電動勢——侯思超

1、電動勢的測定化82侯思超2008011916同組實驗人：張書錨實驗日期：2011年3月16日提交報告日期：2011年3月26日1引言本實驗中制備鋅電極、 銀電極，然后用飽和甘汞電極作參比電極，測量這兩個電極的電極電動勢、測量銀濃差電池的電動勢。1.1實驗?zāi)康模?、掌握電位差計的測量原理和測定電池電動勢的方法。2、了解可逆電池、可逆電極、鹽橋等概念。3、測定Ag+/Ag、Zn/Zn2+電極電勢和 Ag濃差電池電動勢。1.2實驗原理：電極電勢的測定原理：電池使由2個半電池組成的。電池電動勢是兩電極的代數(shù)和。當電勢都以還原電勢表示時，£=v+ 化以丹尼爾電池為例：Zn|Zn 2+(a1)|

2、Cu2+(a2)|Cu負極反應(yīng)：ZnZn 2+2e-(Zn2 /Zn)琴”冷正極反應(yīng)：Cu2+2e-f Cu(Cu2 /Cu) RTln 2F a(Cu2 )電池反應(yīng)：Zn+Cu2+t Cu+Zn 2+2+E=E些n叫2F a(Cu2 )2 2式中 (Zn /Zn)、 (Cu /Cu)分別為鋅電池和銅電池的標準電勢。E為溶液中鋅2 2離子的活度a (Zn )和銅離子的活度 a (Cu )均等于1時的電池電動勢。在電化學中，電極電勢的絕對值至今還無法測定，而是以某一電極的電極電勢作為零，然后將其它的電極與它組成電池，規(guī)定該電池的電動勢為該被測電極的電極電勢。通常將標 準氫電極電勢規(guī)定為零。 由于

3、氫電極制備及使用不方便等缺點， 一般常用另外一些制備工藝 簡單、易于復(fù)制、電勢穩(wěn)定的電極， 如甘汞電極和氯化銀電極等， 作為參比電極來代替氫電 極。2實驗操作2.1實驗藥品、儀器型號及測試裝置示意圖儀器：表1儀器列表儀器型號其它穩(wěn)壓電源XY-965K新英電器有限公司數(shù)字電位差計UJ330-1上海精密科學儀器有限公司參比電極232型誤差：0.04%0x+200 卩 V半電池管3個飽和甘汞電極1只鋅電極1只銀電極2只小燒杯15ml 2 個藥品：0.1000mol/kg-1ZnS04、0.1000mol/kg-1AgCI，0.1000mol/kg-1KCI、飽和 KCI 鹽橋、飽和 KN03鹽橋、飽

4、和硝酸亞汞溶液。2.2實驗條件室溫：24.0 C2.3實驗操作步驟及方法要點?電極使用前應(yīng)用砂紙打磨。?注意廢液和廢紙回收?本實驗檢流計可直接使用“測量”擋，不要換檔。每次測量后調(diào)回“調(diào)零”擋。?半電池管和小燒杯要清洗干凈，實驗前檢查半電池管是否漏氣。?制作和使用半電池時， 盡量避免用手長時間握半電池管，以免電池管內(nèi)溫度升高，引起漏液和測量誤差?AgN0 3在半電池中可能產(chǎn)生沉淀，因此測量應(yīng)迅速1"1L禪l和K丨流液一 圖1 測量Zn ZnS04 （0.1000molg_ 1）電極電動勢裝置圖3結(jié)果與討論3.1原始實驗數(shù)據(jù)實驗條件：實驗前：溫度 215C，相對濕度 19%，壓力101

5、.5kPa實驗后：溫度 22.0C，相對濕度16%，壓力101.6kPa平均值：溫度 21.8C，壓力101.55kPa表2原始數(shù)據(jù)記錄表電池1ZnZnSO4(0.1000mol L )AgNO3(0.1000mol/L) Ag濃差電池1040.21041.01041.2493.0493.1493.3443.3443.5443.6平均值/mV1041.0493.1443.51不同溫度時 Zn ZnSO4(0.1000mol L 1)溫度（K）溫度（攝氏度）電動勢（mV293.15201043.4298.15251040.3303.15301036.2308.15351034.2313.1540

6、1032.53.2計算的數(shù)據(jù)、結(jié)果室溫下飽和甘汞電極的電極電動勢40.24140.61 10 （24.025）V0.2415V241.5mV1322 室溫下ZnZnS04(0.1000mol L )的電極電勢實驗值：取三次平均值E實 1.0434V陰 陽所以有Zn2 /Zn陽陰0.2415 1.04340.8019V801.9mV理論值:查文獻1附表12,Zn + /Zn電極298K時標準電極電勢為一0.7628V,溫度系數(shù)為dT0.091 10 3V K?；疃认禂?shù) a(Zn2 ) = 0.165。所以室溫下,Zn2 /Zn（理）Zn2 /ZndT0.7628 0.091 10 3（21.82

7、5）8314 （273 218）ln2 965000.8152V0.165 0.1815.2mV相對誤差=Zn2 /Zn(實)Zn2 /Zn（理）100%801.9 815.2 100%1.6315%Zn2 /Zn（理）815.23.2.3 室溫下 AgN03(0.1000mol/ L) Ag 的電極電勢Ag /Ag陰陽 493.1 241.5 734.6mV理論值：實驗值：取三次平均值 E實493.1mV查文獻1附表12 , Ag / Ag電極298K時標準電極電勢為+0.7991V,溫度系數(shù)為ddT1.000 10 3V/K?；疃认禂?shù) a（Ag ） = 0.72。Ag /Ag（理）Ag/A

8、g +ddTRTt/ C -25 ln1a（Ag ）0.79911.000 10 3 (21.8 25)&314 (273 218)ln965000.7291V729.1mV0.72 0.1相對誤差=Ag /Ag(實)Ag /Ag(理)100% 7346 729'Ag /Ag(理)729.1100% 0.7544%AgCl溶度積計算電勢E的平均值E 443.54mV1a(Ag ,b)a(Ag ,b)a(Ag ,0.1000mol/Kg 1)0.72 0.1查文獻1表18- 1 ,exp(EF /RT)exp0.4397 96500/8.314 / (273.221.8)0.76

9、4 , Cl 濃度為 0.1000 mol / Kg。所以2.2077 10 9由 E RTln a(Ag ,0.1000molgKg )有. F，:910Ksp a(Ag ,b) b(Cl )2.2077 100.764 0.1000 1.687 10將文獻1中溶度積做線性內(nèi)內(nèi)差，得理論值，24C時的溶度積為1.80 10 10所以實驗值與理論值的相對誤差為:1.80 10 10 1.687 10 101.80 10 106.28%3.2.5 根據(jù)所測得的不同溫度下電池電動勢值,通過以下公式計算不同溫度下各熱力學函數(shù):(rG)pnEFnEF nFT(-|)prSm n F(_E)p查文獻1附

10、表12，Zn + /Zn電極298K時標準電極電勢為0.7628V,溫度系數(shù)為和o.091 10 3vk1而飽和甘汞電極的d_0.61 10 4V K 1，所以整個的（卡汗 0.61 10 4 0.091 10 31.52 10 4V K 1故計算出的熱力學數(shù)據(jù)如下表所示：表3熱力學數(shù)據(jù)熱力學數(shù)據(jù)293.15K298.15K303.15K308.15K313.15K1(rG)T,p/kJgmol-201.376-200.7771rH m / kJgmol-209.977-209.5251 1rSm / kJ gmol gK-0.02934-0.029334-199.986-199.960-19

11、9.272-208.881-208.641-208.460-0.02934-0.02934-0.0293343.3討論分析產(chǎn)生誤差的原因可能有：1. 溫度不準，測量時可能由于體溫，導致實際溫度比溫度計讀數(shù)高。2. 盛放電極液的器皿和電極表面不清潔，導致較大的誤差，可能是產(chǎn)生誤差的主要原因。4參考文獻1 清華大學化學系物理化學實驗編寫組物理化學實驗北京：清華大學出版社.1991.2 朱文濤.物理化學（下）北京：清華大學出版社。5思考題1對消法測定電池電動勢的原理。答：對消法的原理是在待測電池上并聯(lián)一個大小相等、方向相反的外加電勢差， 這樣待測電池中沒有電流通過，外加電勢差的大小即等于待測電池的電

12、動勢。2.鹽橋的選擇原則和作用是什么？答：由于鹽橋中電解質(zhì)的濃度很高，兩個新界面上的擴散作用主要來自鹽橋，故兩個新界面上產(chǎn)生的液接電位穩(wěn)定、再現(xiàn)，又由于鹽橋中正負離子的遷移速度差不多相等，故兩個新界面上產(chǎn)生的液接電位方向相反、數(shù)值幾乎相等，從而使液接電位減至最小以致接近消除。因此，在選擇鹽橋時，（1）陰陽離子的遷移速度相近；（2）鹽橋溶液的濃度要大；（3）鹽橋溶 液不與溶液發(fā)生反應(yīng)或不干擾測定。本實驗中，測定第一組電勢值的時候使用的是氯化鉀鹽橋，因為鋅離子和鹽橋物質(zhì)不會發(fā)生反應(yīng)而干擾測定，同時采用飽和氯化鉀以增大鹽橋濃度。測定第二組和第三組電勢值使用的是飽和硝酸鉀鹽橋，這是因為使用含氯離子的電

13、橋?qū)⒑桶腚姵刂械你y離子發(fā)生反應(yīng)干擾測定。3關(guān)于半電池制作本實驗中半電池的制作比較簡單，但是在制作過程中遇到了困難， 無法保證溶液不從管內(nèi)流出，分析可得這是由于半電池漏氣所造成的，而漏氣的原因可能有三個：1）電極本身需要與橡皮塞連接，連接不緊密會導致漏氣；2）橡皮管和半電池連接處因橡皮老化而漏氣；3）架子隔絕空氣效果比較差。針對上述原因分別采用了一下解決辦法：更換電極塞緊橡皮塞；更換玻璃半電池管；多重夾子保證不漏氣。這樣處理后情況有所改善。另外制作的時候要保 證半電池管內(nèi)無氣泡，液面與電池的接觸要適當，不能太高也不能太低。4.關(guān)于開始時的汞齊化處理不能直接使用鋅棒是因為鋅棒中不可避免地會含有其他金屬雜質(zhì)，在溶液中本身會成為微電池，鋅電極電動較低（-0.7626V ）,在溶液中，氫離子會在鋅的雜質(zhì)（金屬）上放電，鋅是 比較活潑的金屬，易被氧化。如果直接用鋅棒做電極，將嚴重影響測量結(jié)果的準確度。鋅汞齊化，能使鋅溶解于汞中或者說鋅原子擴散在惰性金屬汞中，處于飽和的平衡狀態(tài)。 此時鋅 的活度仍等于 1，氫在汞上的超電勢較大，在該實驗條件下，不會釋放出氫氣。所以汞齊化 后，鋅