X-射線分析-2

1、 復相分析例子：三強峰的挑選根據(jù)相對強度的大小，選擇2、3、10 號作為首次檢索的三強峰。按照強度由大到小的順序其對應的晶面間距的d值數(shù)據(jù)分別為：3.509，3.245，1.688按照單相物質(zhì)進行檢索，查不到對應的比較匹配的物質(zhì)種類。初步判斷是復相物質(zhì)的衍射圖譜。選擇第4、5、6強峰（備注，強度相近只能選擇三個峰同時檢索）對應d值數(shù)據(jù)為2.482，2.371，1.9001.然后按照一定方式的組合如：124，125，126，134，135，136分別檢索，然后去掉最強峰在進行組合，如：234，235，236，結(jié)果從這些組合中檢索到有一個組合的d值和強度比例比較符合，那就是234與檢索系統(tǒng)中的卡片

2、21-1276符合得非常好，結(jié)果如下：Tab.1 The interplanar spacings (d) of the prepared titaniaobtained by XRD and from JCPDS files(211276,Rutil)Planes (hkl)2, degd，nmsampleStandard11027.460.32490.32510136.160.24820.249121154.680.16880.1696 6. 這個檢索結(jié)果拋棄了最強峰，那最強峰所對應的物質(zhì)究竟是？還需要進一步檢索，檢索的過程與前面類似，只不過需要剔除部分衍射線，即把21-1276的所有衍射

3、線剔除掉。7. 應該提出的衍射線有：3.25，1.69，2.49，2.19，1.62，1.36，0.82，對應的峰編號分別為：3、10、5、7、11、13、14，在剩下的峰中再重新選擇三強峰。8. 結(jié)果選擇前四個峰2、6、9、12號對應的d值為3.509、2.371、1.900、1.4759. 經(jīng)過再次檢索發(fā)現(xiàn)269號峰組合，對應于衍射卡片中的21-1272號，對比如下：Tab.1 The interplanar spacings (d) of the prepared titaniaobtained by XRD and from JCPDS files(211272, Anatase)Pl

4、anes (hkl)2, degd(A) sampleStandard10125.363.5093.52x*00437.922.3712.38220047.841.9001.89410. 從衍射峰中剔除21-1272和21-1276的所有衍射峰之后，剩余的衍射峰已經(jīng)很少，可以認為在原來試樣中，只存在以上兩相。即：金紅石型的二氧化鈦和銳鈦礦型二氧化鈦。到這里著一個樣品的復相分析，宣告結(jié)束。這是由計算機對上述樣品檢索匹配得到的結(jié)果，但是根據(jù)這個樣品的制備原料和工藝，樣品中不可能含有S元素，因此可以將此第三種物質(zhì)排除掉。我們一般所作的目的物分析，一般要求送檢人員提供一些必要的條件，例如：目的物的制備

5、原料中，含有的元素種類，可能的物相是什么等，以便于對測定出X-ray圖譜的快速正確的解析。下面對X-ray 的定性物相檢索作課堂討論 定量分析的基本是物質(zhì)對x-ray的吸收，即X-ray的衰減X-ray 定量分析對于樣品中含有的其中一個物相的強度有：CkI即衍射強度與含量成正比和吸收系數(shù)成反比。當樣品中只含有、兩相時，上述變換成為：WC其中： 直接對比法是和樣品中另外一相的強度對比定量。 簡單的定量分析可以根據(jù)不同物質(zhì)衍射強度和物質(zhì)的質(zhì)量百分比成正比來計算：對于兩個物相組成的試樣有如下關(guān)系：由于不同物質(zhì)對X-ray的衍射吸收強度不同，引入了一個比例系數(shù)K，對于兩相混合物，存在如下關(guān)系BABAI

6、IKWW100BAWW直接對比法-無標定量法 通過一定的數(shù)學變換可以將上式變化成：那對于物相A而言，其表達式可以表示為：這樣，如果測定得到了樣品的衍射圖譜，測定出對應衍射峰的強度，就可根據(jù)上面的公式定量，但是現(xiàn)在遇到一個問題？公式當中的比例系數(shù)K如何得到？K1和K2是個啥關(guān)系？)(11001BABIIKW)(11002ABAIIKW 通過簡單的數(shù)學運算，我們不難發(fā)現(xiàn)：K的確定也是一個比較簡單的問題，只要根據(jù)樣品中已知的兩個物相，按照一定的比例混合以后，測定對應峰的衍射強度，就可以計算出K，但是一般為了計算結(jié)果的準確性，測定3次取平均值得到。一般可以采用X-ray衍射儀進行定量，還可以結(jié)合現(xiàn)在儀

7、器上的一些部件，進行步進掃描測定，以提高測定的準確性，在進行粗略的定量和預定量分析的時候，可以采用這個方法，但是由于不同比例的樣品的X-ray 吸收系數(shù)不同，定量準確性差一點。另外一個方法，可以采用峰面積對比法確定，程序和強度發(fā)基本類似。面積的計算采用下列公式：211KK面積等于衍射峰的基線寬度與峰高度乘積的一半。面積等于用作標紙時候峰所覆蓋的格子數(shù)目。面積等于峰覆蓋位置的質(zhì)量。三種確定方法，加上強度測定法共四種方法。下面用這個方法對金紅石和銳太礦型二氧化鈦混合物相樣品進行分析，經(jīng)過測定其比例系數(shù)與強度的對應關(guān)系如下：)*(21HeightBaseS )(33.11100ARAIIW 測定得到

8、的衍射圖譜如下： 直接對比法，選用的測定條件要求盡量一致，衍射峰一一對應。 根據(jù)上述圖譜得到的相關(guān)數(shù)據(jù)如下表所示：通過上述測定結(jié)果四種方法的結(jié)果基本一致，只有最后一種方法和其他方法有些出入。但是這種方法對于多組分的樣品分析不太適用。下面介紹其他定量分析方法。 主要包括：內(nèi)標法、外標法。 其中外標法也稱作單線條法，是采用外加標準，對混合試樣進行定量的一種方法，它是把多相混合物中待測定相的某一衍射線強度，于單純該物質(zhì)在相同條件下同指數(shù)衍射線的強度比較而獲得待測相含量的一種方法。 內(nèi)標定量就是在混合試樣中定量加入一個標準物，把待測式樣中的某一指數(shù)的衍射峰強度與所加入標準物的某一支數(shù)衍射峰的強度對比定

9、量的方法。內(nèi)標法可以分成三種：標準曲線法、K值求解法，任意內(nèi)標法等標準曲線法：是采用一系列不同組成的試樣，在相同條件下，測定IA/IS與式樣中質(zhì)量分數(shù)WA的關(guān)系，繪制出內(nèi)標法標準曲線，用來對比定量。比較繁瑣、工作量比較繁瑣、工作量大、條件不能嚴格一致等缺點。大、條件不能嚴格一致等缺點。K值求解法：基本公式如下： IA/IS=KASWA/WS其中比例系數(shù)KAS稱為待測相對內(nèi)標物的K值，如果選定衍射線，則K值為一個常數(shù)，當WA=WS時：IA/IS=KAS，得到K值后可以直接測定強度來對待測相定量。 任意內(nèi)標法：X-ray定量分析中，無論采用哪種定量方法下列原因都將引起定量誤差。樣品的擇優(yōu)取向（因為

10、所有定量的公式都來源于無需排列的試樣這樣一個前提）微吸收效應（要求試樣的粒度近似，混合均勻，介于300500目）C化物的影響（會造成衍射線的重疊，干擾定量）消光的影響（不適合測定結(jié)晶特別好的單晶樣品）測定條件（盡量減小儀器的帶入誤差，采用比較慢的掃描速度，獲得強度比例相對穩(wěn)定的衍射花樣）因此，這種方法的定量不適用于難于混合均勻的金屬顆?；旌衔锓治?。線性分析粉末粒度的計算 基本公式如下：其中：衍射角度（弧度）入射線的波長（nm）L粒度（nm）半高寬（弧度）=峰面積/峰高K形狀系數(shù)球形取1.00，其他取0.89注釋：此公式只有在粒度小于100nm時才能使用cosKL 幾點要求：波長要求準確采用步進掃描消除儀器本身的變寬因素。一般采用二氧化硅進