正極材料知識(shí)培訓(xùn)

1、鋰離子電池正極材料知識(shí)鋰離子電池正極材料知識(shí)1. 鋰離子電池的結(jié)構(gòu)2. 正極材料的選擇3. 各種正極材料 3.1 LiCoO2 3.2 LiNiO2 3.3 三元 3.4 LiFePO41. 鋰離子電池的結(jié)構(gòu)鋰離子電池的結(jié)構(gòu) 發(fā)展高能鋰離子電池的關(guān)鍵技術(shù)之一就是正極材料的開(kāi)發(fā)。近幾年來(lái)，負(fù)極材料和電解質(zhì)的研究都取得了較大的進(jìn)展，相對(duì)而言，正極材料的發(fā)展較為緩慢，商品化鋰離子電池中正極材料的比容量遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于負(fù)極材料，成為制約鋰離子電池整體性能進(jìn)一步提高的重要因素。因此，正極材料的研究受到越來(lái)越多的重視。 2. 鋰離子電池正極材料的選擇鋰離子電池正極材料的選擇 作為理想的鋰離子電池正極材料，鋰離子嵌

2、入化合物必須滿足以下要求： （1）具有較高的氧化還原電位，保證鋰離子電池的高電壓特性；LiCoO2（Li+/Li）Graphite（Li+/Li） （2）允許大量的鋰離子嵌入脫出，保證鋰離子電池的高容量特性；理論容量的計(jì)算：C0 = 26.8n m/M Co- 理論容量；n- 成流反應(yīng)的得失電子數(shù)； m - 活性物質(zhì)完全反應(yīng)的質(zhì)量；M-活性物質(zhì)的摩爾質(zhì)量以LiCoO2為例： Co = 96500/M = 96500*1000/3600*98 = 273 mAh/g LiNiO2為274 mAh/g； LiMn2O4為148 mAh/g， LiFePO4為170 mAh/g。 （3）嵌入脫出過(guò)程

3、的可逆性好，充放電過(guò)程中材料結(jié)構(gòu)變化較??； （4）鋰離子能夠快速的嵌入和脫出，具有高的電子導(dǎo)電率和離子導(dǎo)電率； （5）在電解液中化學(xué)穩(wěn)定性好； （6）低廉，容易制備，對(duì)環(huán)境友好等。 目前研究較多的鋰離子電池正極材料有LiCoO2、鎳鈷二元，鎳鈷錳、錳類化合物、LiFePO4等。 LiCoO2最早是由Goodenough等人在1980年提出可以用于鋰離子電池的正極材料，之后得到了廣泛的研究。 LiCoO2具有合成方法簡(jiǎn)單，工作電壓高，充放電電壓平穩(wěn)，循環(huán)性能好等優(yōu)點(diǎn)，是最早用于商品化的鋰離子電池的正極材料，也是目前應(yīng)用最廣泛的正極材料。 3.1 LiCoO2 3. 鋰離子電池正極材料鋰離子電池正

4、極材料 LiCoO2具有-NaFeO2結(jié)構(gòu)，屬六方晶系，R-3m空間群，其中6c位上的O為立方密堆積，3a位的Li和3b位的Co分別交替占據(jù)其八面體孔隙，在111 晶面方向上呈層狀排列，理論容量為274 mAh/g。123Co3+ (3b)O2 (6c)Li+ (3a)43.1.1 LiCoO2的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu) 從電子結(jié)構(gòu)來(lái)看，由于Li+（1s2）能級(jí)與O 2 （2p6）能級(jí)相差較大，而Co3+（3d6）更接近于O2（2p6）能級(jí)，所以Li-O間電子云重疊程度小于Co-O間電子云重疊程度，Li-O鍵遠(yuǎn)弱于Co-O鍵，在一定的條件下，Li+離子能夠在CoO層間嵌入脫出，使LiCoO2成為理想的鋰離子

5、電池嵌基材料。由于鋰離子在鍵合強(qiáng)的CoO層間進(jìn)行二維運(yùn)動(dòng)，鋰離子導(dǎo)電率高；另外，共棱的CoO6的八面體分布使Co與Co之間以Co-O-Co的形式發(fā)生作用，電子導(dǎo)電率也較高。 （003）衍射峰反映的是六方結(jié)構(gòu)，而（104）衍射峰反映的是六方結(jié)構(gòu)和立方結(jié)構(gòu)的總和。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道， I(003)/I(104)和 c/a比值越大，(006)/(102)和(108)/(110)分裂越明顯，說(shuō)明材料的六方晶胞有序化程度越高，越接近于理想的六方結(jié)構(gòu)，晶體結(jié)構(gòu)越完整。一般的，c/a比值應(yīng)大于4.90，I(003)/I(104)比值應(yīng)大于1.20。 LiCoO2的理論容量為274 mAh/g，但在實(shí)際應(yīng)用時(shí)，鋰離

6、子從LixCoO2中可逆嵌脫最多為0.5個(gè)單元，實(shí)際容量只有140 mAh/g左右。 LixCoO2在x = 0.5 附近會(huì)發(fā)生六方到單斜的結(jié)構(gòu)相變，同時(shí)晶胞參數(shù)發(fā)生微小變化。當(dāng)x 0.5時(shí)，LixCoO2中的鈷離子將從其所在的平面遷移到鋰所在的平面，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定而使鈷離子通過(guò)鋰離子所在的平面遷移到電解液中，并且此時(shí)鈷（CoO2）的氧化性很強(qiáng)，容易和電解液發(fā)生反應(yīng)失氧，造成很大的不可逆容量損失。因此在實(shí)用鋰離子電池中，0 x 0.5，充放電電壓上限為4.2 V，在此范圍內(nèi)，LiCoO2具有平穩(wěn)的電壓平臺(tái)（約3.9 V），充放電過(guò)程中不可逆容量損失小，循環(huán)性能非常好。 3.1.2 LiCoO2

7、的電化學(xué)行為的電化學(xué)行為L(zhǎng)iCoO2充放電過(guò)程中的結(jié)構(gòu)相變充放電過(guò)程中的結(jié)構(gòu)相變零應(yīng)力表面處理零應(yīng)力表面處理充電過(guò)程中，隨著脫鋰，電導(dǎo)率會(huì)劇增6個(gè)數(shù)量級(jí)，達(dá)到1 S/cm ;充電過(guò)程中，c軸變長(zhǎng)，a軸變短，晶胞體積變大充放電過(guò)程中的導(dǎo)電率和晶胞體積變化充放電過(guò)程中的導(dǎo)電率和晶胞體積變化 總之，作為鋰離子電池正極材料，LiCoO2具有下列特點(diǎn)： 1. 合成方法比較簡(jiǎn)單； 2. 工作電壓高，充放電電壓平穩(wěn)，循環(huán)性能好； 3. 實(shí)際容量較低，只有理論容量的一半； 4. 鈷資源有限，價(jià)格昂貴； 5. 鈷毒性較大，環(huán)境污染大 與LiCoO2相似，理想的LiNiO2為-NaFeO2 型六方層狀結(jié)構(gòu)，屬 R

8、-3m空間群， Li 和Ni分別占據(jù)3a位和3b位，LiNiO2正極材料的理論容量為275 mAh/g，實(shí)際容量達(dá)到180-200 mAh/g。相對(duì)于LiCoO2而言，鎳的儲(chǔ)量比鈷大，價(jià)格便宜，而且環(huán)境污染小。3.2 LiNiO2 與LiCoO2相比，LiNiO2的制備條件比較苛刻，其組成和結(jié)構(gòu)隨合成條件的改變而變化。因?yàn)镹i2+難于氧化，按照制備LiCoO2的工藝合成出的LiNiO2幾乎不具備電化學(xué)活性，必須要在含有O2的氣氛中進(jìn)行反應(yīng)，合成的產(chǎn)物往往是非整比的LixNi2-xO2。在這種非整比產(chǎn)物中，部分Ni2+占據(jù)Li+位置（3a），在鋰位產(chǎn)生部分無(wú)序的陽(yáng)離子分布，降低了材料的結(jié)構(gòu)有序性

9、，為了維持Ni2+進(jìn)入Li-O層后體系的電中性平衡，Ni-O層中也必然有等量的Ni2+存在（3b），化學(xué)式可以表示為L(zhǎng)i+yNi2+1-y3aNi2+1-yNi3+y3bO22，這就是“陽(yáng)離子混排”現(xiàn)象。 LixNi2-xO2的非整比性對(duì)其電化學(xué)性能有較大的影響。LixNi2-xO2中占據(jù)鋰位（3a）的Ni2+離子在首次充電（脫鋰）時(shí)，會(huì)被氧化成半徑更小的Ni3+離子甚至Ni4+離子，使層間距不可逆的減小，造成該離子附近結(jié)構(gòu)的塌陷，在隨后的嵌鋰過(guò)程中，Li+離子將難于回到已塌陷的位置，從而造成放電（嵌鋰）時(shí)容量的不可逆損失，這種不可逆損失與占據(jù)鋰位的Ni2+離子的量有直接關(guān)系。 充放電曲線表現(xiàn)

10、出明顯的充放電平臺(tái)，LixNiO2在充放電過(guò)程中經(jīng)歷了幾個(gè)相變過(guò)程，每個(gè)平臺(tái)對(duì)應(yīng)一個(gè)相變過(guò)程。六方（R1） 單斜（M） 六方（R2） 晶體破壞 充放電穩(wěn)定性劣化嚴(yán)重 鈷和鎳是同一周期的相鄰元素，二者具有相近的電子排布和原子半徑，在LiNiO2中摻入Co部分取代Ni，可以形成化學(xué)式為L(zhǎng)iNi1yCoyO2 (0 y 1)的完全固溶體。 LiNi1yCoyO2與LiNiO2和LiCoO2一樣，具有-NaFeO2 型層狀結(jié)構(gòu)（R-3m空間群），理論容量為275 mAh/g，作為鋰離子電池正極材料兼有LiNiO2和LiCoO2的優(yōu)點(diǎn)，比容量高，循環(huán)性能好，價(jià)格便宜，污染小，制備簡(jiǎn)單等。因此，近年來(lái)此系

11、列材料成為鋰離子電池正極材料研究領(lǐng)域的一個(gè)熱點(diǎn)。 3.3 LiNi1 yCoyO2 Position 2Theta2030405060708090Counts025001000022500 H-LNG-44-01 LiNi1yCoyO2的電化學(xué)性能與其組成密切相關(guān)，Co的加入能夠提高電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性。穩(wěn)定性的提高，一方面是因?yàn)镃o增強(qiáng)了結(jié)構(gòu)有序性，促進(jìn)了接近整比產(chǎn)物的合成；另一方面是因?yàn)镃o在一定程度上抑制了鋰離子在嵌入脫出過(guò)程中的結(jié)構(gòu)相變。 但是Co的摻入量也不是越多越好，Co的加入往往降低首次比容量，而且增加了成本。因此，綜合電極材料的容量、循環(huán)壽命和價(jià)格等諸多因素，一般認(rèn)為，LiNi1y

12、CoyO2 (0.1 y 0.3)最具商品化前景。 3.4 LiNi1 x-yCoyMnxO2 LiNi1x-yCoyMnxO2與LiCoO2一樣，具有-NaFeO2 型層狀結(jié)構(gòu)（R-3m空間群），理論容量約為275 mAh/g。 在三元材料中，Mn始終保持+4價(jià)，沒(méi)有電化學(xué)活性，Ni和Co為電化學(xué)活性，分別為+2價(jià)和+3價(jià)。 由于Mn的價(jià)態(tài)在充放電過(guò)程中保持不變，起到結(jié)構(gòu)支撐作用，因此結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定，在充放電過(guò)程中，不會(huì)發(fā)生像LiNiO2的結(jié)構(gòu)變化，因而具有很好的循環(huán)穩(wěn)定性和安全性能。3.0-4.6 V的循環(huán)圖 總之，LiCoO2， LiNi1yCoyO2和LiNi1x-yCoyMnxO2結(jié)構(gòu)

13、相同，各有優(yōu)缺點(diǎn)： 1. LiCoO2工作電壓高，充放電電壓平穩(wěn)，循環(huán)性能好；但實(shí)際容量較低另外，價(jià)格昂貴，有毒，污染環(huán)境。 2. 二元材料實(shí)際放電容量較高，可達(dá)175 mAh/g以上，但平臺(tái)較低，合成困難（需在氧氣氣氛中進(jìn)行），壓實(shí)密度不高。 3. 三元材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，循環(huán)性能好，安全，實(shí)際放電容量較高，可達(dá)160 mAh/g以上，但壓實(shí)密度較低。0.00.20.40.60.81.02.62.83.03.23.43.63.84.04.24.4 VoltageRatio LiCoO2 LiNiCoO2 LiNiCoMnO2壓實(shí)密度壓實(shí)密度 壓實(shí)密度與材料的理論密度和顆粒形貌、粒度分布等有關(guān)。 理

14、論密度 = 單胞內(nèi)原子總質(zhì)量/單胞體積 三元材料可以看作為Ni、Co和Mn取代LiCoO2中的Co，與LiCoO2同為六方結(jié)構(gòu)，都屬R-3m空間群。 Ni、Co和Mn的原子量、離子半徑相近，因此理論密度相近。 在實(shí)際應(yīng)用中，LiCoO2的壓實(shí)密度（RX767）可達(dá)4.2 g/cm3，而三元材料最大只有3.7 g/cm3。這主要與顆粒形貌和粒度分布有關(guān)。 RX767 RX767壓實(shí)后壓實(shí)后 三元三元三元壓實(shí)后三元壓實(shí)后 D50: 11.385，最大壓實(shí)密度：3.52D50: 10.719，最大壓實(shí)密度：4.32不同顆粒形貌對(duì)壓實(shí)密度的影響不同顆粒形貌對(duì)壓實(shí)密度的影響LiCoO2, D50: 11

15、.546 LiCoO2 , D50: 7.016壓實(shí)后壓實(shí)后 壓實(shí)后壓實(shí)后 不同粒度分布對(duì)壓實(shí)密度的影響不同粒度分布對(duì)壓實(shí)密度的影響最大壓實(shí)密度：4.40最大壓實(shí)密度：3.741. 提高體積比容量；2. 提高循環(huán)性能；3. 提高安全性能;4. 降低成本三元和三元和LiCoO2混合使用混合使用3.5 LiMn2O4 尖晶石型LiMn2O4為面心立方結(jié)構(gòu)，屬Fd-3m空間群，其中O為立方密堆積，占據(jù)32e位，Li+位于四面體的8a位，Mn4+和Mn3+按各一半的比例占據(jù)八面體的16d位，而八面體16c全部空位，四面體和八面體共面連在一起為鋰離子的擴(kuò)散提供了一個(gè)互相連通的三維隧道結(jié)構(gòu)，鋰離子沿著8a

16、-16c-8a的路徑自由的脫出或嵌入。 0204060801001201402.83.03.23.43.63.84.04.24.44.6Voltage (V)Capacity (mAh/g)c b a LixMn2O4主要有2個(gè)脫嵌鋰電位：4 V和3 V。0 x 1時(shí)，鋰離子的脫嵌發(fā)生在4 V左右，對(duì)應(yīng)于鋰從四面體8a位置的脫嵌。在此范圍內(nèi)，鋰離子的脫嵌能夠保持尖晶石結(jié)構(gòu)的立方對(duì)稱性，電極循環(huán)良好。 LixMn2O4在過(guò)放電（1 x 2）的情況下，在3 V左右出現(xiàn)電壓平臺(tái)，鋰離子嵌入到空的16c八面體位置，產(chǎn)生結(jié)構(gòu)扭曲，原來(lái)的立方體LiMn2O4轉(zhuǎn)變?yōu)樗拿骟wLi2Mn2O4，錳從3.5價(jià)還原為

17、3.0價(jià)。該轉(zhuǎn)變伴隨著嚴(yán)重的Janh-Teller畸變，c/a變化達(dá)到16，晶胞體積增加6.5，導(dǎo)致表面的尖晶石粒子發(fā)生破裂。因此，LiMn2O4只能作為理想4 V鋰離子電池正極材料，其理論容量為148 mAh/g，實(shí)際容量為120 mAh/g。 鋰錳氧化物具有電化學(xué)性能好、成本低、資源豐富以及無(wú)毒性等優(yōu)點(diǎn)，是目前研究較多的鋰離子電池正極材料之一 。 尖晶石型LiMn2O4作為鋰離子電池正極材料，目前存在以下幾個(gè)缺陷：（1）錳的溶解，放電末期的Mn3+濃度最高，在粒子表面容易發(fā)生歧化反應(yīng)： 2 Mn3+固 Mn4+固 + Mn2+液歧化反應(yīng)中的Mn3溶于電解液中；（2）Janh-Teller畸

18、變，對(duì)于Li/ LiMn2O4電池來(lái)說(shuō)，如果放電電壓不低于3 V，應(yīng)該不會(huì)出現(xiàn)Janh-Teller畸變。但在實(shí)際放電體系中，在接近4 V放電平臺(tái)末期，表面粒子有可能過(guò)放電而發(fā)生Janh-Teller畸變，這種效應(yīng)繼而擴(kuò)散到整個(gè)組分LixMn2O4，導(dǎo)致電化學(xué)性能下降 目前對(duì)尖晶石型LiMn2O4的改性方法主要是減小顆粒粒徑；摻雜陰陽(yáng)離子和表面修飾等。 3.6 LiFePO4 LiFePO4在1997年由Goodenough首次報(bào)道可以作為鋰離子電池正極材料。 LiFePO4為橄欖石型結(jié)構(gòu)，為正交晶系，屬Pbmn空間群，F(xiàn)e與Li形成FeO6和LiO6八面體，P形成PO4四面體。與c軸平行的Li+的為連續(xù)直線鏈，可以沿著c軸形成二維擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)，自由地脫出或嵌入。理論容量為170 mAh/g。具有價(jià)格低廉、電化學(xué)性能好、對(duì)環(huán)境友好無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)。 在充放電過(guò)程中，Li+的可逆嵌脫，對(duì)應(yīng)于Fe3+/Fe2+的互相轉(zhuǎn)換，電壓平臺(tái)在3.5 V（vs.Li+/Li），且平臺(tái)較