一種新型脂環(huán)族環(huán)氧樹脂丙烯酸酯的紫外光固化

1、第21卷第6期高分子材料科學與工程V o l.21,N o.62005年11月POL Y M ER M A T ER I AL S SC IEN CE AND EN G I N EER I N G N ov.2005一種新型脂環(huán)族環(huán)氧樹脂丙烯酸酯的紫外光固化張琳琳,莫健華,甘志偉,黃樹槐(華中科技大學模具技術(shù)國家重點實驗室,湖北武漢430074摘要:研究了陽離子引發(fā)劑的用量對脂環(huán)族環(huán)氧樹脂紫外光固化的影響。并以脂環(huán)族環(huán)氧樹脂為原料合成了一種新的用于紫外光固化的脂環(huán)環(huán)氧丙烯酸酯,研究了不同的引發(fā)劑對這種樹脂固化反應(yīng)速率的影響,測定了不同體系固化后的體積收縮率和線收縮率。對該樹脂及不同體系的固化膜

2、進行了FT2I R表征,表明所合成的新樹脂含有兩種官能團;用D SC對不同體系的固化膜進行了分析,結(jié)果證明加入自由基2陽離子混雜光引發(fā)劑的體系固化后具有較高的玻璃化溫度。關(guān)鍵詞:快速成形;紫外光固化;自由基2陽離子混雜體系;陽離子聚合中圖分類號:TQ323.5文獻標識碼:A文章編號:100027555(20050620243204激光光固化快速成形技術(shù)(簡稱SL是以液態(tài)光敏樹脂為原料,在特定波長紫外激光的照射下,層層固化累加成形的工藝技術(shù)1,2。而這種工藝要求光敏樹脂必須具有黏度低、固化收縮小、強度高等特性3。光敏樹脂聚合體系分為自由基型、陽離子型和混雜型4。將能夠發(fā)生自由基聚合的體系與能發(fā)生

3、陽離子聚合的體系混合,得到所謂的混雜體系。通常會選擇兩種預(yù)聚物,一種含有丙烯酸酯基團,另一種含有環(huán)氧基團5,6,該體系能同時發(fā)生自由基和陽離子兩種聚合反應(yīng),表現(xiàn)出較好的協(xié)同效應(yīng),互相取長補短,從而拓展了紫外光固化體系的應(yīng)用5。本研究以脂環(huán)族環(huán)氧樹脂為基本原料合成了一種丙烯酸酯樹脂,該樹脂同時具有上述兩種官能團。為研究方便,直接在這種樹脂中同時加入陽離子引發(fā)劑和自由基引發(fā)劑,就組成了一個簡單的光固化混雜體系。1實驗部分1.1實驗原料陽離子引發(fā)劑a:三芳基六氟銻酸硫金翁鹽(SarCatCD21010,Sartom er公司生產(chǎn);自由基引發(fā)劑b:12羥基環(huán)己基苯乙酮(Irgacu re184,C i

4、ba公司生產(chǎn);脂環(huán)族環(huán)氧樹脂A:二2(3,42環(huán)氧環(huán)己基己二酸酯,市售工業(yè)品;脂環(huán)環(huán)氧丙烯酸酯樹脂B:自制。1.2實驗儀器紫外曝光裝置:自制,光源為上海亞明燈泡廠500W高壓汞燈,照射距離10c m,照射室氣氛為空氣;電子天平:Sarto riu s110s,德國賽多利斯股份公司產(chǎn)品;超級恒溫水浴:CS501A 型,重慶銀河試驗儀器有限公司產(chǎn)品;千分尺:精度0.02mm;紅外光譜儀:B ruker FT2I R EQU I NOX55型,薄膜和涂片;D SC27型差示掃描量熱儀:美國Perk in2E l m er公司產(chǎn)品,N2氣氛,升溫速率10 m in。1.3實驗操作1.3.1樹脂的配制與

5、固化:按照設(shè)計好的配方準確稱取各種樹脂和引發(fā)劑于100mL具塞錐形瓶中,磁力攪拌一定時間,將其混合均勻。將配好的樹脂均勻涂在干凈的載玻片上,放入自制紫外曝光箱中固化。1.3.2光固化樹脂體積收縮率及線收縮率的測定:利用比重瓶法在25測定樹脂體系固化前的密度1及完全固化后的密度2,從而得到體系的體積收縮率7;將一定量的樹脂倒入收稿日期:2005204225;修訂日期:2005208213聯(lián)系人:張琳琳120.06mm ×20.00mm ×1.00mm (長×寬×高的模具中,放入自制曝光箱中,待其完全固化后,測出其長度方向的實際尺寸L ,得到線收縮率8。分別

6、表述如下:體積收縮率=(2-1 2線收縮率=(120.06-L 120.061.3.3光固化樹脂凝膠率的測定:稱取載玻片的質(zhì)量m 1,固化前樹脂與玻片的質(zhì)量m 2,再將 完全固化后的樹脂與玻片放入濾紙筒中,一起放入索氏提取器,用異丙醇抽提4h 后再放入烘箱,在50烘10h 。最后取出剩余的固化物和玻片一起稱量得m 3。從而計算出凝膠率6: 凝膠率=(m 3-m 1(m 2-m 1Tab.1The differen t proportion of pure cation syste mSeries C 1C 2C 3C 4resin A 100100100100initiato r a5321F

7、 ig .1Effect of the con ten t of photo i n iti ation on the gelcon ten t of the alicyclic epoxy resi n :C 1;:C 2; :C 3;:C 4.2結(jié)果與討論2.1引發(fā)劑用量對純陽離子體系引發(fā)速率的影響按照T ab .1所示,配成C 1C 4四種光固化體系,測定其凝膠率,結(jié)果如F ig .1所示。從理論上講,由于陽離子聚合不存在氧阻聚,隨著陽離子光引發(fā)劑用量的增加,光解產(chǎn)生的活性種就越多,光敏樹脂體系的引發(fā)速率越快,從而反應(yīng)程度增大。然而,從F ig .1可看到,反應(yīng)初期,隨著光引發(fā)劑用量的增

8、加,光敏樹脂體系的反應(yīng)速率反而下降。可能是因為反應(yīng)初期,體系中的引發(fā)劑濃度過大,使得樹脂表層迅速固化,從而影響光波對樹脂的穿透,不利于樹脂的深層聚合,表現(xiàn)出了較低的凝膠率。隨著反應(yīng)的繼續(xù)進行,也就是延長光照時間,深層的光敏樹脂受到表層凝膠覆蓋的影響減小,這樣就表現(xiàn)為在反應(yīng)中后期,引發(fā)劑用量越大,反應(yīng)速率也越大,轉(zhuǎn)化率越高。由于陽離子引發(fā)劑價格較昂貴,加大它的用量,無疑會增加材料的成本。所以綜合各方面的因素,以下的研究中引發(fā)劑的用量均選用3%。Tab .2The con ten t of i n iti ators i n differen tsyste m sSeries C 5C 6C 7C

9、 8resin A 100000resin B 010*initiato r a 3330initiato r b33F ig .2I nf luence of differen t photo i n iti ation on the gelcon ten t of the alicyclic epoxy acrylate :C 5;:C 6;:C 7; :C 8.2.2不同的引發(fā)體系對脂環(huán)環(huán)氧丙烯酸酯反應(yīng)速率的影響按照T ab .2所示,配成C 5C 8四種不同的混雜體系,測定其凝膠率。如F ig .2所示,純陽離子體系C 5的反應(yīng)速率大于其它三種加入樹脂B 的體系,可能是由于純陽離子體系

10、C 5中的官能團密度較大,發(fā)生反應(yīng)的基團數(shù)目相對較多,故而凝膠率大。單純加入陽離子引發(fā)劑的體系C 7反應(yīng)速率最小,加入自由基引發(fā)劑的體系C 8反應(yīng)速率其次,而同時加入自由基和陽離子引發(fā)劑的體系C 6反應(yīng)速率最大。其原因是由于自由基引發(fā)劑首先發(fā)生光解得到自由基,如式(1所示;然442高分子材料科學與工程2005年后自由基和硫金翁鹽間發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng),最終形成強酸5,如式(2所示 。由于陽離子聚合時,聚合速率隨著共引發(fā)劑酸的強度增加而增大。所以強酸的形成有利于陽離子聚合,這樣就大大提高了自由基2陽離子混雜光固化體系的引發(fā)效率,從而更快更徹底地引發(fā)聚合,表現(xiàn)出較高的凝膠率。由此推測該樹脂含有兩種官能

11、團,能在一定的條件下在一種樹脂內(nèi)部發(fā)生混雜聚合。2.3不同固化體系的體積收縮率及線收縮率在激光光固化快速成形中光敏樹脂的線收縮率直接影響成形零件的精度,對SL 成形件來說,當線收縮率降至一定的程度時,收縮應(yīng)力遠遠小于層內(nèi)和層間的粘合力,不能夠再引起零件的翹曲變形9。如T ab .3所示,測定了C 6C 8體系完全固化后得到的固化膜的體積收縮率與線收縮率,同時加入自由基和陽離子引發(fā)劑的體系C 6的固化收縮率均小于體系C 7及C 8,且其顯著低于自由基體系。說明此種樹脂在自由基和陽離子引發(fā)劑同時加入時具有較低的固化收縮率,能較好地滿足激光光固化快速成形的需求。Tab.3Volu m etr ic

12、shr i nkage and li near shr i nkage of the var ious syste m sSeriesC 6C 7C 8V o lum etric sh rinkage (%5.735.977.08L inear sh rinkage (%0.0920.0590.4732.4不同體系固化膜及其樹脂的紅外光譜表征從F ig .3看到,樹脂B 的譜圖在1610.12c m-1,1247.02c m -1,830.90c m -1處出現(xiàn)的三個吸收峰分別是與羧基共軛的C =C 的伸縮振動,C -O -C 對稱伸縮振動,C -O -C 非對稱伸縮振動的特征吸收峰。在C 8

13、譜圖中C =C 雙鍵的特征吸收峰有較為不明顯的減弱,說明只加入自由基引發(fā)劑時,體系的反應(yīng)程度很小。在C 7譜圖中,環(huán)氧基團的特征吸收峰有大的減弱,同時,C =C 雙鍵的特征峰也出現(xiàn)了較大程度的減弱。這表明只加入陽離子引發(fā)劑可以使該體系既發(fā)生自由基聚合,又發(fā)生陽離子聚合,不過反應(yīng)程度并不大。這是因為陽離子引發(fā)劑在光解時既能產(chǎn)生自由基,也能產(chǎn)生陽離子,故而能使該體系較小程度地發(fā)生混雜聚合。在C 6譜圖中,上述三種吸收峰幾乎完全消失,這就充分說明加入自由基引發(fā)劑可以有效地對陽離子引發(fā)劑進行增感,從而使體系能充分地進行混雜聚合 。F ig .3FT -IR spectra of resi n B an

14、d curable samples ofdifferen t syste m s1:resin B ;2:C 8;3:C 7;4:C 6.F ig .4D SC traces of differen t syste m s1:C 6;2:C 7;3:C 8.從以上分析可得出,所合成的樹脂B 具有環(huán)氧基團及丙烯酸酯基團,并能在適當?shù)囊l(fā)劑下發(fā)生混雜聚合。2.5不同體系固化膜的熱穩(wěn)定性分析在光固化快速成形材料中,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(T g 是一個重要指標,T g 越高,也就是耐高溫性能加強,其制件的性能越穩(wěn)定。由F ig .4的D SC 分析曲線可知,加入兩種引發(fā)劑的體系C 6固化后所得到的材料的玻璃

15、化溫度高于只加入自由基引發(fā)劑的體系C 7和只加入陽離子引發(fā)劑的體系C 8。這是因為體系中的環(huán)氧基團和丙542第6期張琳琳等:一種新型脂環(huán)族環(huán)氧樹脂丙烯酸酯的紫外光固化烯酸酯基團均參與了反應(yīng),所以體系中交聯(lián)點的密度增加,聚合物的自由體積減少,分子鏈的活動受到約束的程度增加,相鄰交聯(lián)點之間的平均鏈長變小,從而產(chǎn)物的玻璃化溫度升高。3結(jié)論以脂環(huán)族環(huán)氧樹脂為原料合成了一種新的脂環(huán)環(huán)氧丙烯酸酯,通過對不同聚合體系的FT2I R表征,表明所合成的樹脂具有環(huán)氧基團和丙烯酸酯基團;在這種樹脂中同時加入一定量的自由基引發(fā)劑和陽離子引發(fā)劑時,能發(fā)生樹脂內(nèi)部的混雜聚合,且在這種條件下聚合速率最大,此時的體積收縮率和

16、線收縮率分別為5.730%、0.092%,可以很好地滿足激光光固化快速成形的要求;同時,D SC曲線也表明,此體系的玻璃化溫度(87.91最高。參考文獻:1H ull C W.U.S.Patent,4,575,330(1986.2H ull C W.U.S.Patent,4,929,402(1990.3Bernhard P,Hofm ann M,H unzikerM,et a l.R adiati onCuring in Po lym er Science and T echno logy,1993,4:195235.4孟懷東(M EN G H uai2dong,陰金香(Y I N J in2

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