新型功能MOFs材料

1、12稀土納米功能材料的可控合成、組裝及稀土納米功能材料的可控合成、組裝及構(gòu)效關(guān)系研究構(gòu)效關(guān)系研究 嚴(yán)純?nèi)A嚴(yán)純?nèi)A(北京大學(xué)北京大學(xué))3新型稀土雜化及納米復(fù)合光電功能材料的基礎(chǔ)研新型稀土雜化及納米復(fù)合光電功能材料的基礎(chǔ)研究及應(yīng)用探索究及應(yīng)用探索張洪杰（中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所）張洪杰（中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所）4 配合物控制合成與晶體工程方法基礎(chǔ)研究配合物控制合成與晶體工程方法基礎(chǔ)研究陳小明陳小明功能金屬配合物與配位聚合物研究是十多年來國內(nèi)外功能金屬配合物與配位聚合物研究是十多年來國內(nèi)外化學(xué)研究的重要前沿之一，屬于無機(jī)化學(xué)、有機(jī)化學(xué)、化學(xué)研究的重要前沿之一，屬于無機(jī)化學(xué)、有機(jī)化學(xué)、物理化學(xué)

2、與材料化學(xué)的交叉領(lǐng)域。由于金屬離子配位物理化學(xué)與材料化學(xué)的交叉領(lǐng)域。由于金屬離子配位結(jié)構(gòu)及有機(jī)配體結(jié)構(gòu)豐富多彩，功能金屬配合物與配結(jié)構(gòu)及有機(jī)配體結(jié)構(gòu)豐富多彩，功能金屬配合物與配位聚合物的分子設(shè)計(jì)、控制合成是當(dāng)前和長期的奮斗位聚合物的分子設(shè)計(jì)、控制合成是當(dāng)前和長期的奮斗目標(biāo)，本項(xiàng)目圍繞這個基本科學(xué)問題，通過合理分子目標(biāo)，本項(xiàng)目圍繞這個基本科學(xué)問題，通過合理分子設(shè)計(jì)、選擇金屬離子和有機(jī)配體、控制反應(yīng)條件，組設(shè)計(jì)、選擇金屬離子和有機(jī)配體、控制反應(yīng)條件，組裝了裝了300300余種新型功能金屬配合物和配位聚合物，實(shí)現(xiàn)余種新型功能金屬配合物和配位聚合物，實(shí)現(xiàn)了系列配（聚）合物分子的控制合成與定向組裝，并了

3、系列配（聚）合物分子的控制合成與定向組裝，并完成系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)、光電磁性質(zhì)與穩(wěn)定性等研究。完成系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)、光電磁性質(zhì)與穩(wěn)定性等研究。52007年自然科學(xué)二等獎年自然科學(xué)二等獎 新型規(guī)則納米孔材料的分子工程新型規(guī)則納米孔材料的分子工程裘式綸裘式綸 本項(xiàng)目屬無機(jī)合成化學(xué)領(lǐng)域研究本項(xiàng)目屬無機(jī)合成化學(xué)領(lǐng)域研究。本項(xiàng)。本項(xiàng)目在開發(fā)新型規(guī)則目在開發(fā)新型規(guī)則納米孔材料納米孔材料合成與制備的方法和路線，合成與制備的方法和路線，探索材料的生長與形成機(jī)制，結(jié)構(gòu)和功能的內(nèi)在關(guān)系，探索材料的生長與形成機(jī)制，結(jié)構(gòu)和功能的內(nèi)在關(guān)系，總結(jié)材料合成的規(guī)律，指導(dǎo)新型規(guī)則納米孔材料的設(shè)計(jì)總結(jié)材料合成的規(guī)律，指導(dǎo)新型規(guī)則納米孔材料的設(shè)

4、計(jì)合成，并且以其為主體和模板組裝制備了復(fù)合功能材料，合成，并且以其為主體和模板組裝制備了復(fù)合功能材料，進(jìn)行吸附分離、儲氫、藥物緩釋、酶的固定化、催化等進(jìn)行吸附分離、儲氫、藥物緩釋、酶的固定化、催化等方面進(jìn)行大量系統(tǒng)的研究工作。方面進(jìn)行大量系統(tǒng)的研究工作。 化學(xué)配位鍵聯(lián)方式與化學(xué)配位鍵聯(lián)方式與金屬有機(jī)骨架（金屬有機(jī)骨架（MOF）結(jié)構(gòu)）結(jié)構(gòu)、功能。以功能為導(dǎo)向，通過合成或選取恰當(dāng)構(gòu)型有機(jī)配功能。以功能為導(dǎo)向，通過合成或選取恰當(dāng)構(gòu)型有機(jī)配體，進(jìn)行具有手性孔道，籠、大孔道分子篩拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)等體，進(jìn)行具有手性孔道，籠、大孔道分子篩拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)等MOF的合成?？偨Y(jié)配位鍵聯(lián)方式、結(jié)構(gòu)、功能三者內(nèi)的合成?？偨Y(jié)配位鍵聯(lián)

5、方式、結(jié)構(gòu)、功能三者內(nèi)在關(guān)聯(lián)規(guī)律，提高手性拆分效率和儲氫質(zhì)量。在關(guān)聯(lián)規(guī)律，提高手性拆分效率和儲氫質(zhì)量。6金屬配合物中多重鍵的反應(yīng)性研究金屬配合物中多重鍵的反應(yīng)性研究支志明支志明 (香港大學(xué)香港大學(xué)) 論文發(fā)表在德國論文發(fā)表在德國應(yīng)用化學(xué)應(yīng)用化學(xué)，美國化學(xué)會美國化學(xué)會志志，美國，美國化學(xué)評論化學(xué)評論，美國，美國科學(xué)科學(xué)，美國美國科學(xué)院院報科學(xué)院院報等。主要論文被他引超過等。主要論文被他引超過3100次。次。35次在國際權(quán)威化學(xué)會議上作大會報告或邀請報告，次在國際權(quán)威化學(xué)會議上作大會報告或邀請報告，2次被邀請?jiān)诖伪谎堅(jiān)贗UPAC國際配位化學(xué)會議作大會報告。國際配位化學(xué)會議作大會報告。7 在論文被

6、引用上，根據(jù)SCISCI的統(tǒng)計(jì)，1996-1996-20062006年間，支支教授在全世界化學(xué)家中排名135135位。 支教授帶領(lǐng)香港無機(jī)化學(xué)和光化學(xué)研究成為世界卓著領(lǐng)域，成功證明無機(jī)化學(xué)和合成化學(xué)在化學(xué)生物學(xué)和化學(xué)-工程-物理交叉學(xué)科發(fā)展的重要。8磁性金屬配合物的設(shè)計(jì)、結(jié)構(gòu)與性質(zhì)磁性金屬配合物的設(shè)計(jì)、結(jié)構(gòu)與性質(zhì) 高松高松 設(shè)計(jì)合成了系列新型分子磁體，特別是異金屬磁體、混橋雜化磁體、 “三原子單橋”構(gòu)筑的分子弱鐵磁體，手性磁體和微孔磁體等，系統(tǒng)研究了其磁構(gòu)關(guān)系，為設(shè)計(jì)新型分子磁體提供了新的思路和方法。 設(shè)計(jì)合成了國際上首例同自旋“單鏈磁體”；在近似單離子狀態(tài)的順磁離子體系，發(fā)現(xiàn)場依賴的磁弛豫現(xiàn)

7、象。該發(fā)現(xiàn)有助于揭示分子磁性的量子本質(zhì)。910開放骨架磷酸鋁新結(jié)構(gòu)類型的開拓開放骨架磷酸鋁新結(jié)構(gòu)類型的開拓 徐如人 開放骨架結(jié)構(gòu)磷酸鋁是繼沸石分子篩后最為重要的分子篩催化材料， 是具有廣闊前景的先進(jìn)功能材料的基質(zhì)。本研究開拓了系列新結(jié)構(gòu)類型開放骨架磷酸鋁，帶動了開放骨架磷酸鹽的發(fā)展；創(chuàng)造了新型開放骨架磷酸鋁的設(shè)計(jì)與合成路線。本項(xiàng)成果在Acc. Chem. Res., Angew. Chem., Chem. Mater.等期刊發(fā)表SCI檢索論文113篇，論文他引1073次。 112004 年度國家自然科學(xué)獎二年度國家自然科學(xué)獎二 等等 獎獎光電功能配位化合物及其光電功能配位化合物及其組裝組裝游效

8、曾游效曾 該項(xiàng)目屬于化學(xué)中的配位化學(xué)。通過該項(xiàng)目屬于化學(xué)中的配位化學(xué)。通過超分子組裝超分子組裝和和電荷轉(zhuǎn)移作用原理的統(tǒng)一觀點(diǎn)，以具有光、電、熱、電荷轉(zhuǎn)移作用原理的統(tǒng)一觀點(diǎn)，以具有光、電、熱、磁等物理功能在材料和信息等高新技術(shù)領(lǐng)域有應(yīng)用前磁等物理功能在材料和信息等高新技術(shù)領(lǐng)域有應(yīng)用前景的體系為導(dǎo)向，重視合成化學(xué)、固體物理、材料科景的體系為導(dǎo)向，重視合成化學(xué)、固體物理、材料科學(xué)和生物科學(xué)等其它學(xué)科的相互交叉學(xué)和生物科學(xué)等其它學(xué)科的相互交叉. . 利用配合物構(gòu)筑基塊，首次組裝了空間結(jié)構(gòu)多樣的利用配合物構(gòu)筑基塊，首次組裝了空間結(jié)構(gòu)多樣的三維配位聚合物和分子基型孔穴分子篩；三維配位聚合物和分子基型孔穴分

9、子篩；組裝出第一組裝出第一個光學(xué)活性且具有手性拆分功能的類沸石晶體個光學(xué)活性且具有手性拆分功能的類沸石晶體。12 金屬金屬-有機(jī)骨架有機(jī)骨架（Metal-Organic Frameworks，簡 稱 為簡 稱 為 M O F s ） 材 料 ， 又 稱 為） 材 料 ， 又 稱 為 配 位 聚 合 物配 位 聚 合 物 （Coordination Polymers）等，是指等，是指“由配體與金屬由配體與金屬離子通過配位鍵離子通過配位鍵連接形成的無限網(wǎng)絡(luò)狀聚合物材料連接形成的無限網(wǎng)絡(luò)狀聚合物材料”，屬于屬于“無機(jī)無機(jī)-有機(jī)雜化材料有機(jī)雜化材料”。 13 當(dāng)前當(dāng)前, 金屬金屬-有機(jī)骨架（有機(jī)骨架（

10、Metal-Organic Frameworks，MOFs) 材料是化學(xué)、能源、環(huán)境和材料等多學(xué)科共材料是化學(xué)、能源、環(huán)境和材料等多學(xué)科共同關(guān)注的研究熱點(diǎn)和前沿，有關(guān)研究的結(jié)果被大量發(fā)同關(guān)注的研究熱點(diǎn)和前沿，有關(guān)研究的結(jié)果被大量發(fā)表在表在 Science、Nature、Nature Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc. 等國際頂級期刊等國際頂級期刊上。上。 這類材料在能源、環(huán)境污染治理、納米材料、這類材料在能源、環(huán)境污染治理、納米材料、光電功能材料、醫(yī)藥、化工等很多領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)光電功能材料、醫(yī)藥、化工等很多領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，有望

11、在解決人類社會所面臨的許多重大問題用前景，有望在解決人類社會所面臨的許多重大問題的過程中發(fā)揮重要作用。的過程中發(fā)揮重要作用。14 將氫能用在汽車上是解決石油緊缺的重要途徑，將氫能用在汽車上是解決石油緊缺的重要途徑，設(shè)計(jì)燃料箱，即氫氣的存儲則是其關(guān)鍵問題，目前設(shè)計(jì)燃料箱，即氫氣的存儲則是其關(guān)鍵問題，目前解決這一問題的方法效果都不理想。解決這一問題的方法效果都不理想。 新近文獻(xiàn)報道了一種新近文獻(xiàn)報道了一種MOFs多孔材料，在多孔材料，在77K時時不加壓條件下，其部分區(qū)域可以比迄今為止任何材不加壓條件下，其部分區(qū)域可以比迄今為止任何材料吸附更多的氫，這為氫能的廣泛應(yīng)用展示了光明料吸附更多的氫，這為氫

12、能的廣泛應(yīng)用展示了光明的前景。的前景。15MOF-74結(jié)構(gòu)中存儲著管狀的重氫分子?；疑硖冀Y(jié)構(gòu)中存儲著管狀的重氫分子。灰色代表碳原子，藍(lán)色代表鋅離子，綠色代表重氫（氘）分子。原子，藍(lán)色代表鋅離子，綠色代表重氫（氘）分子。 16Zhao B, Cheng P, Dai Y, et al.A nanotubular 3D coordination polymer . ANGEWANDTE CHEMIE-INTERNATIONAL EDITION 42 (8): 934-936。 2003 Times Cited: 195 Zhao B, Cheng P, Chen XY, et al.Desig

13、n and synthesis of 3d-4f metal-based zeolite-type materials with a 3D nanotubular structure encapsulated water pipe JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY 126 (10): 3012-3013 MAR 17 2004 Times Cited: 245 Zhao B, Chen XY, Cheng P, et al.Coordination polymers containing 1D channels JOURNAL OF THE AM

14、ERICAN CHEMICAL SOCIETY 126 (47): 15394-15395 DEC 1 2004 Times Cited: 208 17 Optical, electronic, materials Eu2O3 + MnCO3 + MnSO4H2O + PDA Eu(PDA)3Mn1.5(H2O)33.25H2On PDA = pyridine-2,6-dicarboxalic acidHydrothernal H2O/155 C18Zn2+-sensitive luminescent lanthanide probe: Emission spectra of the MOF

15、in DMF (10-3 M) at room temperature (excited at 287 nm) in the presence of 0-3 equiv of Zn2+ ions with respect to the MOF , respectively: black, no addition; red, 1 equiv; blue, 2 equiv; green, 3 equiv. ions. 191 D 網(wǎng)絡(luò)網(wǎng)絡(luò):7-1 基本概念基本概念配位聚合物配位聚合物 = 金屬金屬-有機(jī)框架有機(jī)框架 ( Metal-Organic Frameworks -MOFs): 由金屬離子與

16、由金屬離子與橋連配體橋連配體連接而成的一維、二維或三連接而成的一維、二維或三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。202 D 網(wǎng)絡(luò)網(wǎng)絡(luò):2Ni(NO3)2.6H2O + bpe + N(CN)2- Ni(bpe)2(N(CN)2(N(CN)2)(5H2O)n bpe213 D 網(wǎng)絡(luò)網(wǎng)絡(luò):227-2 合成方法合成方法1. 自由金屬離子與橋連配體的自組裝自由金屬離子與橋連配體的自組裝232Ni(NO3)2.6H2O + bpe + N(CN)2- Ni(bpe)2(N(CN)2N(CN)25H2On bpe 24 A major advantage of this approach is that the ma

17、nipulations處理處理 are very easy. A major disadvantage of this approach is that the outcomes are often difficult to be predicted since no control is applied on the many factors affecting the structure of a MOF. Factors affecting the structure other than the metal and the linker: (1) counterions, (2) te

18、mplates (the presence of which within the structure is necessary for its formation), (3) solvents or nonbonding guests, (4) Auxiliary ligands, (5) pH value, (6) hydrothermal/ solvothermal conditions 25 2. 保護(hù)性配體法保護(hù)性配體法 利用保護(hù)性配體預(yù)計(jì)金屬離子形成的配合物與橋利用保護(hù)性配體預(yù)計(jì)金屬離子形成的配合物與橋連配體組裝成連配體組裝成MOFs： 保護(hù)性配體對所形成保護(hù)性配體對所形成MOFs

19、的的結(jié)構(gòu)具有控制作用結(jié)構(gòu)具有控制作用263. 次級構(gòu)筑單元法次級構(gòu)筑單元法 次級構(gòu)筑單元次級構(gòu)筑單元 ( secondary building unit = SBU) 當(dāng)橋連配體與金屬離子共聚合時當(dāng)橋連配體與金屬離子共聚合時, 常能在所形成的常能在所形成的結(jié)構(gòu)中識別出簇合體結(jié)構(gòu)中識別出簇合體 這些簇合體被稱為次級構(gòu)筑單元這些簇合體被稱為次級構(gòu)筑單元 次級構(gòu)筑單元僅僅是概念上的單元，在原料中并次級構(gòu)筑單元僅僅是概念上的單元，在原料中并不包含這樣的單元不包含這樣的單元27 Zn4O(BDC)3n8n(DMF)(C6H5Cl) MOF: (a) Zn4O 單元 (Zn: filled circles

20、) linked to six O2C units of BDC groups (C: shaded circles). (b) The same with four ZnO4 tetrahedra shaded. (c) The same with the C6 octahedron shaded. (d) The BDC anion (O: open circles, C: shaded circles). (e) The link (the phenyl of the BDC anion).282930 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被看作是由網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被看作是由-C6H4- 基團(tuán)連接八面體形基團(tuán)連接八面體形

21、(Zn4O)(O2C)6 次級結(jié)構(gòu)單元而成的次級結(jié)構(gòu)單元而成的.31利用次級結(jié)構(gòu)單元概念可以：利用次級結(jié)構(gòu)單元概念可以： (1) 理解理解MOF結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)(2) 預(yù)測預(yù)測MOF結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu) (3) 設(shè)計(jì)與合成具有特定結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)與合成具有特定結(jié)構(gòu)的MOFs3233 次級結(jié)構(gòu)單元可以在次級結(jié)構(gòu)單元可以在 MOFs 中導(dǎo)致大的孔洞中導(dǎo)致大的孔洞: 因?yàn)樵谝驗(yàn)樵?SBUs的中心之間有很長的距離的中心之間有很長的距離 34354. 含金屬配體含金屬配體 （MLs）法）法含金屬配體含金屬配體 （MLs）是帶有兩個或更多能向金屬離子）是帶有兩個或更多能向金屬離子配位的配位位置的配合物，這樣的配合物能夠?qū)⑵渌湮坏?/p>

22、配位位置的配合物，這樣的配合物能夠?qū)⑵渌慕饘匐x子連接起來。的金屬離子連接起來。 36 373839MOFs 材料是材料是化合物化合物()的簡稱。的簡稱。MOFs 材料是由材料是由(金屬離子或金金屬離子或金屬簇屬簇)與與的的通過自組裝相互連接，形通過自組裝相互連接，形成的一類具有周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的成的一類具有周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的。40MOFs 是一種有機(jī)是一種有機(jī)-無機(jī)雜化材料，也稱作無機(jī)雜化材料，也稱作（），它既不同于傳），它既不同于傳統(tǒng)的無機(jī)多孔材料，也不同于一般的有機(jī)配合物。統(tǒng)的無機(jī)多孔材料，也不同于一般的有機(jī)配合物。MOFs材料的主體結(jié)構(gòu)是由材料的主體結(jié)構(gòu)是由()與與( Linker)之間的

23、相互連接來構(gòu)筑的，這類材料的之間的相互連接來構(gòu)筑的，這類材料的都可以通過選擇不同的都可以通過選擇不同的和和來實(shí)現(xiàn)。來實(shí)現(xiàn)。41MOFs 包括兩個重要的組分：包括兩個重要的組分：（connectors,網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的節(jié)點(diǎn)）和網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的節(jié)點(diǎn)）和（linkers,聯(lián)接網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)聯(lián)接網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)結(jié)點(diǎn)間的化學(xué)鍵或包含多個化學(xué)鍵的有機(jī)官能團(tuán)）。結(jié)點(diǎn)間的化學(xué)鍵或包含多個化學(xué)鍵的有機(jī)官能團(tuán)）。在多孔配位聚合物中，人們通常把在多孔配位聚合物中，人們通常把看作為看作為，作為作為。42由于配位聚合物的由于配位聚合物的可以看作是各自具可以看作是各自具有不同連接數(shù)的有不同連接數(shù)的（聯(lián)接體）和（聯(lián)接體）和結(jié)點(diǎn)間結(jié)點(diǎn)間的組合，因

24、此，的組合，因此，和和對于所形成的多孔配位聚合物的對于所形成的多孔配位聚合物的起起決定性的作用，所以，構(gòu)筑配位聚合物時首先要考決定性的作用，所以，構(gòu)筑配位聚合物時首先要考慮慮和和的傾向性，的傾向性，因?yàn)樗a(chǎn)生的網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的基本類型主要依賴于它們因?yàn)樗a(chǎn)生的網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的基本類型主要依賴于它們的對稱性和成鍵點(diǎn)的數(shù)量。的對稱性和成鍵點(diǎn)的數(shù)量。 43配體是骨架的重要組成部分，可以分為配體是骨架的重要組成部分，可以分為和和，它是具有構(gòu)件作用的分子或離子，它是具有構(gòu)件作用的分子或離子，控制著控制著和和。由于配體本身具有特定的結(jié)構(gòu)和不同的配位方由于配體本身具有特定的結(jié)構(gòu)和不同的配位方式，在不同的合成條件下，即使

25、相同的配體與金屬式，在不同的合成條件下，即使相同的配體與金屬離子的配位模式也是不一樣的。離子的配位模式也是不一樣的。44選擇合成選擇合成MOFs 的有機(jī)配體應(yīng)至少含有的有機(jī)配體應(yīng)至少含有或含有或含有，如，如CO2H、PO3H、SO3H 和吡啶基等。和吡啶基等。合成的骨架結(jié)構(gòu)比較簡單，但穩(wěn)定合成的骨架結(jié)構(gòu)比較簡單，但穩(wěn)定性較差。性較差。的配位情況比較復(fù)雜，得到的配合的配位情況比較復(fù)雜，得到的配合物穩(wěn)定性較好。物穩(wěn)定性較好。有機(jī)配體主要包括羧酸類、氨類、吡啶類、有機(jī)配體主要包括羧酸類、氨類、吡啶類、醇類和腈類等。常見的中性配體為含氮雜環(huán)類化醇類和腈類等。常見的中性配體為含氮雜環(huán)類化合物。合物。 45構(gòu)筑構(gòu)筑MOFs 的另一要素是的另一要素是。金屬離子在。金屬離子在構(gòu)筑配位聚合物中充當(dāng)連接配體的構(gòu)筑配位聚合物中充當(dāng)連接配體的，不同金屬離，不同金屬離子具有不同的子具有不同的，因而在構(gòu)筑，因而在構(gòu)筑MOFs 中起著不同的連接作用。中起著不同的連接作用。近幾年，除近幾年，除外外, 尤其是尤其是鑭系金屬離子開始被使用，它們的配位數(shù)較高鑭系金屬離子開始被使用，它們的配位數(shù)較高, 為為7、8或或9配位配位, 可以形成具有豐富多彩結(jié)構(gòu)的可以形成具有豐富多彩結(jié)構(gòu)的MOFs。 46盡管設(shè)計(jì)具有一定功能的多孔配位聚合物比較盡管設(shè)計(jì)具有一定功能的多孔配位聚合物比較簡單，但在實(shí)際的合成中卻很難控