、陽離子或陰離子。、酸和堿可以是分子、陽離子或陰離子。(3)、酸和堿具有相對(duì)性。在某個(gè)共軛體系中是酸，而、酸和堿具有相對(duì)性。在某個(gè)共軛體系中是酸，而 在另一個(gè)共軛體系中卻是堿，可稱為酸堿兩性物在另一個(gè)共軛體系中卻是堿，可稱為酸堿兩性物 質(zhì)。如：質(zhì)。如：HCO3- 、H2O(4)、沒有、沒有“鹽鹽”的概念。的概念。酸中有堿，堿可變酸，有酸才有堿，有堿才有酸。酸中有堿，堿可變酸，有酸才有堿，

5、有堿才有酸。酸堿半反應(yīng)酸堿半反應(yīng) NH4 + NH3 H+CO3 2- H+ HCO3-H2O + H+ H3O + H3PO4 H2PO4- H+酸堿半反應(yīng)式酸堿半反應(yīng)式: 酸酸H+ + 堿堿l酸、堿得失質(zhì)子的反應(yīng)式是酸堿半反應(yīng)式。酸、堿得失質(zhì)子的反應(yīng)式是酸堿半反應(yīng)式。l酸堿半反應(yīng)兩邊是共軛酸堿對(duì)。酸堿半反應(yīng)兩邊是共軛酸堿對(duì)。酸堿半反應(yīng)式酸堿半反應(yīng)式: 這種酸堿共軛關(guān)系的表達(dá)形式，并不是一種實(shí)際這種酸堿共軛關(guān)系的表達(dá)形式，并不是一種實(shí)際反應(yīng)式，酸不能自動(dòng)放出電子，堿也不能自動(dòng)接受電反應(yīng)式，酸不能自動(dòng)放出電子，堿也不能自動(dòng)接受電子。質(zhì)子子。質(zhì)子(H+)非常小，電荷密度非常大，在溶液中不非常小，

6、電荷密度非常大，在溶液中不能單獨(dú)存在；在酸給出質(zhì)子的瞬間，質(zhì)子必然迅速與能單獨(dú)存在；在酸給出質(zhì)子的瞬間，質(zhì)子必然迅速與另一個(gè)質(zhì)子受體另一個(gè)質(zhì)子受體(堿堿)結(jié)合。結(jié)合。 酸酸H+ + 堿堿質(zhì)子酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)：共軛酸堿對(duì)的半反應(yīng)不能單獨(dú)存在。質(zhì)子酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)：共軛酸堿對(duì)的半反應(yīng)不能單獨(dú)存在。二、酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)二、酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)酸堿半反應(yīng)酸堿半反應(yīng)1 HAc(aq) H+(aq) + Ac-(aq) 酸酸1 堿堿1酸堿半反應(yīng)酸堿半反應(yīng)2 H+(aq) + H2O(l) H3O+(aq) 堿堿2 酸酸2 H+總反應(yīng)總反應(yīng) HAc(aq) + H2O(l) H3O+(aq) +

7、 Ac-(aq) 酸酸1 堿堿2 酸酸2 堿堿1例如，例如，HAc在水溶液中：在水溶液中：酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)就是兩個(gè)共軛酸堿對(duì)之間酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)就是兩個(gè)共軛酸堿對(duì)之間的質(zhì)子傳遞反應(yīng)。的質(zhì)子傳遞反應(yīng)。酸酸1 + 堿堿2 酸酸2 + 堿堿1H+HAc + NH3 NH4+ + Ac-H+酸堿的電離反應(yīng)：酸堿的電離反應(yīng)：HAc + H2O H3O+ + Ac-a1 b2 a2 b1HCl + H2O H3O+ + Cl-a1 b2 a2 b1NH3 + H2O NH4+ + OH- b1 a2 a1 b2酸堿的中和反應(yīng)：酸堿的中和反應(yīng)：HAc + OH- H2O + Ac-a1 b2 a2 b1HCl

8、+ NH3 NH4+ + Cl- a1 b2 a2 b1鹽類的水解反應(yīng)：鹽類的水解反應(yīng)：Ac- + H2O HAc + OH- b1 a2 a1 b2NH4+ + H2O NH3 + H3O+ a1 b2 b1 a2導(dǎo)致導(dǎo)致強(qiáng)酸強(qiáng)酸+強(qiáng)堿強(qiáng)堿弱酸弱酸+弱堿弱堿 HCl(aq) + NH3(aq) NH4+(aq) + Cl-(aq) 反應(yīng)強(qiáng)烈地向右進(jìn)行 Ac-(aq) + H2O(l) HAc(aq) + OH-(aq) 反應(yīng)明顯地偏向左方 相互作用的酸堿愈強(qiáng)，反應(yīng)進(jìn)行的愈完全。相互作用的酸堿愈強(qiáng)，反應(yīng)進(jìn)行的愈完全。酸堿質(zhì)子理論的優(yōu)點(diǎn)：酸堿質(zhì)子理論的優(yōu)點(diǎn)：（1）與電離理論相比，擴(kuò)大了酸堿的）與

9、電離理論相比，擴(kuò)大了酸堿的概念，不再把酸堿局限在水溶液；概念，不再把酸堿局限在水溶液；（2）把酸堿的性質(zhì)與溶劑的性質(zhì)聯(lián)系）把酸堿的性質(zhì)與溶劑的性質(zhì)聯(lián)系起來，指出了酸堿強(qiáng)度的相對(duì)性。起來，指出了酸堿強(qiáng)度的相對(duì)性。酸堿質(zhì)子理論的局限性：酸堿質(zhì)子理論的局限性： 必須有質(zhì)子的轉(zhuǎn)移才能是酸堿必須有質(zhì)子的轉(zhuǎn)移才能是酸堿反應(yīng)或才是酸堿。反應(yīng)或才是酸堿。3-2 水溶液的解離平水溶液的解離平衡和溶液的酸度衡和溶液的酸度H2O + H2O H3O+ + OH- 酸酸1 堿堿2 酸酸2 堿堿1H+半反應(yīng)半反應(yīng)2 H2O + H+ H3O+半反應(yīng)半反應(yīng)1 H2O OH - H+總反應(yīng)：總反應(yīng)：水的質(zhì)子自遞反應(yīng)水的質(zhì)子

10、自遞平衡水的質(zhì)子自遞反應(yīng)水的質(zhì)子自遞平衡一、水的解離平衡一、水的解離平衡OHOHOHOH223=+K平衡常數(shù)表達(dá)式為：平衡常數(shù)表達(dá)式為：=-+WOHOH3K水的離子積：水的離子積： Kw稱為水的稱為水的質(zhì)子自遞平衡常數(shù)質(zhì)子自遞平衡常數(shù)，也叫也叫水的離子積。水的離子積。與溫度有關(guān)，溫度與溫度有關(guān)，溫度升高升高Kw增大。增大。H3O+ = OH- = 1.0010-7 （molL-1)wK25時(shí)的時(shí)的純水中純水中為為1.0010-14，且有，且有 水的離子積的關(guān)系也適用于所有的水的離子積的關(guān)系也適用于所有的水溶液：水溶液： H3O+ OH- = Kw 如：純水中加入鹽酸使其濃度為如：純水中加入鹽酸

11、使其濃度為0.1molL-113-14-+3w-w-+3100 . 1=1 . 0100 . 1=OH=OH=OH OHKK 得由如：純水中加入如：純水中加入NaOH使其濃度為使其濃度為0.1molL-113-14-w+3w-+3100 . 1=1 . 0100 . 1=OH=OH=OH OHKK 得由二、溶液的酸度二、溶液的酸度 pH的定義為：的定義為：+Hlg-=pHHlg-=pH+稀溶液中濃度代替活度：稀溶液中濃度代替活度：-pH+10=Hu中性溶液中中性溶液中 H3O+=OH-=1.010-7（molL-1) pH=pOHu酸性溶液中酸性溶液中 H3O+1.010-7 molL-1 O

12、H-， pH7u堿性溶液中堿性溶液中 H3O+1.010-7 molL-17pHdef-lgH3O+pOHdef-lgOHdef-lgKwpKwdef-lgKapKadef-lgKbpKb3-3 弱酸和弱堿的解離平衡弱酸和弱堿的解離平衡一、一元弱酸和一元弱堿的解離平衡一、一元弱酸和一元弱堿的解離平衡（一）一元弱酸、弱堿的標(biāo)準(zhǔn)解離常數(shù)（一）一元弱酸、弱堿的標(biāo)準(zhǔn)解離常數(shù)HB + H2O H3O+ + B- HOH3BB=-+aKB + H2O HB + OH OHH-bBB=K1、一元弱酸和一元弱堿的解離平衡：、一元弱酸和一元弱堿的解離平衡：堿：堿：符號(hào)：符號(hào)：Ka酸的解離常數(shù)：酸的解離常數(shù)：意義

13、：意義：Ka是溶液中酸強(qiáng)度的量度，在是溶液中酸強(qiáng)度的量度，在一定溫度下，其值一定。它的大小表一定溫度下，其值一定。它的大小表示酸的強(qiáng)弱。示酸的強(qiáng)弱。Ka值愈大，酸性愈強(qiáng)。值愈大，酸性愈強(qiáng)。反之亦然。反之亦然。堿的解離常數(shù)：堿的解離常數(shù)： 符號(hào)：符號(hào)：Kb意義：意義：Kb是溶液中堿強(qiáng)度的量度，在是溶液中堿強(qiáng)度的量度，在一定溫度下，其值一定。它的大小表一定溫度下，其值一定。它的大小表示堿的強(qiáng)弱。示堿的強(qiáng)弱。Kb值愈大，堿性愈強(qiáng)。值愈大，堿性愈強(qiáng)。反之亦然。反之亦然。 KaKb = Kw pKa + pKb = pKwW-+-+ba=B=KKKOHOHBOHHBHBOH3-3而：例例1 已知已知25

14、時(shí)麻黃堿（一元堿）的時(shí)麻黃堿（一元堿）的Kb為為1.410-4，試求其共軛酸的，試求其共軛酸的Ka。解：由解：由 KaKb = Kw11 -4-14-bw101 . 7=104 . 11000. 1=KKKa得：得： HA + H2O H3O+ + A=-+aHAA3 3KH2O + H2O H3O+ + OH 在一元弱酸在一元弱酸HA的水溶液中存在的質(zhì)的水溶液中存在的質(zhì)子傳遞平衡有：子傳遞平衡有：H =-+wO3 3K2、一元弱酸溶液中、一元弱酸溶液中H3O+濃度的計(jì)算濃度的計(jì)算 溶液中的溶液中的H3O+ 來自于來自于HA 和和 H2O的解離，由的解離，由H2O解離的解離的H3O+離子濃度等

15、離子濃度等于于OH，由，由HA的的H3O+離子濃度等于離子濃度等于 A，即：，即：H3O+ = A + OHHA + H2O H3O+ + AH2O + H2O H3O+ + OH HA H+ + A=-+aHAAK H2O H+ + OH 在一元弱酸在一元弱酸HA的水溶液中存在的質(zhì)的水溶液中存在的質(zhì)子傳遞平衡有：子傳遞平衡有：H =-+wOK溶液中的溶液中的H+ 來自于來自于HA 和和 H2O的解離，的解離，由由H2O解離的解離的H+離子濃度等于離子濃度等于OH，由，由HA的的H+離子濃度等于離子濃度等于 A，即：，即：Wa+W+a-+ =+ =OH+=KKKKHAHAA得：0=- )+(-

16、+)+ -(=HA+ -=A -=HA- =O - =AA -=HAWa+Wa2+a3+W+W+a+W+-+W+-+-KKKcKKKKcKKccKc或?qū)懗桑捍氲茫簩⑺?水解離生成的水解離生成的H+很少，水的解離很少，水的解離可以不忽略不計(jì)?？梢圆缓雎圆挥?jì)。時(shí)當(dāng)：waa20KcKH+ A24+-=) -(=a2aa+a+cKKKcK或?qū)懗桑?當(dāng)弱酸的當(dāng)弱酸的 500或或5%時(shí)，時(shí)， c- H+caaKc計(jì)算的最簡式）（pH=a+cKHHH2+-=aacK解一元二次方程：時(shí)，但當(dāng)：500) 1 (aawaaKcKcK總結(jié)總結(jié)求得求得H+ccKaa=OH,-1=+32而求得或另一近似計(jì)算公式：時(shí)

17、，且當(dāng)：50020)2(aawaaKcKcKaa+= :pHcKH計(jì)算最簡式ccK=OH,=+3aa或： 解：解：25 時(shí)，已知時(shí)，已知 。由于。由于 c(HAc) ， ，故，故HAc 的解離度為：的解離度為：5a(HAc)1.8 10K5a(HAc)1.8 10(HAc)1.3%(HAc)0.10Kcaw(HAc)20KKa(HAc)400(HAc)cK時(shí)但而當(dāng)50021KK(2)如果如果waa120KcKH3O+ = HA- +2A2-HH2+a+a-=cKa2aa140KcK，多元酸當(dāng)作一元酸處理，多元酸當(dāng)作一元酸處理H3O+ = HA- 或或1aaKccK=1a+H(3)若若 500，

18、可用最簡式計(jì)算。，可用最簡式計(jì)算。 a13434w(H PO )(H PO )20;KcKa13434a234(H PO )(H PO )40(H PO ) ;KcKa234a334(H PO )(H PO )KK34a134(H PO )/(H PO )15500,cK。33 23+32 6.7 10(6.7 10 )4 0.10 6.7 10H O 2 2.3 10 +23pHlgH O lg2.3 101.64 (2)當(dāng)當(dāng) 時(shí)，多元堿就當(dāng)作時(shí)，多元堿就當(dāng)作一元堿處理；一元堿處理； (3)若若 500，則可用最簡式計(jì)算。，則可用最簡式計(jì)算。 1bbKc)(=1b-2-AOHcK (1)當(dāng)當(dāng)

19、 時(shí)，可忽略水的解離時(shí)，可忽略水的解離 ；(三三)多元弱堿多元弱堿OH-濃度的計(jì)算濃度的計(jì)算b2b1b40KKcwb1b20KKc24OHb1b21bb1KcKK例例7 計(jì)算計(jì)算0.10molL-1鄰苯二甲酸鄰苯二甲酸(C8H6O4，H2A)溶液中的溶液中的pH，并求，并求(C8H5O4 ，HA)， (C8H4O42- ，A2)和和OH-。解：已知解：已知Ka1=1.310-3Ka2=3.910-62aa1021KK500 1aaKcL/mol103 . 9=OHL/mol1008. 1=-=31 -+W-2-+a+aHHHH2KcK得：可用：由于由于HA-的進(jìn)一步解離很少，因此的進(jìn)一步解離很

20、少，因此HA-和和第一步解離得到的第一步解離得到的H+相近，即相近，即 C8H5O4 H+=1.0810-2mol/LL/mol109 . 3=A=OHC6-a2+-a2-2448KKHH例例8 計(jì)算計(jì)算0.100molL-1Na2CO3溶液的溶液的pH以及以及CO32-和和HCO3-濃度。濃度。已知已知H2CO3的的Ka1=4.4610-7， Ka2=4.6810-11解：解：二元堿二元堿CO32-與與HCO3-為共軛酸堿對(duì)為共軛酸堿對(duì)5-11-14-awb1014. 2=1068. 4100 . 1=21KKK8-7-14-awb1024. 2=1046. 4100 . 1=12KKKHC

21、O3- 與與H2CO3為共軛酸堿對(duì)為共軛酸堿對(duì)500,10121bb2bbKcKK67.11=33. 2-14=pH33. 2= pOH)Lmol(1063. 4=100. 01014. 2=1 -3-5-bb-1cKOHCO32- -濃度：濃度：)Lmol(100. 0OH -=CO1 -b3-2cHCO3-濃度：濃度：)Lmol(1063. 4= HCO1 -3-3OH總結(jié)：總結(jié)：多元酸第二步質(zhì)子傳遞反應(yīng)的產(chǎn)多元酸第二步質(zhì)子傳遞反應(yīng)的產(chǎn)物的濃度為物的濃度為Ka2 。多元酸堿第二步及以后各步的質(zhì)子傳遞多元酸堿第二步及以后各步的質(zhì)子傳遞平衡的產(chǎn)物的濃度都很低，可用相應(yīng)質(zhì)平衡的產(chǎn)物的濃度都很低，

22、可用相應(yīng)質(zhì)子傳遞平衡關(guān)系計(jì)算。子傳遞平衡關(guān)系計(jì)算。如如H2S溶液中溶液中 S2- = Ka2（ H2S ）如如H2CO3溶液中溶液中CO32- = Ka2（ H2CO3 ）如如H3PO4溶液中溶液中HPO42- = Ka2（ H3PO4 ）多元酸堿第二步及以后各步的質(zhì)子傳遞多元酸堿第二步及以后各步的質(zhì)子傳遞平衡的產(chǎn)物的濃度都很低，利用各自的平衡的產(chǎn)物的濃度都很低，利用各自的平衡關(guān)系計(jì)算。平衡關(guān)系計(jì)算。多元堿第二步質(zhì)子傳遞反應(yīng)的產(chǎn)物多元堿第二步質(zhì)子傳遞反應(yīng)的產(chǎn)物H2A = Kb2 解：A2-的第一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)解離常數(shù)和第二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)解離常數(shù)分別為：1425wb19a221429wb25a121.0 10(

23、A)1.0 10(H A)1.0 101.0 10(A)1.0 10(H A)1.0 10KKKKKK22b1w(A)(A)20cKK；222b1b2(A)(A)40(A)cKK；22b1 (A )/(A )500cK。53OH 0.10 1.0 101.0 10w3 pHppOH 14.00lg1.0 1011.0K(四四)兩性酸堿水溶液中的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)和兩性酸堿水溶液中的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)和pH1. 兩性陰離子溶液兩性陰離子溶液 又稱酸式鹽，象又稱酸式鹽，象HCO3-、HS-、HSO3-、H2PO4-、HPO42-等均屬于此類等均屬于此類物質(zhì)。注意物質(zhì)。注意HPO42-溶液：溶液： 以以NaHC

24、O3為例：為例：HCO3- + H2O H3O+ + CO32-11-+-a107 . 4=2HCOOHCO3323K在在NaHCO3溶液中存在：溶液中存在：HCO3- + H2O OH- + H2CO38-aw-b102 . 2=12KKKHCOOHCOH3322. 弱酸弱堿型弱酸弱堿型 如如NH4Ac、NH4CN、(NH4)2CO3等就等就屬于此類物質(zhì)。屬于此類物質(zhì)。NH4+ + H2O H3O+ + NH3陽離子酸陽離子酸NH4+的解離常數(shù)為的解離常數(shù)為Ka10-bw+a106 . 5=KKKNHOHNH433Ac- + H2O HAc + OH-陰離子堿陰離子堿Ac-的解離常數(shù)為的解離

25、常數(shù)為Kb10-aw-b1071. 5=KKKAcHAcOH3.氨基酸性兩性物質(zhì)溶液氨基酸性兩性物質(zhì)溶液 氨基酸的通式為氨基酸的通式為NH3+CHRCOO-NH3+可可作為酸給出質(zhì)子，作為酸給出質(zhì)子，COO-可可作為作為堿接受質(zhì)子。堿接受質(zhì)子。NH3+CHRCOO-+H2O NH2CHRCOO-+H3O+10-aa1056. 1=2KKNH3+CHRCOO-+H2O NH3CHRCOOH+OH-12-awb1024. 2=1KKK 兩性物質(zhì)在水溶液中的酸堿性取兩性物質(zhì)在水溶液中的酸堿性取決于相應(yīng)的酸解離常數(shù)決于相應(yīng)的酸解離常數(shù)Ka和堿解離常和堿解離常數(shù)數(shù)Kb的相對(duì)大小，及當(dāng)：的相對(duì)大小，及當(dāng)：

26、等如：呈酸性溶液的、,HCOONHF,NH,PONaH, 714442baKK等）（如：呈堿性溶液的、,CNNH,CONH,HCONa,HPONa, 7pH,20KcKcK弱酸弱堿型兩性物質(zhì)溶液弱酸弱堿型兩性物質(zhì)溶液20,20awaKcKcK例例9 計(jì)算計(jì)算0.50molL-1NaH2PO4 和和Na2HPO4溶液的溶液的pH。已知。已知H3PO4的的 pKa1=2.16, pKa2=7.21, pKa3=12.32。解：解：NaH2PO468. 4=)21. 7+16. 2(21=)+(21=21aaKKpppH21aa+=KKH由12awa20,20KcKcKNa2HPO476. 9=)3

27、2.12+21. 7(21=)+(21=32aaKKpppH32aa+=KKH由23awa20,20KcKcK例例10 計(jì)算計(jì)算0.10molL-1NH4CN的的pH，已，已知知NH4+的的Ka為為5.5910-10，HCN的的Ka為為6.1710 -10。23. 9=221. 9+25. 9=2P+P=pH=Haaaa+KKKK20,20awaKcKcK解：解：HAc + H2O Ac- H3O+Ac- + Na+ NaAc+平衡移動(dòng)的方向平衡移動(dòng)的方向NH3 + H2O NH4+ OH-NH4+ + Cl- NH4Cl+平衡移動(dòng)的方向平衡移動(dòng)的方向同離子效應(yīng)同離子效應(yīng)(五五) 同離子效應(yīng)和

28、鹽效應(yīng)同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)同離子效應(yīng)：同離子效應(yīng)：在弱電解質(zhì)溶液中加入與在弱電解質(zhì)溶液中加入與該弱電解質(zhì)具有相同離子的易溶性強(qiáng)電該弱電解質(zhì)具有相同離子的易溶性強(qiáng)電解質(zhì)時(shí)，使弱電解質(zhì)的解離度降低的現(xiàn)解質(zhì)時(shí)，使弱電解質(zhì)的解離度降低的現(xiàn)象。象。 HB B- H+B- + Na+ NaB平衡移動(dòng)的方向平衡移動(dòng)的方向HB=c1-H+ c1B-= B-解離解離+ B-鹽鹽 B-鹽鹽=c112-21-+-+lg+p=BBlg+p=BBlg-p=pH=BB=BB=ccKKKcKcKKaaaaaaHHHHHH例例11 在在0.100molL-1HAc溶液中加入固溶液中加入固體體NaAc，使其濃度為，使其濃度為0.

29、100molL-1(設(shè)溶設(shè)溶液體積不變液體積不變)，計(jì)算溶液的，計(jì)算溶液的H+和解離度。和解離度。解：設(shè)解：設(shè)HAc解離出的解離出的H3O+ = xmolL-1平衡濃度平衡濃度0.1x x 0.1+x 0.1 0.1由：由：HAc + H2O H3O+ + Ac-=-+HAcAcHaK轉(zhuǎn)化濃度轉(zhuǎn)化濃度x x x起始濃度起始濃度0.1 0 0）（15-5-+Lmol1057 . 1=10. 010. 01057 . 1=AcHAcOH3aKx得：得：%5017. 0=1057 . 1=10. 01057 . 1=)HAc(H=4-5-+c而：鹽效應(yīng)鹽效應(yīng)HAc + H2O H3O+ + Ac-N

30、aCl Na+ + Cl- 若在弱酸弱堿溶液中加入不含相同若在弱酸弱堿溶液中加入不含相同離子的強(qiáng)電解質(zhì)，因離子強(qiáng)度增大，溶離子的強(qiáng)電解質(zhì)，因離子強(qiáng)度增大，溶液中離子之間的牽制作用增大，使弱電液中離子之間的牽制作用增大，使弱電解質(zhì)的解離度略有增大，這種作用稱為解質(zhì)的解離度略有增大，這種作用稱為鹽效應(yīng)。鹽效應(yīng)。第四節(jié)第四節(jié) 緩沖溶液緩沖溶液實(shí)驗(yàn) 樣品樣品1 1，0.10 molL-1 NaCl溶液溶液 樣品樣品2 2，含，含 HAc 和和 NaAc 均為均為0.10 molL-1的的 混合溶液混合溶液操作：加入強(qiáng)酸操作：加入強(qiáng)酸 HCl 至至 0.010 molL-1觀察現(xiàn)象：觀察現(xiàn)象：pH值的變

31、化值的變化0.10 molL-1 NaCl溶液NaCl溶液中加入HCl到0.010 molL-1 ，溶液的pH由7變?yōu)?，改變了5個(gè)pH單位。一、緩沖溶液及其作用機(jī)制一、緩沖溶液及其作用機(jī)制0.10 molL-1 HAc 0.10 molL-1 NaAc溶液0.10 molL-1 HAc 0.10 molL-1 NaAc溶液溶液中加入HCl到0.010 molL-1 ，溶液的pH由4.75變?yōu)?.74，改變僅0.01pH單位。結(jié)論結(jié)論 HAc NaAc 混合溶液具有抵抗混合溶液具有抵抗少量外加強(qiáng)酸、強(qiáng)堿或有限稀釋而保少量外加強(qiáng)酸、強(qiáng)堿或有限稀釋而保持持pH值基本不變的能力。值基本不變的能力。

32、能夠抵抗能夠抵抗少量少量外來的外來的強(qiáng)酸強(qiáng)酸、強(qiáng)堿強(qiáng)堿或或稍加水稍加水稀釋稀釋而保持而保持pH值基本不變的溶液。值基本不變的溶液。1.緩沖溶液緩沖溶液(buffer solution)2.緩沖作用：緩沖作用：緩沖溶液的抗酸、抗緩沖溶液的抗酸、抗堿、抗稀釋的作用。堿、抗稀釋的作用。3. 緩沖作用機(jī)制緩沖作用機(jī)制(Buffer Mechanism)HAcH+Ac- -NaAcNa+Ac- -同離子效應(yīng)抑制同離子效應(yīng)抑制HAc的解離。的解離。HAc+H2OH3O+Ac- -大量大量+H+OH- -+H2O大量大量可見可見: :Ac-是抗酸成分，是抗酸成分， HAc是抗堿成分。是抗堿成分。 加入加入大

33、量大量強(qiáng)酸或強(qiáng)堿，溶液中強(qiáng)酸或強(qiáng)堿，溶液中的的HAc或或Ac-消耗殆盡時(shí)，緩沖溶液消耗殆盡時(shí)，緩沖溶液失去緩沖作用。所以緩沖溶液的緩失去緩沖作用。所以緩沖溶液的緩沖能力是有一定限度的。沖能力是有一定限度的。注意注意二、緩沖溶液的組成二、緩沖溶液的組成 典型緩沖溶液的三種類型典型緩沖溶液的三種類型濃度足夠大、比例適當(dāng)?shù)墓曹椝釅A對(duì)組成。濃度足夠大、比例適當(dāng)?shù)墓曹椝釅A對(duì)組成。組成共軛酸堿對(duì)的兩種物質(zhì)合稱為緩沖組成共軛酸堿對(duì)的兩種物質(zhì)合稱為緩沖系或緩沖對(duì)。系或緩沖對(duì)。緩緩沖沖對(duì)對(duì)的的類類型型(1) 弱酸及其共軛堿弱酸及其共軛堿H2CO3 NaHCO3 共軛酸共軛酸共軛堿共軛堿(2) 多元弱酸的酸式鹽及

34、其次級(jí)鹽多元弱酸的酸式鹽及其次級(jí)鹽NaHCO3 Na2CO3 NaH2PO4 Na2HPO4(3) 弱堿及其共軛酸弱堿及其共軛酸NH3H2O NH4ClHAc NaAcu弱酸弱酸 + 弱酸的共軛堿：弱酸的共軛堿： HAc(適量）適量）+ NaAc（適量）（適量）HAc-NaAcu強(qiáng)酸弱堿（過量）：強(qiáng)酸弱堿（過量）： HCl + NaAc（過量）（過量）u弱酸（過量）強(qiáng)堿：弱酸（過量）強(qiáng)堿： HAc（過量）（過量）+NaOH二、緩沖溶液二、緩沖溶液pH的近似計(jì)算公式的近似計(jì)算公式對(duì)于緩沖系對(duì)于緩沖系HB-NaB , 溶液中存在溶液中存在:HB + H2O H3O+ + B-HBBOH3-+=aK

35、lg+=-HBBpHaKp p兩邊取負(fù)對(duì)數(shù)得：兩邊取負(fù)對(duì)數(shù)得：緩沖比：緩沖比：BHBOH3-+=aKHenderson-Hasselbalch方程方程共軛堿的共軛堿的平衡濃度平衡濃度共軛酸的共軛酸的平衡濃度平衡濃度而而 HB = c(HB) - c(HB)()(lg+=lg+=-HBBHBBpHccKKaap pp pB- c(NaB)HB c(HB)由于同離子效應(yīng)使由于同離子效應(yīng)使c(HB)很小，所以很小，所以B- = c(NaB) + c(HB)()(lg+=-HBBpHccKap pVnVnKa)()(lg+=pH-HBBp p而：)()(lg+=-HBBpHnnKap p)()(lg+

36、=-HBBpHnnKap p)()(lg+=-HBBpHVVKap p)()()()(lg+=-HBHBBBVcVcKap p當(dāng)混合前使：當(dāng)混合前使：c(B-) = c(HB) 時(shí)，又有：時(shí)，又有：緩緩沖沖比比 pH值決定于緩沖系中共軛酸的值決定于緩沖系中共軛酸的Ka和緩沖比和緩沖比即即共軛堿共軛堿/共軛酸共軛酸。 同一緩沖系同一緩沖系 ，pH值只決定于緩沖比值只決定于緩沖比 。 B-/HB=1時(shí)，則時(shí)，則pH = pKa。 弱酸的解離常數(shù)弱酸的解離常數(shù)Ka與溫度有關(guān)，所以溫度通與溫度有關(guān)，所以溫度通過對(duì)過對(duì)Ka的影響也會(huì)對(duì)的影響也會(huì)對(duì)pH產(chǎn)生影響。產(chǎn)生影響。 少量稀釋，少量稀釋，pH值不變；

37、大量稀釋，值不變；大量稀釋，pH會(huì)變會(huì)變化，即緩沖溶液有一定的抗稀釋能力。化，即緩沖溶液有一定的抗稀釋能力。 例例12 向向25.00mL 0.100molL-1HAc溶液溶液中，加入中，加入0.200molL-1 NaOH 5.00mL 組組成緩沖溶液，求此緩沖溶液的成緩沖溶液，求此緩沖溶液的pH。解：解：HAc的的pKa = 4.76， 00. 5+00.2500. 5200. 0-00.25100. 0混合后混合后HAc的濃度為的濃度為混合后混合后NaAc的濃度為的濃度為00. 5+00.2500. 5200. 067. 0=00. 5200. 0-00.25100. 000. 5200

38、. 0=HAcNaAc58. 4=67. 0lg+76. 4=HAcNaAclg+p=pHaK例例13 取取0.10molL-1 KH2PO4和和0.050molL-1NaOH各各50mL混合組成緩沖溶液，假定混合后混合組成緩沖溶液，假定混合后的體積為的體積為100mL，求緩沖溶液的近似的和精確，求緩沖溶液的近似的和精確的的pH。解：緩沖對(duì)為解：緩沖對(duì)為H2PO4-HPO42-，pKa為為H3PO4的的pKa2 7.21mmol5 . 2=00.5005. 0=)HPO(mmol5 . 2=00.5005. 0-00.5010. 0=)POH(-24-42nn1=5 . 25 . 2=POHP

39、OH-242-4221. 7=0 . 1lg+21. 7=lg+=-HBBppHaK三、緩沖溶液的性質(zhì)參數(shù)三、緩沖溶液的性質(zhì)參數(shù)1 緩沖容量緩沖容量 buffer capacityu意義：衡量緩沖溶液緩沖能力大小意義：衡量緩沖溶液緩沖能力大小的尺度。的尺度。u符號(hào)：符號(hào)：1922年年Slyke提出提出u定義：定義：)pHLmol(=1 -1 -dpHddpHdVnVnbadef緩沖容量表示單位體積緩沖溶液緩沖容量表示單位體積緩沖溶液pH改改變一個(gè)單位時(shí)所能抵抗的一元強(qiáng)酸或變一個(gè)單位時(shí)所能抵抗的一元強(qiáng)酸或一元強(qiáng)堿的物質(zhì)的量。一元強(qiáng)堿的物質(zhì)的量。數(shù)學(xué)表達(dá)式為：數(shù)學(xué)表達(dá)式為：在在dna(b)和和V一

40、定時(shí)，一定時(shí)，dpH越小，越小，越大越大二、影響緩沖容量的因素二、影響緩沖容量的因素 緩沖容量的計(jì)算式：緩沖容量的計(jì)算式：（常用）或HBBBHBBHBBHBBHB=) 1+(3032= 3032=+3032=-2總總-rrrrc.c. 用相同濃度的共軛酸和共軛堿配制用相同濃度的共軛酸和共軛堿配制緩沖溶液時(shí)，其體積比等于緩沖比，設(shè)緩沖溶液時(shí)，其體積比等于緩沖比，設(shè)混合時(shí)取混合時(shí)取HB溶液的體積為溶液的體積為aV，B-溶液溶液的體積為的體積為bV，則：，則：ab=HBB-總cbabbaa+303. 2=（）總濃度（）總濃度c總總對(duì)對(duì)的影響的影響；（）緩沖比（）緩沖比 對(duì)對(duì)的影響的影響；（）（）pH

41、越接近越接近pKa緩沖容量越大。緩沖容量越大。當(dāng)當(dāng)緩緩沖比為沖比為 1:1 時(shí)，緩沖容量最大時(shí)，緩沖容量最大?？偪俢c576. 0=111111303. 2=max例例: 計(jì)算總濃度為計(jì)算總濃度為0.20molL-1和和0.050molL-1,緩沖比為緩沖比為1：1的某緩沖系的的某緩沖系的緩沖容量。緩沖容量。解：解：)Lmol(115. 0=20. 0576. 0=576. 0=1 -1max總c)Lmol(029. 0=05. 0576. 0=576. 0=1 -2max總c緩沖比一定時(shí)，總濃度越大緩沖容量越大緩沖比一定時(shí)，總濃度越大緩沖容量越大例例: 將將0.20molL-1HB溶液和溶液

42、和0.2molL-1B-溶溶液以液以9 : 1、3 : 1、1 : 1的體積比混合，計(jì)算的體積比混合，計(jì)算各種情況下緩沖系的緩沖容量。各種情況下緩沖系的緩沖容量。解：解：ab=HBB-)L0.20(mol=B+HB=-1-總c得得由由總cbabbaa+303. 2=當(dāng)當(dāng)a:b=9:1時(shí)時(shí) 0.041molL-1當(dāng)當(dāng)a:b=3:1時(shí)時(shí) 0.081molL-1當(dāng)當(dāng)a:b=1:1時(shí)時(shí) 0.115molL-1a:b=1:9、 1:3 時(shí)的緩沖容量與時(shí)的緩沖容量與9:1和和3:1時(shí)的相等。時(shí)的相等。二、緩沖范圍二、緩沖范圍110=1=101=)(ABABABcccccc值極小最大值極小緩沖容量減弱緩沖容

43、量減弱pH=pKa1例例14 今有總濃度為今有總濃度為0.2000molL-1 的的HAc-NaAc緩沖溶液，緩沖溶液，HAc的的pKa=4.76，試其，試其pH為為4.88時(shí)的緩沖容量。時(shí)的緩沖容量。HAcNaAclg76. 488. 4HAcNaAclgppHa K32. 1HAcNaAc12. 0HAcNaAclgr解：解：111122pHLmol11. 0pHLmol) 132. 1 (32. 12000. 0303. 21303. 2）（總rrc四、四、緩沖溶液的選擇與配制緩沖溶液的選擇與配制1. 選擇合適的緩沖系：選擇合適的緩沖系： 有較大的緩沖容量有較大的緩沖容量、不能與溶液、不

44、能與溶液中的反應(yīng)物或生成物發(fā)生反應(yīng)中的反應(yīng)物或生成物發(fā)生反應(yīng)、熱穩(wěn)熱穩(wěn)定性好定性好、對(duì)酶、對(duì)酶穩(wěn)定、無毒、能透過生穩(wěn)定、無毒、能透過生物膜等。物膜等。2. 配制的緩沖溶液的總濃度適當(dāng)：配制的緩沖溶液的總濃度適當(dāng)： 控制在控制在0.050.5molL-1（0.2molL-1）4. 校正：用校正：用pH計(jì)。計(jì)。 3. 計(jì)算所需緩沖系的量：計(jì)算所需緩沖系的量： 采用配制前采用配制前等濃度等濃度的共軛酸堿對(duì)的溶液。的共軛酸堿對(duì)的溶液。實(shí)際工作中常使用手冊(cè)中的配方：實(shí)際工作中常使用手冊(cè)中的配方：如在如在50ml 0.1molL-1KH2PO4- + xml 0.10 molL-1 NaOH稀釋至稀釋至1

45、00ml來配制一系列來配制一系列H2PO4-HPO42-pH V(NaOH)/mL /molL-1pH V(NaOH)/mL /molL-1H2PO4-HPO42-二、標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液二、標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液 用用pH 計(jì)測(cè)定溶液的計(jì)測(cè)定溶液的pH 時(shí)，需要用時(shí)，需要用標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液進(jìn)行校正。標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液進(jìn)行校正。標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液是由規(guī)定濃度的某些解離常數(shù)較小的單是由規(guī)定濃度的某些解離常數(shù)較小的單一兩性物質(zhì)或由共軛酸堿對(duì)組成，其一兩性物質(zhì)或由共軛酸堿對(duì)組成，其 pH 是在一定溫度下通過實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)確測(cè)定是在一定溫度下通過實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)確測(cè)定的。的。已知準(zhǔn)確已知準(zhǔn)確pH的溶液。的溶液。濃度濃度/molL-1 緩沖溶液緩沖溶液pH )(酒石酸氫鉀) 飽和，250.05- 0.025, 0.025- 0.08695, 0.03043100.01例例15 現(xiàn)要研究現(xiàn)要研究pH 5.0條件下的反應(yīng)，要求條件下的反應(yīng)，要求pH變動(dòng)在變動(dòng)在0.5之內(nèi)。之內(nèi)。 Fe3+ + H2EDTA2- FeEDTA- + 2H+如果用如果用HAc-NaAc緩沖系，那么緩沖溶液緩沖系，那么緩沖溶液的最小濃度為多少？的最小濃度為多少？0.0020molL-1 0.0020molL-1已知已知HAc的的