化學(xué)競(jìng)賽六、醇、酚、醚

1、 6.1.1 醇的結(jié)構(gòu)、分類和命名法醇的結(jié)構(gòu)、分類和命名法 1. 醇的結(jié)構(gòu)醇的結(jié)構(gòu) 醇(alcohol)的官能團(tuán)是直接與飽和碳原子相連的羥基 (OH), 醇羥基中 O為 sp3 不等性雜化, 兩個(gè)sp3雜化軌道分別與C和H形成 鍵, 其余兩個(gè)sp3雜化軌道各有一對(duì)未共用電子, HOC的鍵角接近109.5. 2. 醇的分類醇的分類 根據(jù)羥基所連接的飽和碳原子的類型, 可分為 伯醇(1)、仲醇(2) 和 叔醇(3).根據(jù)所含羥基的數(shù)目, 可分為 一元醇 和 多元醇.根據(jù)羥基所連的烴基結(jié)構(gòu), 可分為 飽和醇、不飽和醇 和 芳香醇. 3. 醇的命名法醇的命名法 普通命名法: 根據(jù)羥基所連的烴基 命名為

2、 某(基)醇. 只適用于碳數(shù)不多、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的醇. 系統(tǒng)命名法: 命名原則: 選主鏈、主鏈的編號(hào) 例: CH3CHCH2CHCH3 CH3 OH 4甲基2戊醇不飽和醇的命名: 根據(jù)其不飽和鍵稱為 某烯醇或某炔醇. 例: CH3CHCHCH2OH 2丁烯醇 (羥基位置為1時(shí)可省略)多元醇的命名: CH3CHCH2CHCH3 OH OH 2,4戊二醇脂環(huán)醇的命名: 根據(jù)脂環(huán)烴基 命名為 環(huán)某醇. 如 環(huán)己醇芳香醇的命名: 把苯環(huán)看作取代基. 如 2苯基乙醇常見(jiàn)俗名: 酒精(乙醇)、甘油(丙三醇)、肌醇(環(huán)己六醇) 補(bǔ)充補(bǔ)充 什么叫什么叫氫鍵氫鍵? 形成氫鍵的條件形成氫鍵的條件? X H Y (靜電引

3、力) (分子間和分子內(nèi)均可形成) X、Y :通常是 F、O、N , 電負(fù)性很大、體積較小、而且 具有未共用電子對(duì)的原子.氫鍵 不屬于化學(xué)鍵, 但它有方向性和飽和性.氫鍵 比化學(xué)鍵弱, 比范德華力強(qiáng).氫鍵 對(duì)分子的物理和化學(xué)性質(zhì)有明顯的影響. 為什么堿基配對(duì)原則是: AT , GC ? 相互間能夠形成較穩(wěn)定的氫鍵. 1. 狀態(tài)狀態(tài) 低級(jí)一元醇為無(wú)色液體, 具有特殊的氣味和辛辣的味道. 高級(jí)醇為無(wú)臭、無(wú)味的蠟狀固體.+ 2. 水溶性水溶性 主要與下列因素有關(guān): 分子是否與水形成氫鍵. 分子的極性是否與水相近.醇(ROH)在水中溶解度的大小取決于親水性羥基和疏水性烴基所占的比例大小. 3. 沸點(diǎn)沸點(diǎn)

4、 主要與下列因素有關(guān): 分子間是否形成氫鍵. (影響明顯) 分子間的范德華力大小. (與分子量和分子極性有關(guān))醇的沸點(diǎn)隨碳數(shù)(或分子量)的增加而升高(分子間色散力增大), 隨羥基數(shù)目的增加而顯著升高. 醇的化學(xué)性質(zhì)主要由羥基決定: RCH2OH 醇的化學(xué)性質(zhì)概述 1. 與活潑金屬反應(yīng)與活潑金屬反應(yīng) HOH + Na NaOH + 1/2 H2 (更快 更劇烈) ROH + Na C2H5ONa + 1/2 H2 說(shuō)明醇的酸性比水弱, pKa(即 Ka)值: 醇 水 ( R是給電子基團(tuán)) 而RO的堿性比OH強(qiáng). 因此醇鈉遇水立即水解: C2H5ONa + H2O C2H5OH + NaOH :

5、2. 酯化反應(yīng)酯化反應(yīng) (屬于親核取代反應(yīng)) 醇與酸(無(wú)機(jī)酸和有機(jī)酸)之間脫水生成的產(chǎn)物 稱為 酯. 無(wú)機(jī)酸酯: ROH + HONO2 RONO2 + H2O CH2OH CH2ONO2 CHOH + 3 HONO2 CHONO2 + 3 H2O CH2OH CH2ONO2 甘油三硝酸酯 (硝酸甘油) O O 3 ROH + HOPOH ROPOR + 3H2O OH OR (HO)3PO (RO)3PO 有機(jī)酸酯: ROH + R COOH R COOR + H2O H2SO4: 3. 與氫鹵酸的反應(yīng)與氫鹵酸的反應(yīng) ROH + HX RX + H2O 反應(yīng)活性: HI HBr HCl 叔醇

6、 仲醇 伯醇 用Lucas試劑鑒別6個(gè)碳以下的伯、仲、叔醇.反應(yīng)機(jī)理: 是酸催化下的親核取代反應(yīng), 與鹵代烴的親核取代反應(yīng)( SN )類似. 叔醇、烯丙醇主要按 SN1機(jī)理, 伯醇主要按 SN2機(jī)理. C上空間阻礙較大的仲醇主要按 SN1機(jī)理, 常會(huì)發(fā)生碳正離子重排為了避免重排現(xiàn)象的發(fā)生, 常用鹵化磷(PX3、PX5) 或 氯化亞砜(SOCl2) 作為鹵化試劑: ROH + PBr3 RBr + P(OH)3 ROH + SOCl2 RCl + SO2 + HClH+OH 4. 脫水反應(yīng)脫水反應(yīng) (1) 分子內(nèi)脫水分子內(nèi)脫水 烯烴烯烴 (屬于 消除反應(yīng)) OH CH3CH2OH CH2CH2

7、+ H2O 消除一般遵循 Saytzeff 規(guī)則: CH3CHCH2CH3 CH3CHCHCH3 + CH2CHCH2CH3 OH 主產(chǎn)物(較穩(wěn)定) 次產(chǎn)物反應(yīng)機(jī)理 按 E1機(jī)理, 某些特殊結(jié)構(gòu)的 醇可以發(fā)生重排現(xiàn)象 消除反應(yīng)活性: 叔醇 仲醇 伯醇 80% H3PO4100濃 H2SO4170 + H2O濃 H2SO4 (2) 分子間脫水分子間脫水 醚醚 2 C2H5OH C2H5OC2H5 + H2O 伯醇 簡(jiǎn)單醚 反應(yīng)主要按SN2機(jī)理, 采用伯醇. (叔醇和仲醇 在酸催化下加熱主要發(fā)生消除反應(yīng).)上述方法只適合制備簡(jiǎn)單醚 ROR, 混合醚 ROR的制備一般采用Williamson法 (S

8、N2反應(yīng)): R ONa + RX R OR + NaX 醇鈉 伯鹵代烴 混合醚 濃H2SO4140 5. 氧化和脫氫反應(yīng)氧化和脫氫反應(yīng)常用的氧化試劑: KMnO4溶液 或 K2Cr2O7酸性溶液, 一般將伯醇直接氧化為羧酸 (很難停留在醛的階段): H O O RCHOH RCH RCOH仲醇可被上述氧化劑氧化為酮 (酮不易繼續(xù)被氧化): OH O RCHR RCR 叔醇一般不被上述氧化劑所氧化 (無(wú)H). 但如果用更 強(qiáng)的氧化條件, 如與酸性KMnO4溶液一起加熱, 可使叔醇 氧化斷鏈, 生成小分子氧化產(chǎn)物. 采用特殊氧化劑 CrO3吡啶的CH2Cl2溶液, 可使伯醇的氧化停留在醛的階段:

9、 CH2CHCH2OH CH2CHCHOOOCrO3 吡啶CH2Cl2O 6. 多元醇類和烯醇的特性多元醇類和烯醇的特性 多元醇具有一元醇的所有性質(zhì).鄰二醇鄰二醇還具有一元醇所沒(méi)有的一些特殊性質(zhì): (1) 與氫氧化銅的反應(yīng) CH2OH CH2O CHOH + Cu2+ CH O CH2OH CH2OH 此反應(yīng)可用于區(qū)別鄰二醇類化合物. (2) 與高碘酸(HIO4)的氧化裂解反應(yīng) RCHCHR+ HIO4 RCH + HCR+ HIO3 + H2O OH OH O O R RCCHCH2 + 2HIO4 RCR+ HCOH + HCH OH OH OH O O O + 2HIO3 + 2H2O

10、Cu (絳藍(lán)色配合物)OH偕二醇: 兩個(gè)羥基在同一個(gè)碳原子上的二元醇, 很不穩(wěn)定, 容易脫水變成羰基化合物: OH C C = O OH鄰二醇可加熱脫水生成醛或酮 (中間經(jīng)過(guò)烯醇的階段): CH2CH2 O OH OH CH2=CHOH CH3CH1,4 二醇 或 1,5 二醇 加熱脫水則生成環(huán)醚: CH2CH2 CH2CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 OH OH OH2OH2O重排H2O 6.2.1 醚的結(jié)構(gòu)、分類和命名法醚的結(jié)構(gòu)、分類和命名法 1. 醚的結(jié)構(gòu)醚的結(jié)構(gòu) 醚的結(jié)構(gòu)通式為 ROR (R)、ROAr 或 ArOAr醚的官能團(tuán)是 醚鍵 COC, 醚鍵中O 為 sp3 雜化. (

11、ROCHCH2中的O 為sp2 雜化, 形成 p 共軛結(jié)構(gòu))醚與醇互為官能團(tuán)異構(gòu). 2. 醚的分類醚的分類 分為鏈狀和環(huán)狀兩大類. 鏈狀醚中又分為簡(jiǎn)單醚 和 混合 醚兩種. 醚鍵O所連接的兩個(gè)烴基相同的醚 稱為簡(jiǎn)單醚, 兩個(gè)烴基不相同的醚 稱為混合醚, 兩個(gè)烴基中至少有一 個(gè)是芳基(Ar)的醚 稱為芳香醚. 3. 醚的命名醚的命名結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的醚的命名 通常用習(xí)慣命名法. 例如: CH3OC2H5 C2H5OC2H5 OCH3 甲(基)乙(基)醚 (二)乙(基)醚 苯甲醚結(jié)構(gòu)復(fù)雜的醚的命名 通常按系統(tǒng)命名法, 即選擇分子中最長(zhǎng)的碳鏈為主鏈, 把烷氧基(RO)作為取代基. CH3CH2CHCH2CH

12、CH3 C2H5O CH3環(huán)醚的命名: 通常稱為環(huán)氧某烷 或 作為雜環(huán)化合物來(lái)命名. CH2CH2 O O O 環(huán)氧乙烷 呋喃 1,4環(huán)氧丁烷 或 四氫呋喃(THF) 1. 醚的沸點(diǎn)醚的沸點(diǎn) O 醚是極性分子 C C , 但醚分子間的相互作用較弱 (由于C被其它原子包圍, 其它醚分子的O難以接近它而相互作用); 更主要的是, 醚分子間不能形成氫鍵. 分子量相同或相近的不同有機(jī)物的沸點(diǎn)高低順序: 醇 醚 烷烴 2. 醚的水溶性醚的水溶性 醚與水可形成氫鍵, 所以低級(jí)醚可溶于水, 但高級(jí)醚難溶 于水(非極性部分R增大). + + 大多數(shù)醚的化學(xué)性質(zhì)相當(dāng)穩(wěn)定, 常溫下與強(qiáng)堿、稀酸、氧化劑及還原劑都不

13、發(fā)生反應(yīng), 但可與濃的強(qiáng)酸反應(yīng). 醚常用作溶劑. 乙醚和一些鹵代醚還可用作麻醉劑. 一些環(huán)醚尤其是三元環(huán)氧化合物的化學(xué)性質(zhì)相當(dāng)活潑. 環(huán)氧乙烷是有機(jī)合成中重要的化工原料. 1. 烊烊鹽的形成鹽的形成 C2H5OC2H5 + (濃)H2SO4 C2H5OC2H5 + HSO4 H 烊鹽 因此, 醚可以溶于濃的強(qiáng)酸中, 利用這一特性可區(qū)別醚與 烷烴或鹵代烴.+ 2. 醚鍵的斷裂醚鍵的斷裂 醚與濃的氫鹵酸(主要是HI 或 HBr)一起加熱, 可使醚鍵 斷裂, 生成醇(或酚)和鹵代烴: nC3H7OC2H5 + HI nC3H7OH + C2H5I (空間位阻較小) OCH3 + HBr OH + CH3Br (P 共軛) 反應(yīng)機(jī)理: 首先是濃的HI使醚鍵的 O質(zhì)子化, 生成的烊鹽使得CO鍵變?nèi)? 然后是I 進(jìn)攻醚 鍵的C發(fā)生親核取代反應(yīng)(主要按SN2機(jī)理). 3. 過(guò)氧化物的生成過(guò)氧化物的生成 在光照條件下或在空氣中久置, 醚可生成不易揮發(fā)的過(guò) 氧化物(氧化通常發(fā)生在 H 上), 受熱、撞擊時(shí)易分解 爆炸. 可用KI淀粉試紙檢驗(yàn)其是否存在. 1. 環(huán)氧乙烷及其性質(zhì)環(huán)氧乙烷及其性質(zhì) 環(huán)氧乙烷性質(zhì)活潑, 在酸、堿催化下容易與強(qiáng)的親核試 劑發(fā)生開(kāi)環(huán)(