雙草酸硼酸鋰LiBOB電解質(zhì)性能研究

1、雙草酸硼酸鋰LiBOB電解質(zhì)性能研究1引言化學(xué)電源化學(xué)電源鋰離子電池鋰離子電池存在的問題存在的問題 隨著電子技術(shù)、能隨著電子技術(shù)、能源、交通、國(guó)防等領(lǐng)域源、交通、國(guó)防等領(lǐng)域的高速發(fā)展，人們對(duì)高的高速發(fā)展，人們對(duì)高能量密度、長(zhǎng)壽命、高能量密度、長(zhǎng)壽命、高安全性、廉價(jià)、環(huán)境友安全性、廉價(jià)、環(huán)境友好的高性能化學(xué)電源的好的高性能化學(xué)電源的需求更加迫切起來。需求更加迫切起來。 鋰離子電池高的工鋰離子電池高的工作電壓高、能量密度，作電壓高、能量密度，長(zhǎng)的循環(huán)壽命和小的自長(zhǎng)的循環(huán)壽命和小的自放電率等優(yōu)點(diǎn)，成為目放電率等優(yōu)點(diǎn)，成為目前所有電池產(chǎn)品中最有前所有電池產(chǎn)品中最有前途的體系之一。前途的體系之一。 但鋰

2、離子電池但鋰離子電池被用作動(dòng)力電源時(shí)被用作動(dòng)力電源時(shí)還存在一定的問題，還存在一定的問題，如大功率充放電性如大功率充放電性能有待提高，成本能有待提高，成本問題，安全性問題問題，安全性問題等。等。改進(jìn)鋰離子電池關(guān)鍵材料的性能！改進(jìn)鋰離子電池關(guān)鍵材料的性能！ 電解質(zhì)電解質(zhì)負(fù)極負(fù)極有機(jī)溶劑有機(jī)溶劑鋰鹽鋰鹽碳酸酯類碳酸酯類羧酸酯類羧酸酯類醚類醚類LiPF6EC+ +共溶劑共溶劑鋰離子電池電解液鋰離子電池電解液LiPFLiPF6 6和和ECEC基電解液存在的問題基電解液存在的問題對(duì)水敏感，水解產(chǎn)物對(duì)水敏感，水解產(chǎn)物HFHF腐蝕電極腐蝕電極熱穩(wěn)定性差熱穩(wěn)定性差 高溫性能不理想高溫性能不理想ECEC的熔點(diǎn)較高

3、，低溫性能不理想的熔點(diǎn)較高，低溫性能不理想需要尋找新型需要尋找新型鋰鹽來替代鋰鹽來替代LiPFLiPF6 6 ，以獲，以獲取更好的電解取更好的電解液性能液性能制備條件苛刻制備條件苛刻 ，污染嚴(yán)重，污染嚴(yán)重新型鋰鹽雙草酸硼酸鋰新型鋰鹽雙草酸硼酸鋰-LiBOB-LiBOBl很好的熱穩(wěn)定性，熱分解溫度較高可達(dá)很好的熱穩(wěn)定性，熱分解溫度較高可達(dá)300300o oC C 增強(qiáng)了電池的安全性；增強(qiáng)了電池的安全性；l不含有不含有F F元素，不會(huì)產(chǎn)生元素，不會(huì)產(chǎn)生HFHF腐蝕電極材料及集流體，提腐蝕電極材料及集流體，提高了電池的循環(huán)壽命，高了電池的循環(huán)壽命，降低了電池的成本；降低了電池的成本；l能夠在碳負(fù)極表

4、面形成較穩(wěn)定的能夠在碳負(fù)極表面形成較穩(wěn)定的SEISEI膜，可以在純膜，可以在純PCPC溶溶劑中使用，劑中使用， 拓寬了電池使用溫度范圍；拓寬了電池使用溫度范圍；l合成原料廉價(jià)易得，制備合成原料廉價(jià)易得，制備 工藝簡(jiǎn)單，對(duì)環(huán)境友好。工藝簡(jiǎn)單，對(duì)環(huán)境友好。 B.Yu, W.Qiu et al./ J.of Poower Sources166(2007)499-502高溫下電解液高溫下電解液1mol1molL-1LiPFL-1LiPF6 6 EC/EMC(1:1)EC/EMC(1:1)與與1mol1molL-1LiBOB EC/EMC(1:1)L-1LiBOB EC/EMC(1:1)在在LiNiO2

5、/CLiNiO2/C電池中的放電容量比較電池中的放電容量比較 Xu K, ZhangS S, Jow T R, et al.Xu K, ZhangS S, Jow T R, et al.Electrochemical and Solid-State Letters, Electrochemical and Solid-State Letters, 2002, 5(1): A26A292002, 5(1): A26A29 各種鋰鹽在各種鋰鹽在PCPC中配制成中配制成1mol1molL-1L-1的電解液，在的電解液，在Li/CLi/C半電池中的充放電曲線半電池中的充放電曲線 Jow T R, Di

6、ng M S, Xu K, et al. J. Power Sources, 2003, 119121: 343348lS.Wang, W.Qiu et al./ Electrochimica Acta 52(2007)4907-4910LiBOBLiBOB基電解液存在的問題基電解液存在的問題LiBOBLiBOB溶解度溶解度以以及及電導(dǎo)率電導(dǎo)率都低都低于于LiPFLiPF6 6，電池，電池高倍率放電特高倍率放電特性不好；性不好；有很強(qiáng)的有很強(qiáng)的吸濕吸濕性性，空氣和溶，空氣和溶劑中的雜質(zhì)會(huì)劑中的雜質(zhì)會(huì)影響影響LiBOBLiBOB基電基電解液的性能解液的性能LiBOB+EC+EC+共溶劑共溶劑在同

7、樣的碳酸酯類溶劑體系中，LiBOB電解液的低溫性能低溫性能也不如LiPF61.1.尋找適合尋找適合LiBOBLiBOB鹽的新鹽的新溶劑體系溶劑體系; ;2.2.尋找尋找LiBOBLiBOB的穩(wěn)定劑。的穩(wěn)定劑。S.Wang, W.Qiu et al./ Electrochimica Acta 52(2007)4907-4910 The Conductivities of 0.7mol /l LiBOB EC/PC/DMC/EMC electrolytes at 200.000.250.500.751.000.000.250.500.751.000.000.250.500.751.0020oC5.

8、705.605.505.305.104.904.704.504.304.003.80EC+DMC(1:1)EC+PC(1:1)PC+EMC(1:1)The Conductivities of 0.7mol /l LiBOB EC/PC/DMC/EMC electrolytes at 60DMC:EC:PC=4:5:1DMC:EC:PC=3:5:2 contour plot experimental data boundary point11.811.511.010.510.310.09.809.509.0012.012.510.811.31234567891011PC+EMC(1:1)1213

9、1415EC+PC(1:1)EC+DMC(1:1)DMC:EC:PC=1:5:4DMC:EC:PC=2:5:3鋰鹽與水反應(yīng)的熱力學(xué)計(jì)算鋰鹽與水反應(yīng)的熱力學(xué)計(jì)算 商品化鋰鹽LiPF6對(duì)水比較敏感，容易水解，在與大氣的水或溶劑的殘余水接觸時(shí)，會(huì)發(fā)生如下反應(yīng)。623LiPF (sol.)+H OPOF (sol.)+LiF(s)+2HF(sol.)（式（式1）24 2 22224LiB(C O ) (sol.)+2H OLiBO (sol.)+2H C O (sol.)（式（式2）+ + + + + 與與LiPFLiPF6 6相似，新型鋰鹽相似，新型鋰鹽LiBOBLiBOB容易水解，水解反應(yīng)式如下：

10、容易水解，水解反應(yīng)式如下： 反應(yīng)的能量變化及吉布斯自由能變化（298.15 K）（式（式3） + + + 24 2233224LiB(C O ) (sol.)+3H OLiOOCCOOH(sol.)+H BO (sol.)+H C O (sol.)E/ kJmol-1G/ kJmol-1式(1)-2.424-0.470式(2)-65.444-28.688式(3)-112.783-62.9522.提高提高LiBOB在電解液中溶解度和電導(dǎo)率在電解液中溶解度和電導(dǎo)率表表1 1 在鋰離子電池中常用的溶劑在鋰離子電池中常用的溶劑Boiling point / Freezingpoint / Flashi

11、ngpoint/ Dielectric constant at 25Viscosity at 25(mPa-1 s-1)EC24437143901.9 (40)PC238 -49 128 662.51DMC903183.10.59EMC108-55232.90.65DEC127-43252.80.75GBL204-44101421.72.1 LiBOB2.1 LiBOB在在GBLGBL基電解液中的性能基電解液中的性能02040608048121620 Conductivity / mScm-1Temperature / C 1.5M LiBOB-GBL 1.5M LiPF6-GBL 0.7M

12、LiBOB-EC/DEC圖圖1 1.5M LiBOB-GBL1 1.5M LiBOB-GBL，1.5 M LiPF1.5 M LiPF6 6-GBL-GBL以及以及0.7 M 0.7 M LiBOB-EC/DEC (1:1, wt.)LiBOB-EC/DEC (1:1, wt.)電解液電導(dǎo)率隨溫度的電解液電導(dǎo)率隨溫度的變化規(guī)律變化規(guī)律 1 1。溶解度測(cè)試：。溶解度測(cè)試：2 2。電導(dǎo)率測(cè)試：。電導(dǎo)率測(cè)試：GBLPCLiBOB溶解度溶解度2.6M1.5 M0.00.20.40.60.81.01.21.41.61.82468101214 Viscosity / mPa sConcentration

13、mol/L圖圖 2. 電解液粘度隨電解液粘度隨LiBOB濃度的變化濃度的變化電解液濃度(mol/L)粘度(mPa s)(27C)0.22.060.42.540.83.891.25.631.613.1表表2. LiBOB-GBL粘度粘度3。粘度。粘度 圖圖3 3 室溫條件下室溫條件下SS/0.8M LiBOB-GBL/SSSS/0.8M LiBOB-GBL/SS電電池的循環(huán)伏安圖（掃描速池的循環(huán)伏安圖（掃描速率率5mV/s5mV/s）4。電化學(xué)穩(wěn)定窗口的測(cè)試。電化學(xué)穩(wěn)定窗口的測(cè)試012345-0.10-0.08-0.06-0.04-0.020.000.020.040.060.080.10 0.8

14、mol/L LiBOB-GBL Current Density / mAcm-2Voltage/V vs. Li+/LiS1S25.GBL分解產(chǎn)物測(cè)試分解產(chǎn)物測(cè)試 RT: 0.00 - 23.05SM: 7G0246810121416182022Time (min)0102030405060708090100Relative Abundance13.009.728.5310.8919.9521.8718.0616.7814.411.935.942.987.274.64NL:1.17E8TIC F: MS yeti圖圖3 3。1 1 循環(huán)伏安掃描后的循環(huán)伏安掃描后的GBLGBL溶液總離子色譜流出

15、圖（液相）溶液總離子色譜流出圖（液相） Rt=8.53 minRt=8.53 min所對(duì)應(yīng)的是所對(duì)應(yīng)的是EAEAEARt=9.72 minRt=9.72 min所對(duì)應(yīng)的是所對(duì)應(yīng)的是DMCDMCDMCRt=12.84 minRt=12.84 min所對(duì)應(yīng)的是所對(duì)應(yīng)的是GBLGBLGBLRt=13.19 minRt=13.19 min所對(duì)應(yīng)的所對(duì)應(yīng)的4 4甲基甲基 - -丁內(nèi)酯丁內(nèi)酯4甲基甲基 -丁內(nèi)酯丁內(nèi)酯biao02 #4004RT: 13.19AV: 1AV: 5SB: 12 3997-4002 4006-4011NL: 2.66E5T: + c Full ms 29.00-650.0050

16、100150200250300350400450500550600650m/z0102030405060708090100Relative Abundance55.7084.71207.18132.89280.93354.90400.81460.23552.10 OObiao02 #3896RT: 12.83AV: 1AV: 5SB: 12 3889-3894 3898-3903NL: 1.95E7T: + c Full ms 29.00-650.0050100150200250300350400450500550600650m/z0102030405060708090100Relative

17、Abundance85.67154.85280.78110.37197.85592.94542.76415.87324.04640.25367.03241.28OO圖圖3。2 Rt=12.84 min的質(zhì)譜圖及其所對(duì)應(yīng)的物質(zhì)結(jié)構(gòu)式（的質(zhì)譜圖及其所對(duì)應(yīng)的物質(zhì)結(jié)構(gòu)式（GBL） 圖圖3。3 Rt=13.19 min的質(zhì)譜圖及其所對(duì)應(yīng)的物質(zhì)結(jié)構(gòu)式（的質(zhì)譜圖及其所對(duì)應(yīng)的物質(zhì)結(jié)構(gòu)式（4甲基甲基 -丁內(nèi)酯）丁內(nèi)酯） OOyeti #2585RT: 8.53AV: 1AV: 5SB: 12 2578-2583 2587-2592NL: 4.69E5T: + c Full ms 29.00-650.005010

18、0150200250300350400450500550600650m/z0102030405060708090100Relative Abundance207.84132.99280.09493.35430.46354.82562.55610.11yeti #2949 RT: 9.72 AV: 1AV: 5SB: 12 2942-2947 2951-2956 NL: 8.54E5T: + c Full ms 29.00-650.0050100150200250300350400450500550600650m/z0102030405060708090100Relative Abundance

19、76.65281.68136.60206.70329.85416.34371.30613.30488.91OOO圖圖3。4 Rt=8.53 min的質(zhì)譜圖及其所對(duì)應(yīng)的結(jié)構(gòu)式（的質(zhì)譜圖及其所對(duì)應(yīng)的結(jié)構(gòu)式（EA） 圖圖3。5 Rt=9.72 min的質(zhì)譜圖及其所對(duì)應(yīng)的結(jié)構(gòu)式（的質(zhì)譜圖及其所對(duì)應(yīng)的結(jié)構(gòu)式（DMC）6 Li/LiFePO6 Li/LiFePO4 4半電池性能半電池性能l用用1.5 M LiBOB-GBL1.5 M LiBOB-GBL以及以及1.5 M LiPF6-GBL1.5 M LiPF6-GBL電解液分電解液分別組裝成別組裝成Li/LiFePOLi/LiFePO4 4半電池，半電池

20、，測(cè)試電池充放電的循環(huán)性測(cè)試電池充放電的循環(huán)性能能l使用使用LiBOB-GBLLiBOB-GBL電解液，電解液，LiFePO4/LiLiFePO4/Li電池能夠表現(xiàn)電池能夠表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能。而出良好的循環(huán)性能。而LiPFLiPF6 6-GBL-GBL電解液則不適用電解液則不適用于于LiFePOLiFePO4 4/Li/Li電池電池。 010203040500255075100125150 Discharge capacity/ mAhg-1Cycle number 1.5M LiBOB-GBL 1.5M LiPF6-GBL圖圖4 30 ，1.5 M LiBOB/LiPF1.5 M LiBO

21、B/LiPF6 6 - -GBLGBL電解液電解液Li/LiFePOLi/LiFePO4 4電池的電池的充放電循環(huán)性能圖（充放電循環(huán)性能圖（0.5 C0.5 C）( (充放電電壓范圍為充放電電壓范圍為2.62.64.25 V)4.25 V)6 6 交流阻抗測(cè)試交流阻抗測(cè)試l溶液電阻過大溶液電阻過大 潤(rùn)濕性不好潤(rùn)濕性不好 ，界面電阻過，界面電阻過大大l解決方法解決方法 與粘度較低的有機(jī)溶與粘度較低的有機(jī)溶劑配合使用劑配合使用 080001600024000080001600024000204060800255075Z / ohm-Z / ohm Z / ohm-Z / ohm 圖圖5 1.0 m

22、ol/L LiBOB-GBL5 1.0 mol/L LiBOB-GBL電解液的交流阻抗圖電解液的交流阻抗圖01020304050406080100120140160 Discharging Capacity / mAh/gCycle number 0.8M LiBOB-GBL:EA(1:1 vol.) 0.8M LiBOB-GBL:EA:DMC(1:1;1 vol.)010203040506080100120140160 Discharging Capacity / mAh/gCycle number 0.8M LiBOB-GBL:EA(1:1 vol.) 0.8M LiBOB-GBL:EA:

23、DMC(1:1:1 vol.)7GBL/EA/DMC體系體系圖圖6 0.8M LiBOB-GBL/EA6 0.8M LiBOB-GBL/EA體系和體系和0.8M LiBOB-GBL/EA/DMC0.8M LiBOB-GBL/EA/DMC體系放電體系放電性能對(duì)比性能對(duì)比(0.5C)(0.5C)（5050o oC C）圖圖7 70.8M LiBOB-GBL/EA0.8M LiBOB-GBL/EA體系和體系和0.8M 0.8M LiBOB-GBL/EA/DMCLiBOB-GBL/EA/DMC體系倍率性能對(duì)比體系倍率性能對(duì)比0.5C1C2C3C5C010203040500204060801001201

24、40160180discharge capacity (mAh/g)Cycle number1:1:0.1 (0.7M) 1:1:0.5 (1.2M) 1:1:1 (1.2M) 圖圖8 LiFePO4/Li8 LiFePO4/Li電池在不同濃度鋰鹽電池在不同濃度鋰鹽 GBL/EA+EC GBL/EA+EC 電解液中的循環(huán)性能電解液中的循環(huán)性能 0.5 C (60 )0.5 C (60 )2.2 LiBOB-PC2.2 LiBOB-PC基電解液基電解液0.7MLiBOB+電解液溶劑組分電解液溶劑組分1PC2PC:GBL(1:1)3PC:GBL:EC(1:1:1)4PC: EC:DMC(1:1:1

25、)5PC:GBL: DMC(1:1:1)6PC:GBL: EC : DMC (1:1:1:1)7PC:GBL: DMC (2:1:1)012345678345678 電導(dǎo)率 黏 度不同組 分 電解液電導(dǎo)率?/ mScm-12345678黏 度 / mPa s圖圖9 9不同組分電解液黏度與電導(dǎo)率的對(duì)比不同組分電解液黏度與電導(dǎo)率的對(duì)比2020o oC C1 1 黏度和電導(dǎo)率黏度和電導(dǎo)率2.Li/LiFePO2.Li/LiFePO4 4循環(huán)性能循環(huán)性能020406080100 120 140 160 1802.42.62.83.03.23.43.63.84.04.24.4 0.7M LiBOB/PC

26、+GBL(1:1) 0.7M LiBOB/PC+EC+GBL(1:1:1) 0.7M LiBOB/PC+EC+DMC(1:1:1) 0.7M LiBOB/PC+GBL+DMC(1:1:1) 0.7M LiBOB/PC+GBL+EC+DMC(1:1:1:1) 0.7M LiBOB/PC+GBL+DMC(2:1:1)電壓/V 比容量/mAhg-10.5C0510152025303540455055100110120130140150160170比容量/mAhg-1循環(huán)次數(shù)/次 0.7M LiBOB/PC+GBL(1:1) 0.7M LiBOB/PC+EC+GBL(1:1:1) 0.7M LiBOB/PC+EC+DMC(1:1:1) 0.7M LiBOB/PC+GBL+DMC(1:1:1) 0.7M LiBOB/PC+GBL+EC+DMC(1:1:1:1) 0.7M LiBOB/PC+GBL+DMC(2:1:1)圖圖1010不同組分電解液對(duì)電池循環(huán)性能的影不同組分電解液對(duì)電池循環(huán)性能的影響（響（0.5C)0.5