第11章羧酸衍生物ppt(恢復)

1、第第11章章 羧酸衍生物羧酸衍生物 羧酸衍生物羧酸衍生物 L = -X（-Cl、-Br） 酰鹵酰鹵 -OCOR（-OCOAr） 酸酐酸酐 -OR（-OAr） 酯酯 -NH2、-NHR、-NR2 酰胺酰胺 R C OHOL-RCLO酰?；?化化合合物物規(guī)則：酰基名稱規(guī)則：?；Q+鹵素名稱鹵素名稱 例如：例如： 乙酰氯乙酰氯 苯甲酰溴苯甲酰溴（一）酰鹵的命名（一）酰鹵的命名 一、羧酸衍生物的命名一、羧酸衍生物的命名 CH3COClCOBr（二）酸酐的命名（二）酸酐的命名 規(guī)則：規(guī)則：混酐混酐 簡單羧酸名稱簡單羧酸名稱+復雜羧酸名稱復雜羧酸名稱+酐酐單酐單酐 羧酸名稱羧酸名稱+酐酐例如：例如：

2、乙酸酐（乙酐）乙酸酐（乙酐）乙丙酸酐乙丙酸酐H3CCOOCOH3CCH3COOCOCH3CH22-甲基丁二酸酐甲基丁二酸酐鄰苯二甲酸酐鄰苯二甲酸酐CH3CHCOOCH2COOOO（三）酯的命名（三）酯的命名 規(guī)則：羧酸名稱規(guī)則：羧酸名稱+醇名稱醇名稱+酯，通常醇字省略。酯，通常醇字省略。 例如：例如： 乙酸乙酯乙酸乙酯H3CCOOCH2CH3乙酸芐酯乙酸芐酯-丁內(nèi)酯丁內(nèi)酯乙二酸氫乙酯乙二酸氫乙酯乙二酸甲乙酯乙二酸甲乙酯COOCH2CH3COOCH3COOCH2CH3COOHCH3COOCH2OO（四）酰胺的命名（四）酰胺的命名 規(guī)則：規(guī)則：*酰基名稱?；Q+胺（或某胺）胺（或某胺） *內(nèi)酰胺

3、用希臘字母標明原氨基的位置，在酰內(nèi)酰胺用希臘字母標明原氨基的位置，在酰 字前加字前加“內(nèi)內(nèi)”字字 *若若N上連有取代基，在取代基名前加上連有取代基，在取代基名前加“N”， 表示取代基連在氮原子上。表示取代基連在氮原子上。苯甲酰胺苯甲酰胺N-甲基乙酰胺甲基乙酰胺N-甲基甲基-N-乙基乙酰胺乙基乙酰胺CH3CONHCH3CH3CONCH3C2H5NOHH3CCONH2 己內(nèi)酰胺己內(nèi)酰胺命名下列化合物命名下列化合物 環(huán)己基甲酰溴環(huán)己基甲酰溴苯乙酸苯酯苯乙酸苯酯N-乙基乙基-N-苯基苯甲酰胺苯基苯甲酰胺CH2COOCOBrphCONC2H5ph?；挠H核取代反應?；挠H核取代反應 ?；圂；噭﹦；?/p>

4、反應?；磻?親核試親核試劑劑RCLO-+Nu-CO-LNuR四面體中間體親核加成RCNuO+ L-消除L-RCLO+ HNuRCNuO+ HL影響因素：影響因素：親核加成親核加成消除消除吸電子基團有利吸電子基團有利空間位阻小有利空間位阻小有利L- -的離去性，堿性越弱越易離去的離去性，堿性越弱越易離去Cl- - RCOO- - RO- - NH2- -酰鹵酰鹵 酸酐酸酐 酯酯 酰胺酰胺 活性順序：活性順序：中間體：四面體氧負離子中間體：四面體氧負離子1. 水解反應水解反應 活活性性依依次次下下降降 RCXO+ H2ORCOHO+ HXRCOO+ H2ORCORCOHO2RCORO+ H2OR

5、COHO+ HORH+RCNHRO+ H2O濃濃 或或濃濃H H+ +O OH H- -RCOHO+ NH2R酯的水解與酯化反應類似酯的水解與酯化反應類似 酯的酸性水解酯的酸性水解 伯、仲醇的酯伯、仲醇的酯叔醇的酯叔醇的酯COORR酰氧斷鍵烷氧斷鍵CORO+HRHOHCOROHRO+H2COROHROH+HCOHO+HR-R OHCORORH+COHOR-H+酯的堿性水解酯的堿性水解 RCO+HOC(CH3)3RCOHOC(CH3)3+C(CH3)3H2O+H2OC(CH3)3+HOC(CH3)3-H+R COOC(CH3)3H+RCOOR + OH-RCO-OROH四面體中間體RCOOHRO

6、-+RCOO-ROH+問題問題 完成反應式完成反應式 答案：答案：COOHCOOHCONH2COO-COO-COO-CONH2OOOH2OOH-?問題問題: 排列下列物質(zhì)發(fā)生水解反應的活性順序。排列下列物質(zhì)發(fā)生水解反應的活性順序。 答案：答案： （3）（）（4）（）（1）（）（2）（）（5）CH2COClCH2COOCH3CH2COOCH(CH3)2CH2CONHCH3CH2COOCH3O2N(1)(2)(3)(4)(5)2. 醇解反應醇解反應活活性性依依次次下下降降 酯交換反應酯交換反應RCXO+ ROHRCORO+ HXRCOO+ ROHRCORCORO+ RCOOHRCORO+ ROH濃

7、濃 或或濃濃H H+ +O OR R- -RCORO+ ROHRCNHRO+ ROH濃濃 或或濃濃H H+ +O OR R- -RCORO+ NH2R例如：例如： (CH3)3CCOClHON(CH3)3CCOOHCl+吡啶OHCOOHOCOCH3COOH+(CH3CO)2O+ n-C4H9OH對甲苯磺酸CH2=CHCOOCH3+ CH3OHCH2=CHCOOC4H9OCCH3CH3OC+ CH3OHNaOCH3OHCH3OCO+ CH3COOCH3OO3 .氨解反應氨解反應 活活性性依依次次下下降降 酰胺交換反應酰胺交換反應RCXO+ RNH2RCNHRO+ HXRCOO+ RNH2RCOR

8、CNHRO+ RCOOHRCORO+ RNH2RCNHRO+ ROHRCNHRO+ RNH2RCNHRO+ RNH2酸酐和酰鹵的氨解也是氨酸酐和酰鹵的氨解也是氨(或胺或胺)的?；磻孽；磻??；磻囊饬x酰化反應的意義藥物改性藥物改性撲熱息痛撲熱息痛保護氨基保護氨基HONH2HONHCOCH3(CH3CO)2ONH2CH3BrBrNH2CH3NH2CH3BrBr2（水溶液）NHCOCH3CH3(CH3CO)2ONHCOCH3CH3BrBr2CH3COOHH2O/H+NH2CH3NH2CH3BrpKa=6.35OOONH3+CCOONH2O-NH4+CCOONH2OHNHOO300鄰苯二甲酰

9、亞胺300H+NHOOKOH+N-K+OOH2O+(二二) 乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯機理機理:CH3COC2H5O+ CH3COC2H5O（1）C2H5ONa（2）H3+OCH3CCH2COC2H5OO+ C2H5OHCH3COC2H5+ C2H5O-O-CH2COC2H5+ C2H5OHOCH3COC2H5O-CH2COC2H5O+CH3CCH2COOC2H5OC2H5O-C2H5O-+CH3CCH2COOC2H5O1. 乙酰乙酸乙酯的制備乙酰乙酸乙酯的制備 Claisen縮合縮合交叉交叉Claisen縮合縮合H+HCOC2H5O+ CH3COOC2H5C2H5ONaCOOC2H5+ CH3

10、COOC2H5NaOC2H5COCH2COOC2H5+C2H5OHHCCH2COOC2H5O酯酮縮合酯酮縮合酮提供碳負離子，酯提供羰基，縮合生成酮提供碳負離子，酯提供羰基，縮合生成1，3-二酮二酮問題問題: 給出利用給出利用Claisen縮合合成下列化合物所需要縮合合成下列化合物所需要的酯：的酯：CH3COC2H5OOH+C2H5ONaOCOCH3C2H5OH+C6H5CH2CH2COCHCOOC2H5CH2C6H5(1)(2)C2H5OCOC CH2COOC2H5O與與HCNHCN、飽和、飽和NaHSONaHSO3 3 、羰基試劑反應、羰基試劑反應碘仿反應碘仿反應使溴水褪色使溴水褪色與與Fe

11、ClFeCl3 3作用，顯紫紅色作用，顯紫紅色與與NaNa作用，放出作用，放出H H2 2烯醇的典型反應甲基酮的典型反應CH3COCHCOCH3H酮式（酮式（20% 20% ）烯醇式（烯醇式（80% 80% ）實驗事實：實驗事實：CH3CCH2CCH3OO2.乙酰乙酸乙酯的性質(zhì)乙酰乙酸乙酯的性質(zhì)1. 酮式結(jié)構(gòu)中，當亞甲基上連有兩個吸電 子基團，使其上的氫原子有一定的酸性；2. 形成的烯醇式結(jié)構(gòu)中，共軛體系有所延 伸，使體系內(nèi)能降低，穩(wěn)定性增加；3. 烯醇式結(jié)構(gòu)可形成分子內(nèi)氫鍵，構(gòu)成六元 環(huán)，增強烯醇式的穩(wěn)定性。詳見教材285頁的表11-3烯醇式結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的因素：兩種分解方式：酮式分解 酸式分解C

12、H3COCH2COCH2CH3O酸式分解酮式分解3.乙酰乙酸乙酯的分解CH3CCH2CONa + C2H5OHCH3CCH2COC2H5稀NaOHH+CH3CCH3+ CO2OOOOOCH3CCH2COC2H5OOH+40%NaOH2CH3COOH + CH3CH2OH尿素 NH2CONH2NH2CONH2+ HNO3NH2CONH2HNO3.NH2CONH21.弱堿性2.水解H2O/HClH2O/NaOHNa2CO3+ NH3脲酶CO2+ NH3H2OCO2+ NH4ClNH2CONH2+ HNO2CO2+ N2H2O3.與亞硝酸的反應縮二脲縮二脲(雙縮脲雙縮脲) 縮二脲的堿溶液中加入少量硫

13、酸銅溶液，縮二脲的堿溶液中加入少量硫酸銅溶液，即呈現(xiàn)即呈現(xiàn)紫色或紫紅色紫色或紫紅色 縮二脲反應縮二脲反應兩個以上兩個以上多肽、蛋白質(zhì)多肽、蛋白質(zhì)CONNH2CONHCONH2NH3+NH2CONH2+ HNHCONH21501604.縮二脲的生成和縮二脲的生成和縮二脲縮二脲反應反應丙二酰脲丙二酰脲巴比妥類藥物巴比妥類藥物 pKa=3.98巴比妥酸巴比妥酸HNNHOOOR1R2CH2CCOOOC2H5OC2H5C ONH2NH2C2H5ONa+CH2CCOOC ON-Na+N-Na+C2H5OH+CH2CCOOC ONHNHH+5.丙二酰尿的生成和巴比妥類藥物丙二酰尿的生成和巴比妥類藥物RCXO

14、+H2ORCOHOHXROHR C ORORNH2R C NHROR COOR CO+H2OR C OHORCOOHROHR C OROR C NHRORNH2RCORO+H2OR C OHOROHROHR C ORORNH2R C NHRORCNHRORCNHRO+H2OR C OHOROHRCORORNH2NH2R氨解產(chǎn)物氨解產(chǎn)物R COOR CORCXO+RCOROH2OR CNHROROHRNH2H2OROHRNH2H2OROHRNH2H2OROHRNH2+R C NHROR C NHROR C NHROR C NHROR C OROHXR C OROR C OROR C ORORCO

15、OHROHNH2RR C OHOR C OHOR C OHOR C OHO廣泛存在于動植物體內(nèi)的一大類有機化合物。11.6 11.6 脂脂 類類*一、脂肪酸一、脂肪酸1、俗名俗名：CH3(CH2)10COOH2、系統(tǒng)命名 脂肪酸命名與一元羧酸基本相同 不同：編碼體系有三種；有簡寫符號。編碼體系編碼體系 編碼體系編碼體系CH3(CH2)16COOHCH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2COOH9 8 7 6 5 4 3 2 11 2 3 4 5 6 7 8 9（一）脂肪酸的命名（一）脂肪酸的命名系統(tǒng)命名：系統(tǒng)命名： 十八碳酸十八碳酸 簡寫符號簡寫符號: : 18:0 編碼系統(tǒng)名：編碼系

16、統(tǒng)名： 9 9十六碳烯酸十六碳烯酸 簡寫：簡寫： 16:116:19 9 編碼系統(tǒng)名：編碼系統(tǒng)名： 7 7十六碳烯酸十六碳烯酸 簡寫符號：簡寫符號： 16:116:17 7 CH3(CH2)16COOHCH3(CH2)5CHCH(CH2)7COOH簡寫符號原則：簡寫符號原則： DbCA:B C CA:B C C 族族 母體脂肪酸名稱母體脂肪酸名稱 族族 母體脂肪酸名稱母體脂肪酸名稱 7 棕櫚油酸棕櫚油酸 6 亞油酸亞油酸 9 油酸油酸 3 -亞麻酸亞麻酸 不飽和脂肪酸按不飽和脂肪酸按體系分類體系分類66和和33族的母體化合物在人體內(nèi)不能自身合成，族的母體化合物在人體內(nèi)不能自身合成，只能從食物中

17、獲得；花生四烯酸人體自身能合成，但只能從食物中獲得；花生四烯酸人體自身能合成，但含量少含量少, ,還需食物中獲得，故稱為必需脂肪酸。還需食物中獲得，故稱為必需脂肪酸。必需脂肪酸必需脂肪酸飽和脂酸酸飽和脂酸酸 不飽和脂肪酸不飽和脂肪酸 （二）脂肪酸的分類（二）脂肪酸的分類 按碳鏈結(jié)構(gòu)分類按碳鏈結(jié)構(gòu)分類表表1. 1. 脂類中重要的脂肪酸脂類中重要的脂肪酸飽和脂飽和脂肪酸肪酸月桂酸月桂酸12：0棕櫚酸（軟脂酸）棕櫚酸（軟脂酸）16：0硬脂酸硬脂酸18:0不飽和不飽和脂肪酸脂肪酸油酸油酸18:19亞油酸亞油酸18:26,9-亞麻酸亞麻酸18:33,6,9-亞麻酸亞麻酸18:36,9,12花生四烯花生四

18、烯20:46,9,12,15EPA20:53,6,9,12,15DHA22:53,6,9,12,15,18脂肪酸命名結(jié)構(gòu)示意圖脂肪酸命名結(jié)構(gòu)示意圖特點：特點：1.1.多偶數(shù)，無支鏈多偶數(shù)，無支鏈 2 2. .多順式，非共軛，多順式，非共軛，亞甲基間隔亞甲基間隔疏疏水水基基脂酰基*（三）脂類中脂肪酸的結(jié)構(gòu)特點三）脂類中脂肪酸的結(jié)構(gòu)特點1 1、碳、碳 鏈鏈 ： 多偶數(shù)，無支鏈。一般含多偶數(shù)，無支鏈。一般含14142020個碳原子。個碳原子。2 2、雙鍵的位置和構(gòu)型：、雙鍵的位置和構(gòu)型： 多順式，非共軛，亞甲基間隔。多順式，非共軛，亞甲基間隔。3 3、熔、熔 點：點： 不飽和低于飽和，多烯低于單烯。

19、不飽和低于飽和，多烯低于單烯。 4 4、分、分 布布 ： 最普遍的是軟脂酸和硬脂酸，不飽和脂肪酸最普遍的是軟脂酸和硬脂酸，不飽和脂肪酸是油酸。高等植物中，不飽和含量高于飽和。是油酸。高等植物中，不飽和含量高于飽和。油脂是油和脂肪的統(tǒng)稱，油脂是油和脂肪的統(tǒng)稱，三酰甘油。三酰甘油。在常溫下：固態(tài)或半固態(tài)的油脂在常溫下：固態(tài)或半固態(tài)的油脂-脂肪脂肪 液態(tài)的油脂液態(tài)的油脂-油油組組 成：成： 三個高級脂肪酸，三個高級脂肪酸， 一個甘油一個甘油結(jié)構(gòu)特點：酯鍵結(jié)構(gòu)特點：酯鍵類類 型：若三個脂肪酸型：若三個脂肪酸 相同相同-單三酰甘油單三酰甘油 不同不同-混三酰甘油混三酰甘油 （一）三酰甘油的組成、結(jié)構(gòu)和命

20、名（一）三酰甘油的組成、結(jié)構(gòu)和命名 CH2CHOCH2OOCCCORRROO二、油脂二、油脂單三酰甘油單三酰甘油混三酰甘油混三酰甘油1、三脂酰甘油的結(jié)構(gòu)通式CH2CHOCH2OOCCCORRROOCH2CHOCH2OOCCCORRROO構(gòu)型問題CH2CH2HR1OO*CR2OOCR3OOCL-L-構(gòu)型構(gòu)型命名總原則命名總原則: “: “三某脂酰甘油三某脂酰甘油” ” 或或 “ “甘油三某脂酸甘油三某脂酸酯酯”2 2、三酰甘油的命名、三酰甘油的命名 三硬脂酰甘油三硬脂酰甘油（甘油三硬脂酸酯）（甘油三硬脂酸酯） C CHH2 2C CHHOOC CHH2 2OOOOC CC CC COO( (C

21、CHH2 2) )1 16 6C CHH3 3( (C CHH2 2) )1 16 6C CHH3 3( (C CHH2 2) )1 16 6C CHH3 3OOOO單甘油酯的命名單甘油酯的命名C CH H2 2C CH HO OC CH H2 2O OO OC CC CC CO O( (C CH H2 2) )1 16 6C CH H3 3( (C CH H2 2) )1 14 4C CH H3 3( (C CH H2 2) )7 7C CH HO OO OCH(CH2)7CH3-硬脂酰硬脂酰-棕櫚酰棕櫚酰-油酰甘油油酰甘油 （甘油（甘油-硬脂酸硬脂酸-棕櫚酸棕櫚酸-油酸酯）油酸酯）混甘油酯

22、的命名混甘油酯的命名123（二）（二）油脂的物理性質(zhì)油脂的物理性質(zhì) 油脂一般無色、無味、無臭。天然油脂常因含維生素和色素而有顏色。 熔點低，常溫下含飽和脂肪酸較多者呈固態(tài)，稱為脂肪；含不飽和脂肪酸多者呈液態(tài)，稱為油。天然油脂常因是混合物而無固定熔、沸點。 油脂密度比水小，不溶于水，易溶于非極性有機溶劑。實踐中常利用其脂溶性的特點用乙醚、石油醚、氯仿、苯等有機溶劑提取動植物中的天然油脂。（三）油脂的化學性質(zhì)（三）油脂的化學性質(zhì) 皂化值皂化值越大越大、油脂平均相對分子質(zhì)量越、油脂平均相對分子質(zhì)量越小小。 是衡量油脂是衡量油脂質(zhì)量質(zhì)量的一個指標的一個指標油脂在堿性溶液中水解稱皂化。油脂在堿性溶液中水

23、解稱皂化。1g1g油脂完全皂化所需油脂完全皂化所需KOHKOH的毫克數(shù)稱為皂化值的毫克數(shù)稱為皂化值1 1、水解和皂化反應、水解和皂化反應CH2CHOCH2OOCCCORRROO+NaOHCH2CHCH2+OHOHOHR1COONaR2COONaR3COONa2 2、加成反應、加成反應 加氫: 不飽和脂肪酸飽和脂肪酸； 油脂肪 加碘： 試劑氯化碘或溴化碘/冰醋酸碘值：100g油脂所能吸收碘的克數(shù)。碘值的意義： 碘值越大，不飽和程度越大。 用于衡量油脂質(zhì)量的有一個指標。3 3、酸敗與脂肪酸、酸敗與脂肪酸的氧化的氧化 油脂在空氣中久放會發(fā)生變質(zhì)，產(chǎn)生難聞氣味的現(xiàn)象稱為酸敗。 酸值：中和1g油脂中游離

24、脂肪酸所需氫氧化鉀的毫克數(shù)稱為油脂的酸值。 酸值意義：酸值越大說明油脂酸敗程度越大。通常油脂酸值大于6.0則不易食用皂化值、碘值和酸值是評價油脂的重要化學指標。我國藥典對此有嚴格規(guī)定。 三、磷三、磷 脂脂（一）、甘油磷脂（一）、甘油磷脂甘油磷脂是磷脂酸的衍生物。甘油磷脂廣泛存在于：動物的肝臟、腦和神經(jīng)細胞，植物種子。1、磷脂酸CH2COCH2OCPOR1OCOOHOHOR2H*CH2COCH2OCPOR1OCOOHO-GOR2HHOCH2CH2N+(CH3)3OH-2 2、甘油磷脂、甘油磷脂的組成和結(jié)構(gòu)通式的組成和結(jié)構(gòu)通式G=-CH2CH2N+(CH3)3OH-HO-CH2CH2NH2G=-C

25、H2CH2NH2膽堿膽堿膽胺膽胺CH2COCH2OCPO(CH2)16CH3OCOOHOHOHC(H2C)7HH3C(H2C)7HC-卵磷脂（卵磷脂（sn sn-3 -3 -磷脂酰膽堿）磷脂酰膽堿） 卵磷脂-腦磷脂（腦磷脂（sn-3-sn-3-磷脂酰乙醇胺）磷脂酰乙醇胺） 腦磷脂CH2COCH2OCPOR1OCOO-OCH2CH2N+(CH3)3OR2HCH2COCH2OCPOR1OCOO-OCH2CH2NH3+OR2H3、甘油磷脂的結(jié)構(gòu)特點 極性頭部非極性尾部極性頭部H2OH2O磷脂的特點磷脂的特點 磷脂分子中含有親水性的磷酸酯基和親脂性的脂肪酸鏈，是優(yōu)良的兩親性分子。 磷脂分子在水溶液中，

26、由于水分子的作用，能夠形成雙層脂膜結(jié)構(gòu)或微團結(jié)構(gòu)。磷酸甘油二脂在水溶液中主要是形成雙層脂膜。 磷脂的這種性質(zhì)，使它具有形成生物膜（雙層脂膜）的特性。雙分子脂質(zhì)層結(jié)構(gòu)雙分子脂質(zhì)層結(jié)構(gòu)（二）鞘磷脂（二）鞘磷脂CH3(CH2)12CCCHCHOHHHNH2CH2OHCH3(CH2)12CCCHCHOHHHNHCH2OHCOR神經(jīng)酰胺鞘氨醇鞘氨醇CH3(CH2)12CCCHCHOHHHNHCH2CORPOO-OCH2CH2N+(CH3)3O1 1、細胞膜的化學組成、細胞膜的化學組成*細 胞 膜：是圍在細胞質(zhì)表面的一層薄膜， 又稱為脂膜。*化學成分：脂類（磷脂、膽固醇和糖脂）、蛋白 質(zhì)、糖類、水和金屬離

27、子等。*結(jié)合方式：膜上的脂類和蛋白質(zhì)以非共價鍵連 接，糖類以共價鍵同脂類、蛋白質(zhì)連接。*膜的作用：1.隔開細胞的內(nèi)外物質(zhì)和形成界面 2.使細胞與外界環(huán)境之間有不斷的 物質(zhì)、能量與信息的交流。*主要功能：是離子轉(zhuǎn)運、能量轉(zhuǎn)換和信息傳遞。 二、磷脂與細胞膜二、磷脂與細胞膜2 2、生物膜的流動性、生物膜的流動性生物膜的流動性可以從以生物膜的流動性可以從以下兩個方面得到證明下兩個方面得到證明（1 1）L.D.FryeL.D.Frye和和Michael Michael A A進行的小鼠細胞和人細胞進行的小鼠細胞和人細胞的融合實驗（右圖）。的融合實驗（右圖）。他們將小鼠細胞和人的細胞融合形成一個異核他們將小鼠細胞和人的細胞融合形成一個異核體（雜化細胞）該實驗