海洋監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)程

1、海洋生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)與評(píng)價(jià)技術(shù)培訓(xùn)海洋生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)與評(píng)價(jià)技術(shù)培訓(xùn)姚子偉姚子偉E-mailE-mail： 國(guó)家海洋環(huán)境監(jiān)測(cè)中心國(guó)家海洋環(huán)境監(jiān)測(cè)中心海洋監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)程海洋監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)程(HY/T 147-2013)(HY/T 147-2013) ( (有機(jī)部分有機(jī)部分) )方法講解方法講解內(nèi)內(nèi) 容容POPsPOPs簡(jiǎn)介及簡(jiǎn)介及HY 147-2013 HY 147-2013 編制背景編制背景海洋監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)程海洋監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)程 第第1 1部分：海水部分：海水18 18 有機(jī)有機(jī)氯農(nóng)藥的測(cè)定氯農(nóng)藥的測(cè)定氣相色譜法氣相色譜法海洋監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)程海洋監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)程 第第1 1部分：海水部分：海水19 19 多氯多氯聯(lián)苯的測(cè)

2、定聯(lián)苯的測(cè)定氣相色譜法氣相色譜法海洋監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)程海洋監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)程 第第1 1部分：海水部分：海水21 21 有機(jī)有機(jī)磷農(nóng)藥的測(cè)定磷農(nóng)藥的測(cè)定氣相色譜法氣相色譜法海洋監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)程海洋監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)程 第第1 1部分：海水部分：海水25 25 揮發(fā)揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定性有機(jī)物的測(cè)定氣相色譜氣相色譜/ /質(zhì)譜聯(lián)用法質(zhì)譜聯(lián)用法 什么是什么是POPs？為什么關(guān)心？為什么關(guān)心POPs? 持久性有機(jī)污染物(POPs)： 持久性：T1/2 (水中) 2個(gè)月，或T1/2 (土壤或沉積物） 6個(gè)月生物積累性：BCF 5000，或 logKow 5，或其他證據(jù)遠(yuǎn)距離環(huán)境遷移的潛在能力：T1/2 (in air) 2 da

3、ys毒性：“三致”效應(yīng)等POPs簡(jiǎn)介簡(jiǎn)介12種原有 POPs 艾氏劑、氯丹、狄氏劑、異狄氏劑、七氯、六氯苯、滅蟻靈、毒殺酚、PCBs、DDT、多氯代二苯并-對(duì)-二噁英和呋喃9種新增 POPs 五溴聯(lián)苯醚、十氯酮、六溴代聯(lián)苯、林丹、全氟辛烷磺酸和其鹽類(lèi)以及全氟辛烷磺酰氟、商用八溴聯(lián)苯醚、五氯苯、-六六六、-六六六 “潛在” POPs 短鏈氯化石蠟(SCCPs)、壬基酚、六溴環(huán)十二烷(HBCD)、四溴雙酚A (TBBPA)、三丁基錫化合物(TBTs)等*全稱：關(guān)于持久性有機(jī)污染物(POPs)的斯德哥爾摩公約2001年5月2004年11月2007年4月 中國(guó)簽署斯德哥爾摩公約*該公約正式對(duì)我國(guó)生效2

4、009年5月 公約優(yōu)控POPs由12種增至21種！國(guó)務(wù)院批準(zhǔn)中國(guó)履行公約實(shí)施計(jì)劃國(guó)外相關(guān)專項(xiàng)研究國(guó)外相關(guān)專項(xiàng)研究關(guān) 于 POPs 比 較 有 影 響 力 的 著 作Multi-year plan for endocrine disruptorsAMAP Assessment 2002: POPs in the ArcticPollution Prevention Research StrategyRegionally Based Assessment of PTs我國(guó)海洋環(huán)境中我國(guó)海洋環(huán)境中POPs相關(guān)研究狀況相關(guān)研究狀況我國(guó)海洋環(huán)境中POPs研究工作起步較晚、監(jiān)測(cè)尚未系統(tǒng)開(kāi)展 缺乏標(biāo)準(zhǔn)化的新

5、型POPs檢測(cè)方法; 典型海域污染狀況不明確； 新型POPs毒性效應(yīng)研究還很少； 新型POPs的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方法欠缺。沿海重點(diǎn)排污口中TBT的分布 環(huán)渤海重點(diǎn)排污口有機(jī)污染物毒性評(píng)價(jià)海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范GB17378-2007HY/T 147-2013HY/T 147-2013 HY/T147.1-2013 第1部分：海水 HY/T147.2-2013 第2部分：沉積物 HY/T147.3-2013 第3部分：生物體 HY/T147.4-2013 第4部分：海洋大氣 HY/T147.5-2013 第5部分：海洋生態(tài) HY/T147.6-2013 第6部分：海洋水文、氣象與海冰 HY/T147.7-2013

6、 第7部分：衛(wèi)星遙感技術(shù)方法19種OCPs：HCHs、DDTs、氯丹類(lèi)、硫丹類(lèi)、狄氏劑等。 其中歸為斯德哥爾摩公約的有：-HCH、-HCH、林丹、滴滴涕、艾氏劑、氯丹、狄氏劑、異狄氏劑、七氯、硫丹和硫丹鹽。 我國(guó)大量生產(chǎn)和使用的主要有HCH 、DDT、七氯和氯丹。海洋監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)程海洋監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)程 第第1 1部分：海水部分：海水18 18 有機(jī)氯農(nóng)藥的測(cè)定有機(jī)氯農(nóng)藥的測(cè)定氣相色譜法氣相色譜法 使用范圍使用范圍 測(cè)試項(xiàng)目：測(cè)試項(xiàng)目：海水、河口水、入海排污口水樣 l正己烷能提取出OCPs，同時(shí)不會(huì)引入極性稍強(qiáng)的共溶出污染物，降低了基質(zhì)干擾，優(yōu)于二氯甲烷(會(huì)提取出酞酸酯類(lèi)）。l電子捕獲檢測(cè)器是電負(fù)性選

7、擇檢測(cè)器，對(duì)含氯的OCPs有很好的選擇性和靈敏度，OCPs屬于環(huán)境痕量污染物，必須選取靈敏度污染物。 有機(jī)污染物萃取機(jī)理：采用相似相容的原理，根據(jù)極性選有機(jī)污染物萃取機(jī)理：采用相似相容的原理，根據(jù)極性選擇效率最高、極性最小的溶劑進(jìn)行提取凈化分離富集。擇效率最高、極性最小的溶劑進(jìn)行提取凈化分離富集。采用正己烷萃取水樣中的采用正己烷萃取水樣中的OCPs，萃取液經(jīng)過(guò)濃縮后用層，萃取液經(jīng)過(guò)濃縮后用層析柱或者濃硫酸進(jìn)行凈化，采用氣相色譜析柱或者濃硫酸進(jìn)行凈化，采用氣相色譜-電子捕獲檢測(cè)電子捕獲檢測(cè)器（特有的選擇性，高靈敏度）上機(jī)測(cè)試。器（特有的選擇性，高靈敏度）上機(jī)測(cè)試。 原原 理理 警告：本實(shí)驗(yàn)操作過(guò)

8、程中需要接觸大量有機(jī)溶劑，且標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)警告：本實(shí)驗(yàn)操作過(guò)程中需要接觸大量有機(jī)溶劑，且標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均具有高毒性，必須在通風(fēng)櫥內(nèi)進(jìn)行。均具有高毒性，必須在通風(fēng)櫥內(nèi)進(jìn)行。 純度：試劑用色譜純；有機(jī)溶劑純度：試劑用色譜純；有機(jī)溶劑300倍濃縮不能檢出待測(cè)物質(zhì)。倍濃縮不能檢出待測(cè)物質(zhì)。 溶劑：正己烷、二氯甲烷溶劑：正己烷、二氯甲烷 試劑和藥劑：硅膠、濃硫酸、試劑和藥劑：硅膠、濃硫酸、 標(biāo)準(zhǔn)品：當(dāng)前國(guó)內(nèi)無(wú)標(biāo)準(zhǔn)品：當(dāng)前國(guó)內(nèi)無(wú)19種標(biāo)準(zhǔn)品，購(gòu)置國(guó)外產(chǎn)品。種標(biāo)準(zhǔn)品，購(gòu)置國(guó)外產(chǎn)品。 注意事項(xiàng)：實(shí)驗(yàn)安全、標(biāo)準(zhǔn)品有效期、硅膠的干燥保存。注意事項(xiàng)：實(shí)驗(yàn)安全、標(biāo)準(zhǔn)品有效期、硅膠的干燥保存。 試試 劑劑 振蕩器 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器 氮吹

9、儀 層析柱 氣相色譜儀，配電子捕獲檢測(cè)器GC-ECD DB-5或相當(dāng)極性的毛細(xì)管柱 30*0.25*0.25 儀器設(shè)備儀器設(shè)備 樣品采集后七天內(nèi)完成萃取，40天內(nèi)完成儀器分析。 樣品采集后，過(guò)玻璃纖維濾膜（溶解態(tài)的OCPs），取1L，正己烷萃取，充分震蕩（注意放氣），靜止分層，接取正己烷，然后50mL正己烷二次萃取。合并萃取液。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至小體積（2-5mL） 提醒：可根據(jù)樣品污染情況進(jìn)行樣品體積和溶劑體積的主動(dòng)性選擇。盡量在有效的提取效率下減少溶劑用量，降低環(huán)境污染，保證人體健康安全。 實(shí)驗(yàn)步驟實(shí)驗(yàn)步驟萃取 凈化目的：分離出共溶出干擾物 硅膠層析柱（經(jīng)濟(jì)、使用范圍廣，平行性差）或者硅膠SPE小

10、柱（昂貴、容量低、平行性好） 采用層析柱，正己烷和正己烷/二氯甲烷梯度淋洗，除去干擾物。 凈化后濃縮，溶劑置換成正己烷，上機(jī)測(cè)試。 實(shí)驗(yàn)步驟實(shí)驗(yàn)步驟凈化凈化 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制：5個(gè)濃度梯度，中間標(biāo)準(zhǔn)可做校準(zhǔn)溶液 每次上機(jī)測(cè)試校準(zhǔn)溶液，進(jìn)行曲線檢查 儀器條件見(jiàn)書(shū)中指標(biāo)。 注意事項(xiàng)： ECD捕獲器靈敏，容易被污染，要確保儀器消耗品的更新（進(jìn)樣口、襯管、毛細(xì)管柱、分子篩、脫氧管） 氮?dú)庑枰呒兌龋?儀器樣品測(cè)試前后均上機(jī)溶劑（正己烷或者異辛烷）進(jìn)行清洗。 實(shí)驗(yàn)步驟實(shí)驗(yàn)步驟儀器分析儀器分析典型譜圖1-666；2-666；3-666；4-666；5七氯；6艾氏劑；7環(huán)氧七氯；8-氯丹；9-氯丹；10硫丹-；

11、11p,p-DDE；12狄氏劑；13異狄氏劑；14硫丹-；15p,p-DDD；16異狄氏劑醛；17+18硫丹硫酸鹽+p,p-DDT；19甲氧滴滴涕。 空白和回收率：依據(jù)規(guī)程操作 定性：OCP19種由于性質(zhì)相近，所以部分組分保留時(shí)間很近或者一致，對(duì)于重疊峰上報(bào)組合結(jié)果。 定量計(jì)算公式：c=xivt/vs Xi是儀器測(cè)試液種目標(biāo)化合物的濃度 Vt是儀器測(cè)試液的體積 一般是1ml 體積必須與標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制是儀器上機(jī)體積一致 Vs 是樣品量 結(jié)果計(jì)算 使用范圍 海水、河口水、入海排污口水樣 測(cè)試內(nèi)容： 8種PCBs：28、52、155、101、118、153、138、180等。 多氯聯(lián)苯屬于斯德哥爾摩禁

12、用POPs。共209種。本方法根據(jù)海洋中主要PCBs污染情況選取了8種常見(jiàn)的目標(biāo)物，同時(shí)該方法可以進(jìn)行更多組分PCBs的測(cè)定，方法研發(fā)28種PCBs。海洋監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)程海洋監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)程 第第1 1部分：海水部分：海水19 19 多氯聯(lián)苯的測(cè)定多氯聯(lián)苯的測(cè)定氣相色譜法氣相色譜法 采用正己烷萃取水樣中的PCBs，萃取液經(jīng)過(guò)濃縮后用層析柱或者濃硫酸進(jìn)行凈化，采用氣相色譜-電子捕獲檢測(cè)器（特有的選擇性，高靈敏度）上機(jī)測(cè)試。 正己烷能提取出PCBs同時(shí)不會(huì)引入極性稍強(qiáng)的共溶出污染物，降低了基質(zhì)干擾，優(yōu)于二氯甲烷(會(huì)提取出 酞酸酯類(lèi),不能直接硫酸酸化）。 電子捕獲檢測(cè)器是電負(fù)性選擇檢測(cè)器，對(duì)含氯的PCBs有

13、很好的選擇性和靈敏度。HY147.1-2013 19 原理 警告：本實(shí)驗(yàn)操作過(guò)程中需要接觸大量有機(jī)溶劑，且標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均具有高毒性，必須在通風(fēng)櫥內(nèi)進(jìn)行。 純度：試劑用色譜純；有機(jī)溶劑300倍濃縮不能檢出待測(cè)物質(zhì)。 溶劑：正己烷、二氯甲烷 試劑和藥劑：硅膠、濃硫酸 標(biāo)準(zhǔn)品：可以購(gòu)置單體配置成混和標(biāo)準(zhǔn)或者直接購(gòu)置混標(biāo)，如果購(gòu)置混標(biāo)在購(gòu)買(mǎi)時(shí)候索取標(biāo)準(zhǔn)譜圖。 注意事項(xiàng)：實(shí)驗(yàn)安全、標(biāo)準(zhǔn)品有效期、硅膠的干燥保存。濃硫酸使用帶手套口罩。實(shí)際工作中，有豐富經(jīng)驗(yàn)的試驗(yàn)人員可以直接采用濃硫酸。 HY147.1-2013 19 試劑 振蕩器 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器 氮吹儀 層析柱 氣相色譜儀器，配電子捕獲檢測(cè)器GC-ECD DB-

14、5或相當(dāng)極性的毛細(xì)管柱 30*0.25*0.25HY147.1-2013 19 儀器設(shè)備 樣品采集后七天內(nèi)完成萃取，40天內(nèi)完成儀器分析。 樣品采集后，過(guò)玻璃纖維濾膜（溶解態(tài)的PCBs，如果不過(guò)濾膜分析的是溶解態(tài)和顆粒態(tài)的總和），取1L，正己烷萃取，充分震蕩（注意放氣），靜置分層，接取正己烷，然后50mL正己烷二次萃取。合并萃取液。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至小體積（2-5mL） 提醒：可根據(jù)樣品污染情況進(jìn)行樣品體積和溶劑體積的主動(dòng)性選擇。盡量在有效的提取效率下減少溶劑用量，降低環(huán)境污染，保證人體健康安全。HY147.1-2013 19 實(shí)驗(yàn)步驟-萃取 凈化目的：分離出共溶出干擾物，降低基質(zhì)干擾兩種方式 硅膠層

15、析凈化硅膠層析凈化 如果進(jìn)行19中OCPs的同時(shí)分析，必須采用層析柱凈化，對(duì)低污染樣品具有很好的去除基質(zhì)干擾能力 濃硫酸濃硫酸 濃硫酸是經(jīng)濟(jì)快捷的凈化方式，對(duì)高污染乳化現(xiàn)象嚴(yán)重的樣品具有高效瞬時(shí)的凈化能力。 凈化后濃縮，溶劑置換成正己烷，上機(jī)測(cè)試。HY147.1-2013 19 實(shí)驗(yàn)步驟-凈化 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制：5個(gè)濃度梯度，中間標(biāo)準(zhǔn)可做校準(zhǔn)溶液 每次上機(jī)測(cè)試校準(zhǔn)溶液，進(jìn)行曲線檢查 儀器條件見(jiàn)書(shū)中指標(biāo)。 注意事項(xiàng)：ECD捕獲器靈敏，所以容易被污染，要確保儀器消耗品的更新（進(jìn)樣口、襯管、毛細(xì)管柱、分子篩、脫氧管）；氮?dú)庑枰呒兌龋粌x器樣品測(cè)試前后均上機(jī)溶劑（正己烷或者異辛烷）進(jìn)行清洗。 HY147.

16、1-2013 19 儀器分析標(biāo)準(zhǔn)譜圖1CB28；2CB52；3CB155；4CB101；5CB118；6CB153；7CB138；8CB180;參考峰(CB112)；參考峰(CB198)。9HY147.1-2013 19結(jié)果計(jì)算 空白和回收率：依據(jù)規(guī)程操作 定性：保留時(shí)間定性。 定量計(jì)算公式：c=xivt/vs Xi是儀器測(cè)試液種目標(biāo)化合物的濃度 Vt是儀器測(cè)試液的體積 一般是1ml 體積必須與標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制是儀器上機(jī)體積一致 Vs 是樣品量 結(jié)果填入表格中HY147.1-2013 海洋監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)程 海水OCPs和PCBs的同時(shí)測(cè)定-氣相色譜法關(guān)鍵技術(shù)環(huán)節(jié)流程圖流程圖 萃取體積：1-4L，遠(yuǎn)海的

17、可以取大體積，近岸污染嚴(yán)重的可以取小體積； 萃取溶劑：正己烷與二氯甲烷 乳化現(xiàn)象：靜置分層，如果乳化現(xiàn)象嚴(yán)重，可以采用離心、冷凍等破乳技術(shù)萃取-技術(shù)環(huán)節(jié)真空度真空度溫度溫度回收率回收率溶劑置換溶劑置換 上機(jī)液必須為正己烷或者異辛烷上機(jī)液必須為正己烷或者異辛烷濃縮-技術(shù)環(huán)節(jié)Buchi 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)提供參考值 不凈化不凈化 看萃取時(shí)候是否有乳化現(xiàn)象，靜止分層是否很快，有無(wú)顏色，或者通過(guò)查閱文獻(xiàn) 一般潔凈海水樣品如果萃取過(guò)程基本無(wú)乳化，無(wú)色素，萃取液澄清，可以不進(jìn)行凈化處理。凈化-技術(shù)環(huán)節(jié) 層析柱凈化層析柱凈化 填料用量，不要超載 OCPs與PCBs分離，每一個(gè)實(shí)驗(yàn)室要做自己的梯度淋洗曲線 如果樣品復(fù)雜

18、 可以用復(fù)合層析柱（硅膠、florisl、氧化鋁等）凈化-技術(shù)環(huán)節(jié) 硫酸凈化硫酸凈化 濃硫酸會(huì)破壞部分OCPs，如狄氏劑類(lèi)和硫丹鹽類(lèi)，所以如果是僅僅測(cè)定PCBs和666、DDT，可采用濃硫酸凈化。 為了安全起見(jiàn)對(duì)萃取液進(jìn)行濃縮；萃取液可以不濃縮直接濃硫酸凈化，確保水分完全分離出去；經(jīng)驗(yàn)豐富的實(shí)驗(yàn)人員可以對(duì)萃取液直接凈化。 硫酸凈化時(shí)，可根據(jù)具體凈化現(xiàn)象選擇硫酸用量和次數(shù)。安全、經(jīng)濟(jì)、降低環(huán)境污染要給予同時(shí)考慮。 如果前處理用二氯甲烷，不可（不建議）直接硫酸凈化，有爆炸風(fēng)險(xiǎn) 注意注意：酸凈化過(guò)程中易引入雜質(zhì)，對(duì)譜圖分析造成影響凈化-技術(shù)環(huán)節(jié)0.05.010.015.020.0min-0.50.0

19、0.51.01.52.02.53.03.54.04.55.0uV(x10,000)色譜譜圖示例溶劑峰0.05.010.015.020.0min-0.50.00.51.01.52.02.53.03.54.04.55.0uV(x10,000)色譜方法空白5.010.015.020.0min-0.50.00.51.01.52.02.53.03.54.04.55.0uV(x10,000)色譜潔凈（遠(yuǎn)海）海水5.010.015.020.0min-1.00.01.02.03.04.05.06.07.08.09.010.0uV(x10,000)色譜鄰近海域海水譜圖示例5.010.015.020.0min-0

20、.50.00.51.01.52.02.53.03.54.04.55.0uV(x10,000)色譜A-666b-666r-666Q-666DDEDDD層析柱凈化后海水酸洗凈化后海水5.010.015.020.0min-1.00.01.02.03.04.05.06.07.08.09.010.0uV(x10,000)色譜 高純氮?dú)?DB-5 非極性或者弱極性柱子 進(jìn)樣口溫度不可太高，易分解 如果測(cè)試OCPs要用DDT測(cè)試進(jìn)樣口分解率 勤維護(hù) 每次上機(jī)均對(duì)曲線進(jìn)行校準(zhǔn) 儀器 樣品上機(jī)定容體積與標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制時(shí)體積相同 否則需進(jìn)行稀釋或濃縮倍數(shù)校正 當(dāng)前大多儀器進(jìn)行自行繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線 標(biāo)準(zhǔn)曲線考察穩(wěn)定性 重

21、疊峰上報(bào)非單一組分結(jié)果 條件容許可以采用GC-MS進(jìn)行結(jié)果驗(yàn)證 亦可以建立實(shí)驗(yàn)室不同極性柱子的定性方法，進(jìn)行定性的確定計(jì)算結(jié)果 1. 安全健康 通風(fēng)、最小用量最大提取率 2. 了解每一步驟的目的和原理，實(shí)際情況具體掌握 3. 進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室方法移植，可以參考EPA系列方法，對(duì)各參數(shù)、各考核指標(biāo)進(jìn)行測(cè)試驗(yàn)證，做出自己實(shí)驗(yàn)室的技術(shù)指標(biāo)。 4.GC-ECD靈敏，但是易污染，做好維護(hù)。注意事項(xiàng)HY147-2013 海洋監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)程有機(jī)磷農(nóng)藥的測(cè)定-氣相色譜法 使用范圍 海水、河口水、入海排污口水樣 測(cè)試內(nèi)容： 14種有機(jī)磷農(nóng)藥：甲基對(duì)硫磷、殺撲磷、對(duì)硫磷、乙硫磷、馬拉硫磷、殺螟松、異稻瘟凈、樂(lè)果、二嗪農(nóng)、

22、速滅磷、敵敵畏、稻豐散、水胺硫磷、甲拌磷。HY147.1-2013 21 范圍和目標(biāo)物 中性條件下，用二氯甲烷萃取水樣中的有機(jī)磷農(nóng)藥，濃縮定容，用GC-FPD（火焰光度檢測(cè)器）測(cè)試，磷濾光片。 磷濾光片：525nm; （6890：黃/綠色） 硫?yàn)V光片：393nm; （6890：蘭/紫色） 錫濾光片：610nmHY147.1-2013 21 原理 樣品萃取后過(guò)濾，取1L（或者更大體積）樣品，加入50ml二氯甲烷萃取，震蕩(開(kāi)始?xì)廨^多，頻繁放氣），靜止分層（二氯甲烷在下層，由于極性大萃取出樣品中大多的有機(jī)物，易有乳化現(xiàn)象，所以靜止時(shí)間長(zhǎng)，可采用離心進(jìn)行破乳）；僅接出二氯甲烷，水樣繼續(xù)用50mL二氯

23、甲烷萃取。 合并萃取液，濃縮，溶劑置換為正己烷，上機(jī)測(cè)試。HY147.1-2013 21 實(shí)驗(yàn)步驟 火焰光度檢測(cè)器，磷濾光片 DB-5毛細(xì)管柱（與OCPs、PCBs相同，也可用DB-1 /DB-1701等弱極性柱） 氫氣：氫氣發(fā)生器（氣瓶要注意安全） 氫氣/空氣=95/100 （ml/min） HY147.1-2013 21 儀器條件 標(biāo)準(zhǔn)系列 5個(gè)梯度 標(biāo)準(zhǔn)曲線 每次上機(jī)測(cè)試要進(jìn)行曲線校準(zhǔn) 有機(jī)磷農(nóng)藥容易降解 所以標(biāo)準(zhǔn)要棕色瓶保存HY147.1-2013 21 標(biāo)準(zhǔn)曲線HY147.1-2013 21 標(biāo)準(zhǔn)譜圖7.510.012.515.017.5min0.000.250.500.751.00

24、uV(x100,000)12345678910111213141敵敵畏；2速滅磷；3甲拌磷；4樂(lè)果；5二嗪農(nóng)；6異稻瘟凈；7甲基對(duì)硫磷；8殺螟松；9馬拉硫磷；10對(duì)硫磷；11水胺硫磷；12稻豐散；13殺撲磷；14乙硫磷。水樣譜圖5.010.015.020.0min-0.50.00.51.01.52.02.53.03.54.04.55.0uV(x10,000)色譜HY147.1-2013 21 有機(jī)磷農(nóng)藥的測(cè)定-氣相色譜法 空白和回收率：依據(jù)規(guī)程操作 定性：依據(jù)保留時(shí)間進(jìn)行定性。 定量計(jì)算公式：c=xivt/vs Xi是儀器測(cè)試液種目標(biāo)化合物的濃度 Vt是儀器測(cè)試液的體積 一般是1ml 體積必須

25、與標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制是儀器上機(jī)體積一致 Vs 是樣品量 有機(jī)磷易降解，盡快完成萃取和測(cè)試 棕色瓶保存標(biāo)準(zhǔn)品，避光技術(shù)問(wèn)題海洋環(huán)境中有機(jī)磷農(nóng)藥，由于其容易降解，較少被檢測(cè)到。特殊條件下有檢出。海洋監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)程海洋監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)程 第第1 1部分：海水部分：海水25 25 揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定氣相色譜氣相色譜/ /質(zhì)譜聯(lián)用法質(zhì)譜聯(lián)用法 環(huán)境中普遍存在且組成復(fù)雜環(huán)境中普遍存在且組成復(fù)雜 目前已鑒別出了目前已鑒別出了300300多種多種VOCsVOCs， 在美國(guó)環(huán)保局（在美國(guó)環(huán)保局（EPAEPA）所列的優(yōu)先控制）所列的優(yōu)先控制污染物名單中就有污染物名單中就有5050多種是多種是VOCsVOCs。

26、u 揮發(fā)性有機(jī)化合物（揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOCsVOCs）：沸點(diǎn)在）：沸點(diǎn)在5050260260之間、室溫下飽和蒸氣壓超過(guò)之間、室溫下飽和蒸氣壓超過(guò)133.32Pa133.32Pa的的有機(jī)物。有機(jī)物。其主要成分為脂肪烴、芳香烴、鹵代其主要成分為脂肪烴、芳香烴、鹵代烴、醛類(lèi)和酮類(lèi)等，烴、醛類(lèi)和酮類(lèi)等，技術(shù)需求：技術(shù)需求：高效的樣品前處理技術(shù)高效的樣品前處理技術(shù)和目標(biāo)化合物分離檢測(cè)技術(shù)和目標(biāo)化合物分離檢測(cè)技術(shù)吹掃捕集吹掃捕集: :v操作簡(jiǎn)便操作簡(jiǎn)便, ,富集倍數(shù)高富集倍數(shù)高, ,不耗費(fèi)試劑不耗費(fèi)試劑, ,不污染環(huán)境不污染環(huán)境, ,v具有良好的精密度具有良好的精密度, ,對(duì)大多數(shù)揮發(fā)性有機(jī)物都可獲得

27、對(duì)大多數(shù)揮發(fā)性有機(jī)物都可獲得較低的檢測(cè)限較低的檢測(cè)限, ,v目前水中揮發(fā)性有機(jī)物提取最好的方法之一目前水中揮發(fā)性有機(jī)物提取最好的方法之一, ,已被美已被美國(guó)環(huán)保署法定為國(guó)環(huán)保署法定為EPAEPA方法之一。方法之一。GC-MSGC-MS: :v高效的分離能力和準(zhǔn)確的定性鑒定能力，高效的分離能力和準(zhǔn)確的定性鑒定能力，v能夠檢測(cè)尚未分離的色譜峰，靈敏度更高，能夠檢測(cè)尚未分離的色譜峰，靈敏度更高，數(shù)據(jù)更可靠，在一般應(yīng)用中可省去其他色譜數(shù)據(jù)更可靠，在一般應(yīng)用中可省去其他色譜檢測(cè)器。檢測(cè)器。 適用范圍適用范圍 海水，河口水和入海排污口污水樣品海水，河口水和入海排污口污水樣品 測(cè)試內(nèi)容測(cè)試內(nèi)容 5454種種

28、揮發(fā)性有機(jī)物（揮發(fā)性有機(jī)物（VOCsVOCs）的同時(shí)測(cè)定）的同時(shí)測(cè)定1,1-1,1-二氯乙烯、二氯甲烷、反式二氯乙烯、二氯甲烷、反式1,2-1,2-二氯乙烯、二氯乙烯、1,1-1,1-二氯乙烷、二氯乙烷、2,2-2,2-二氯丙烷、二氯丙烷、順式順式1,2-1,2-二氯乙烯、溴氯甲烷、氯仿、二氯乙烯、溴氯甲烷、氯仿、1,1,1-1,1,1-三氯乙烷、三氯乙烷、1,1-1,1-二氯丙烷、四氯二氯丙烷、四氯化碳、化碳、1,2-1,2-二氯乙烷、苯、三氯乙烯、二氯乙烷、苯、三氯乙烯、1,2-1,2-二氯丙烷、二溴甲烷、溴二氯甲二氯丙烷、二溴甲烷、溴二氯甲烷、順式烷、順式1,3-1,3-二氯丙烯、甲苯、

29、反式二氯丙烯、甲苯、反式1,3-1,3-二氯丙烯、二氯丙烯、1,1,2-1,1,2-三氯乙烷、四氯乙三氯乙烷、四氯乙烯、烯、1,3-1,3-二氯丙烷、二溴氯甲烷、二氯丙烷、二溴氯甲烷、1,2-1,2-二溴甲烷、氯苯、乙苯、二溴甲烷、氯苯、乙苯、1,1,1,2-1,1,1,2-四氯四氯乙烷、間二甲苯、對(duì)二甲苯、鄰二甲苯、苯乙烯、溴仿、異丙苯、乙烷、間二甲苯、對(duì)二甲苯、鄰二甲苯、苯乙烯、溴仿、異丙苯、1,1,2,2-1,1,2,2-四氯乙烷、四氯乙烷、1,2,3-1,2,3-三氯丙烷、溴苯、正丙苯、三氯丙烷、溴苯、正丙苯、2- 2-氯甲苯、氯甲苯、1,3,5-1,3,5-三甲基苯、三甲基苯、4-

30、4-氯甲苯、叔丁基苯、氯甲苯、叔丁基苯、1,2,4-1,2,4-三甲基苯、仲丁基苯、對(duì)異丙基甲苯、三甲基苯、仲丁基苯、對(duì)異丙基甲苯、1,3-1,3-二氯二氯苯、苯、1,4-1,4-二氯苯、正丁基苯、二氯苯、正丁基苯、1,2-1,2-二氯苯、二氯苯、1,2-1,2-二溴二溴-3-3-氯丙烷、氯丙烷、1,2,4-1,2,4-三氯苯、三氯苯、六氯丁二烯、萘和六氯丁二烯、萘和1,2,3-1,2,3-三氯苯三氯苯 方法原理方法原理 水樣中的揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）經(jīng)氦氣吹脫后捕集在裝有吸附劑的捕集管上，快速加熱捕集管并以氦氣反吹，所吸附的組分解吸進(jìn)入氣相色譜/質(zhì)譜儀測(cè)定。 試劑試劑 甲醇：色譜純，應(yīng)事先

31、經(jīng)色譜檢驗(yàn)無(wú)揮發(fā)性有機(jī)物檢出；甲醇：色譜純，應(yīng)事先經(jīng)色譜檢驗(yàn)無(wú)揮發(fā)性有機(jī)物檢出； 水：超純水，現(xiàn)用現(xiàn)制備，并做水空白試驗(yàn)，確認(rèn)無(wú)揮發(fā)性水：超純水，現(xiàn)用現(xiàn)制備，并做水空白試驗(yàn)，確認(rèn)無(wú)揮發(fā)性有機(jī)物檢出；有機(jī)物檢出； 標(biāo)準(zhǔn)、內(nèi)標(biāo)物、替代標(biāo)準(zhǔn)溶液等：建議佩戴防毒面具在無(wú)風(fēng)標(biāo)準(zhǔn)、內(nèi)標(biāo)物、替代標(biāo)準(zhǔn)溶液等：建議佩戴防毒面具在無(wú)風(fēng)條件下配制，盡可能減少目標(biāo)化合物的揮發(fā)。條件下配制，盡可能減少目標(biāo)化合物的揮發(fā)。 氣相色譜氣相色譜/ /質(zhì)譜聯(lián)用儀（質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MSGC-MS）。 毛細(xì)管色譜柱：毛細(xì)管色譜柱：Restek VolatilesRestek Volatiles或等效色譜柱，長(zhǎng)或等效色譜柱，長(zhǎng)303

32、0 m m，內(nèi)徑內(nèi)徑0.320.32 mmmm，固定相液膜厚度，固定相液膜厚度1.51.5 m m。 自動(dòng)吹掃捕集器。自動(dòng)吹掃捕集器。 吹掃管：吹掃管：25 mL25 mL或或5 mL5 mL。 氣密性玻璃注射器：氣密性玻璃注射器：5 mL5 mL。 微量注射器：微量注射器：10 10 L L。 一般實(shí)驗(yàn)室常備儀器和設(shè)備。一般實(shí)驗(yàn)室常備儀器和設(shè)備。 儀器及設(shè)備儀器及設(shè)備 樣品采集與保存樣品采集與保存 采樣瓶為40 ml螺旋蓋棕色玻璃瓶（蓋內(nèi)具聚四氟乙烯( PTFE) 襯墊） 所有樣品均采集平行雙樣； 每批樣品帶一個(gè)現(xiàn)場(chǎng)空白； 采樣時(shí)，使水樣在瓶中溢流出而不留氣泡； 樣品采集后立即放入冷藏箱中，保持溫度在4； 到達(dá)實(shí)驗(yàn)室后立即放入冰箱在