聚酯的性能及其改性

1、聚酯的性能及其改性2005-11-22作者:馮樹銘聚酯是指含有酯基的熱塑性聚酯的簡稱。作為熱塑性飽和聚酯的一員聚對苯二甲酸乙二醇酯是塑料包裝材料中使用最為廣泛的一種。它可以加工成型成各種瓶類容器、片材和薄膜。其中聚酯薄膜最大的應用市場是軟包裝復合材料,約占總用量的50%。由于BOPET薄膜具有優(yōu)良的綜合性能,故它在軟包裝及其它領域的應用越來越廣泛。一、BOPET薄膜的性能(1有很好的力學性能,其拉伸強度是PE薄膜的9倍,剛性好、挺刮、耐折;(2有較好的氣體(氧氣、二氧化碳及水汽阻隔性;(3有良好的光學性能,透明度好、光澤度高;(4使用溫度范圍廣(-60120,短時可達150;(5電氣絕緣性能良

2、好;(6無臭、無味,耐油脂、耐一般化學腐蝕?？傊?BOPET薄膜的綜合性能優(yōu)良,但是也存在一些不足之處:普通的聚酯薄膜不能直接進行熱封合;阻隔性還不太理想;耐熱性也不夠高;透明度、光澤度對特殊用途的薄膜來講尚須提高;不耐紫外線輻射;不耐水解;不能滿足某些特殊功能的要求如阻燃、抗靜電等。隨著國民經(jīng)濟的不斷發(fā)展和人民生活水平的日益改善,于是對包裝材料的要求也越來越高。例如,要求有高阻隔性、高耐熱性、高透光率、高光澤度、低霧度、抗紫外線輻射、阻燃、可熱封、符合食品衛(wèi)生的要求等等。顯然,普通的聚酯薄膜已不能滿足這些要求,因此須根據(jù)不同的使用要求,從不同的角度對PET進行必要的改性。二、關于PET改性(

3、1PET樹脂生產(chǎn)工藝的改進PET是由PTA(精制對苯二甲酸和EG(乙二醇在加熱和催化劑及穩(wěn)定劑存在下縮聚而成。P ET的性能如結晶性、耐熱性、物理機械性能等與原料純度、所選用催化劑、穩(wěn)定劑的種類和用量以及生產(chǎn)工藝等諸多因素有關。例如,PTA的酸度直接表征其純度,影響酸度值有醋酸、PT酸、4-CBA(對羧基苯甲醛,這些成分會影響到PET產(chǎn)品質量和加工性能,甚至最終產(chǎn)品使用性能。如果使用酸值不合格的PTA生產(chǎn)出的P ET,加工飲料瓶灌裝飲料后可能會變味,在拉膜時可能會出現(xiàn)晶點、透明度變差、容易破膜等情況。EG的質量對PET的熔點、熱性能同樣也有一定的影響。聚酯的熱穩(wěn)定劑通常使用磷酸三甲酯(TMP或

4、磷酸三苯酯(TPP,它們的含磷量較低,添加量較大,加入量過多會使PET熔點下降,并影響透明度。法國推出的新型熱穩(wěn)定劑三乙基磷酸酯(TEPA,據(jù)說采用TEPA能使PET霧度降低、透明度提高。開發(fā)新型、高效、無毒、無污染的非重金屬催化劑是聚酯生產(chǎn)技術進步的又一個重要環(huán)節(jié)。目前,絕大多數(shù)聚酯生產(chǎn)裝置所使用的催化劑均為銻系列催化劑,例如三氧化二銻、醋酸銻、乙二醇銻等。令人擔憂的是銻屬于重金屬,不利于環(huán)保,甚至有可能危害人類健康。因此,致力于開發(fā)不含重金屬、無環(huán)境污染、有益于健康的聚酯催化劑十分必要,尤其是作為PET食品包裝材料來說,更感迫切。德國一家公司開發(fā)出一種C-94的新型、高活性(Ti/Si、不

5、含重金屬的聚酯催化劑,用量只有S b2O3的1/4,但縮聚時間卻大大縮短,從而大大提高了聚酯裝置的生產(chǎn)能力。吉瑪公司一直在進行非重金屬催化劑的開發(fā)和研究,新近開發(fā)出一種名為Ecocat催化劑,其特點是:能耗低、產(chǎn)量高、對環(huán)境無污染,用這種Ecocat催化劑生產(chǎn)的PET產(chǎn)品其各項性能均比較好。另一個重要的課題是聚酯生產(chǎn)新技術的研究和應用,它對提高聚酯品質與生產(chǎn)效率尤為令人矚目。據(jù)報道,美國DuPont公司推出一種NG3新技術,NG3新技術是一種兩釜連續(xù)聚合的生產(chǎn)工藝,特別適用于生產(chǎn)高粘度聚酯。NG3新技術的特點是:先將低分子量聚合物(聚合度為2030的低聚物制成具有獨特結晶結構的中間體,然后再進

6、行固相聚合。依靠此項新技術可減少設備投資、提高產(chǎn)品品質、降低生產(chǎn)成本,特別是聚酯分子中低聚物含量比一般生產(chǎn)工藝要低50%,樹脂分子量分布較窄,加工性能更好。用這種聚酯加工的PET包裝容器與薄膜具有極好的透明度和光澤度,非常適合用于包裝材料。拉膜工藝條件對聚酸薄膜性能的影響也很重要。例如,當拉伸溫度偏高時,可能會出現(xiàn)中間薄、兩邊厚、公差偏大、甚至拉伸強度低、延伸率過大等現(xiàn)象。熱定型溫度的高低,則會影響薄膜的結晶度、熱收縮率、拉伸強度和斷裂伸長率。當熱定型溫度過高時,顯然由于結晶度過高,脆性增加,斷裂伸長率變小,甚至可能引起PET薄膜早期老化。(2共聚改性普通PET樹脂是結晶型高聚物,一方面結晶度

7、及晶粒的大小會影響PET薄膜的光學性能如透明度等,另一方面PET經(jīng)過熱拉伸并熱定型后具有較大的結晶傾向,如對其進行熱封的話,將會產(chǎn)生嚴重的收縮變形。因此,普通BOPET薄膜不具備熱封性能。為解決其熱封問題,通常是采用將BOPET薄膜與PE薄膜或CPP薄膜進行復合的辦法,從而在一定程度上限制了BOPET薄膜的應用。例如,香煙包裝用塑料薄膜所要求的高透明、高光亮、高強度、氣體阻隔性等性能,BOPET都具有,而且遠遠超過BOPP。但是,它卻缺少香煙快速熱封包裝所需要的熱封性能。因而普通BOPET薄膜無法拓展煙膜之應用領域,于是便失去了煙膜這塊利潤豐厚的市場。又如,在食品包裝行業(yè),由于普通BOPET薄

8、膜不具備熱封性能,不得不采用將BOPET與CPP或PE膜復合的方法來解決包裝封口的問題。這樣,用戶必須增加CPP或PE及膠粘劑等材料和復合工序。例如,采用BOPET/膠粘劑心/CPP或BOPET膠粘劑/PE或BOPET/膠粘劑/AL/膠粘劑/CPP等復合方式,這樣做既費工費料,又增加成本。若能使用上可熱封的BOPET薄膜可省掉繁瑣的復合工序,直接進行熱合封口,則要方便得多。關于護卡方面的應用,也由于普通BOPET薄膜無熱封性,必須先將BOPET薄膜與熱熔膠如EVA 復合,即須將EVA通過擠出機熄融擠出涂布于BOPET薄膜表面。當需要對護卡進行熱封時,再通過加熱加壓而達到熱封的目的。這同樣亦費工

9、費料和增加成本。那么,如何才能使BOPET具有熱封性能呢?方法之一那就是采用共聚改性的方法來獲得。如上所述,普通PET樹脂是由PTA和EG在催化劑的作用與加熱等條件下縮聚而成的,它是一種結晶性高聚物。為了破壞或削弱其結晶度,可采用第三甚至第四組分與之進行共聚,以破壞整個分子結構的有序排列對稱性,使之生成無定型的共聚物,從而便具有可熱封性及其它許多特性。第三或第四組分可以選用二元酸或二元醇,也可以同時選用這兩種單體進行共聚。如采用二元酸進行共聚改性所生成的PET稱為APET;如采用二元醇進行共聚改性所生成的PET稱為PETG。例如,美國Eastman公司采用由對苯二甲酸、乙二醇、以及一種對環(huán)己烷

10、二甲醇(CHDM進行三元共聚,通過控制對環(huán)己烷二甲醇的加入量,可分別制得PETG或PCTG,它們均屬于無定型的PET共聚物。這種無定型的P ET共聚物的特點是:高透明、低熔點、高光澤、低霧度、高收縮、可熱封。其用途十分廣泛。另外,在PTA+EG聚合過程中,若加入少量的問苯二甲酸(IPA參與共縮聚反應,所制得的PE T由于結晶度較低,也可生產(chǎn)出透明度比較好的PET薄膜。據(jù)報道,日本三井石油化學株式會社開發(fā)的由PTA+IPA+EG 特殊的二醇聚合成一種B010共聚物,也屬于非晶型PET共聚物。當它與PET按一定比例共混時,共混物的光學性能及氣體阻隔性都要優(yōu)于普通PET。這里,順便簡單介紹一下可熱封

11、BOPET薄膜的生產(chǎn)加工工藝:可熱封BOPET薄膜的加工可以是單層,更多的是采用三層結構,例如A/B/C結構。其中,A、C為表層,B層為芯層。表層之一就是共聚PET做熱封層,熱封層厚度可占整個薄膜厚度的1020%,這根據(jù)熱封強度的要求而定。熱封強度一般在5"8N/15mm。下面介紹的是可熱封BOPET薄膜的制法:可熱封BOPET薄膜與普通BOPET薄膜的加工方法基本相同,系采用熔融擠出、流誕鑄片、縱向拉伸、橫向拉伸、牽引收卷、分切等工序而制得?？蔁岱釨OPET薄膜的加工,無論是單層擠出拉伸還是三層共擠出拉伸,其技術關鍵是要掌握共聚聚酯的特性:它是無定型結構、玻璃化溫度較高而熔點及軟化

12、點較低?，F(xiàn)在以三層共擠(A/B/C結構為例,簡要地將制膜工藝敘述如下:配料、混合假設C層為可熱封層,為了使其具有可開口性,防止收卷時薄膜之間產(chǎn)生粘連,須在共聚聚酯中摻入一定比例的含硅切片,并且要混合均勻,目的是使制成的薄膜表面具有一定的粗糙度,減低摩擦系數(shù),以利于薄膜的收卷。干燥處理因為PET樹脂分子中含有酯基,在高溫下即使有微量水分的存在,也容易產(chǎn)生水解,使PET分子量下降、品質變劣。同時,因水分的存在,在加工的過程中會產(chǎn)生大量氣泡。故在制膜加工前必須進行干燥處理。共聚PET樹脂干燥處理溫度控制在70左右,干燥時間6小時(推薦采用真空轉鼓干燥。但普通PET樹脂的結晶、干燥溫度則在160170

13、之間,可采用氣流干燥。熔融擠出A/B/C結構的三層共擠,需要三臺擠出機,一臺主擠出機用做芯層(B層物料的擠出,兩臺鋪擠出機分別用做兩個表層(A層和C層物料的擠出。如果表層物料采用排氣式雙螺桿擠出機,則可省去A、C兩個表層的干燥裝置。因為這種排氣式雙螺桿擠出機帶有兩個排氣口,它們通過管道與真空泵相連,在高真空度下(-0.08Mp8,可將PET的水份及加工過程中產(chǎn)生的低分子物除去,同樣達到干燥的目的,這樣既可大大節(jié)省設備投資,又可大大降低運行成本。共聚PET樹脂的擠出溫度控制在230"270。計量泵、過濾器及蔣體管的溫度在270"280。模頭鑄片對于A/B/C三層共擠可熱封PE

14、T薄膜來說,最好選用三模腔的模頭。理由是三層模腔的模頭設計可使鑄片的兩個邊部不含有可熱封共聚PET樹脂成分,目的是避免在橫向拉伸時因其軟化點較低粘鏈夾。同時,也便于兩邊邊料的回收再利用。模頭溫度約270度左右。冷卻轉鼓溫度約30度?？v向拉伸為了防止熱封層粘拉伸鋼輥,縱向拉伸機的最后幾只予熱輥和拉伸慢輥宜采用陶瓷輥或噴涂Teflon防粘層?？v向拉伸溫度7580,拉伸倍數(shù)33.5倍。補充加熱用的紅外加熱器溫度應控制低一點,并且要放在熱封層的另一側。橫向拉伸一工藝條件與普通BOPET橫向拉伸基本相似。如果是單層可熱封PET拉伸,橫向拉伸溫度控制在90100,拉伸倍數(shù)3"3.5倍。鏈夾須加強

15、冷卻,以防共聚聚酯粘夾。牽引收卷電暈處理選在非熱封面。可熱封面無須電暈處理便具有很好的印刷性能和鍍鋁性能。目前,在國內(nèi)可熱封BOPET薄膜還是空白,應該積極加以開發(fā)。附錄:可熱封BOPET與BOPP、CPP薄膜的主要性能對比表:(3共混改性聚對苯二甲酸丙二醇酯(PTT與PET同屬于聚酯家族,PTT與PET在分子構象上只相差一個碳原子,但在晶態(tài)結構上卻存在較大差異。PTT分子中亞甲基呈螺旋排列方式,其晶格堆積密度比PET疏松得多,因此相對PET而言,PTT具有較好的透明度、耐熱性、加工性。據(jù)報道,經(jīng)用PTT改性的PET可用做耐熱容器、磁記錄盤及要求透明性好的包裝薄膜等。聚酯家族的另一新秀聚萘二甲

16、酸乙二醇酯(PEN,因其分子結構中萘環(huán)取代了苯環(huán),萘環(huán)比苯環(huán)具有更大的共軛雙鍵,分子剛性大,它與PET相比,PEN在許多性能方面都要高出一籌。例如,PE N的耐熱性、拉伸強度等機械性能、耐紫外線輻射性能、耐有機溶劑及耐水解性,特別是阻隔性等均要超過PET。PEN對氧氣、二氧化碳、水汽的阻隔性分別比PET高4倍、5倍和3.5倍。另外,PEN結晶度低于PET,故其透明度也比較好。所謂共混改性就是在PET樹脂中加入一定比例的其它物質,象如上所述的PTT、PEN或LCP(液晶聚合物等進行共混,以改善和提高PET的某些性能。例如,當10"20的PEN與PET共混后,對氧氣、二氧化碳的阻透性可分

17、別提高30"50和23%37%,并可將對紫外線的遮蔽波長提高到380nm。這種PE N/PET共混物可用于注/拉/吹成型包裝容器,如PET瓶、PET桶等已用于食用油、酒類、碳酸飲料及啤酒的包裝。PEN/PET的共混物也可采用雙向拉伸法制得BOPET薄膜,這種由PEN與PET按一定比例進行混合后生產(chǎn)的BOPET薄膜可以大大提高PET薄膜的阻隔性、耐熱性和抗輻射等性能。(4表面涂布改性表面涂布法是提高PET薄膜阻隔性及其它性能的又一常用的方法。國外市場上大多數(shù)塑料啤酒瓶是PET經(jīng)過表面涂布處理的產(chǎn)品。例如涂布聚羥氨基醚、EVOH、PVDC等可以提高聚酯瓶對氧氣、二氧化碳的阻隔性;對BOP

18、ET薄膜來說,也可采用涂布聚偏二氯乙烯乳液的工藝來提高其阻隔性能。如涂覆含紫外線(UV吸收劑的透明涂層(如:環(huán)氧丙烯酸聚合物、聚氨酯類丙烯酸酯、聚酯類丙烯酸酯,可構成聚酯薄膜的紫外線保護層,從而可增強PET薄膜的抗紫外線能力。又如,在BOPET薄膜表面涂布某種高聚物溶液可明顯提高PET薄膜的表面性能。試驗表明,這種經(jīng)過涂布某種高聚物溶液的PET薄膜的表面濕張力可高達60mM/n,大大提高了PET薄膜的印刷和鍍鋁性能。而且,涂布法的PET薄膜的表面濕張力不會因為在高溫、高濕的氣候條件下而衰減,其另一個優(yōu)點是鍍鋁后不會因為接觸水溶液而發(fā)生鍍鋁層脫層現(xiàn)象。這兩點都是常用的電暈處理法無法相比的。此外,

19、如果在PET薄膜表面涂布一層一種“MATTING”的物質,可以制得具有亞光效果的PET薄膜。(5多層共擠改性如前所述,為了使普通的PET薄膜具有可熱封性,可在三層共擠生產(chǎn)線上的表層之一擠塑一層共聚樹酯PETG,這里就不再重述。若要提高BOPET薄膜的阻隔性、耐熱性及耐輻射性,則可在三層共擠生產(chǎn)線上的表層之一擠塑一層PEN,因PEN與PET同屬于聚酯類,它們具有很好的相容性。通過三層共擠所制得的BOPET復合膜(P ET+母料/PET 回料/PEN 母料比普通PET膜的性能阻隔性、耐熱性、耐水解及耐輻射等性能都會有很大程度的提高,但價格則要比純BOPEN薄膜便宜得多。應該說這是軟塑包裝發(fā)展的方向

20、。(6納米材料改性。納米材料是指粒徑處于納米量級1-100nm的材料(1nm=10-9m,它是由尺寸介于原子、分子和宏觀體系之間的納米粒子所組成的新一代材料。由于納米粒子尺寸甚小,故具有獨特的量子尺寸效應、表面效應、界面效應、體積效應、宏觀顯示隧道效應、小尺寸效應等。因此,納米材料具有許多特點。這就導致由納米微粒構成的體系產(chǎn)生了不同于通常的大塊宏觀材料體系的許多特殊的性質。納米塑料則是納米材料例如硅酸鹽、碳酸鈣、SiO2、TiO2、蒙脫土等以納米級尺寸(一般為11 00nm、均勻分散在塑料母體樹脂中的復合材料。根據(jù)合成樹脂不同可分類為:納米尼龍、納米聚烯烴、納米聚酯等。納米塑料的無機納米粒子加

21、入量較少,一般為2%5%,僅為通常無機填料改性時加入量的1/10左右。與原來母體樹脂相比,納米塑料改進和提高的性能有以下幾個方面的特點:是提高力學性能。其彎曲模量(剛性可提高1.52倍;是提高耐熱性能。其熱變形溫度可提高十多度,熱膨脹系數(shù)下降為原來的一半;是增加塑料阻隔性。使材料對二氧化碳、氧的透過率降為原來1/21/5;是改進材料的透明性、顏料著色性;是提高材料的阻燃等級。是提高材料的尺寸穩(wěn)定性等。納米塑料中最常用的納米無機材料蒙脫土(MMT,是我國富產(chǎn)的一類天然粘土礦物。它是一種層狀硅酸鹽,其結構:片層為納米尺度,包含三個亞層,在兩個硅氧四面體亞層中間夾含一個鋁氧八面體亞層,亞層之間通過共用氧原子以共價鍵連接,結合極其牢固。蒙脫士能進一步與單體或聚合物熔體反應,在單體聚合或聚合物熔體混合的過程中,剝離為納米尺度的結構片層,均勻分散到聚合物基體中,從而形成納米塑料。納米塑料中含蒙脫土量較少,通常僅為2%5%,但其剛性、強度、耐熱性等性能與常規(guī)玻璃纖維或礦物填充增強復合材料相當,因而納米塑料的比重較低,比強度和比模量高而又不損失其抗沖擊強度,能夠有效地減輕制品質量。同時,由于納米粒