八甲基環(huán)四硅氧烷與氨取代基有機硅單體的共聚動力學Ⅱ 模型考核

1、第18卷第1期化學反應工程與工藝V o l 18, N o 12002年3月Che m ical R eacti on Engineering and T echno l ogy M ar , 2002收稿日期:2001-09-15; 修訂日期:2001-11-22作者簡介:羅正鴻(1973- , 男, 浙江大學化工系博士生。文章編號:1001-7631(2002 01-0066-06八甲基環(huán)四硅氧烷與氨取代基有機硅單體的共聚動力學模型考核與結果討論羅正鴻, 詹曉力, 陳豐秋, 陽永榮(浙江大學化工系, 浙江杭州310027摘要:對前文(I 的共聚動力學模型進行了分析與簡化, 相互作用實驗對模

2、型進行了進一步的考核, 關鍵詞:八甲基環(huán)四硅氧烷; 氨取代基有機硅單體; 中圖分類號:TQ 316. 3文獻標識碼:A1前言, 對八甲基環(huán)四硅氧烷(以下稱D 4 與氨取代基有機硅單體的共。推導出動力學模型并給出了模型求解方法。雖然該模型推導不僅具有一定理論基礎, 而且具有實驗認知。但其畢竟包函了某些假定, 而且仍含有若干的未知參數(shù)。雖然文獻13中有類似的參考數(shù)據(jù), 但這些數(shù)據(jù)均反映的是D 4開環(huán)聚合動力學特征, 是否適于本模型還有待驗證。因此從模型應用角度出發(fā), 有必要對該文建立的動力學模型進行考核與完善, 確定模型參數(shù)?？紤]到速率模型是整個動力學模型的核心, 本文著重討論速率模型。本工作首先

3、對模型進行分析及簡化, 通過實驗數(shù)據(jù)對簡化后的速率模型進行完善與考核, 確定模型參數(shù)。2速率模型分析本節(jié)速率模型分析建立在D 4與D L 2103陰離子本體共聚合, 且D 4 D L 2103>15(g g ; 實驗表明共聚反應過程中, D 4開環(huán)反應活性遠大于D L 2103。下面對以D 4表示的聚合速率模型進行分析。前文1中式(328A , I 用c 代替, 改寫為:R 1=k p 11M 1k 8(k 11c M1-k 21M2+2k 21k p 21M 1M 2 k 71k 8(k 11c M1-k 21M2 (1對式(1 , M 2<M 1、k 21k 11, 于是k 2

4、1M 2k 11M 1,式(1 可改寫為: R 1=k M 11. 5c +2k 21k p21M 1M 2 k 7k 8k 11M1=kc 0. 5M 11. 5+Gc 0. 5M 10. 5M 2(2其中k 為有關D 4基元反應的速率常數(shù)之積, G 為有關D L 2103基元反應速率常數(shù)之積。對式(2 , 根據(jù)D 4 D L 2103質量比>15, 且假定D L 2103活性遠小于D 4。式(2 的第二項為M 1與M 2的函數(shù), 估計其遠小于第一項。雖然式(2 第二項很小, 但它反映的是M 2與M 1之積, 本文為簡化模型, 把它約定為二單體相互作用因子并在模型處理上近視視為常數(shù),

5、令其為, 則共聚速率模型式(2 簡化為R 1=kc 0. 50M 11. 5+(3下面通過實驗研究來考核與完善以上所得的動力學模型, 并驗證對上述模型的影響。3動力學實驗聚合方法、測試方法及所用到的實驗試劑、材料同前文1。首先進行典型實驗, 按前文1中模型求解步驟大致確定模型參數(shù); 然后進行單因素實驗, 完善模型; 率模型, 確定模型的合理性及適用性。4實驗結果分析與討論4. 1典型實驗x (t (時間 關系見圖1。按照前文1的動力學求解步驟用式(3, 1。首先把式(3 中反應級數(shù)作為未知進行擬合, 比較式(3(3 。表1聚合反應條件及相應動力學參數(shù)Table 1Copoly m er i z

6、a ti on cond iti on s and k i n eti c param eterN o T Kc 0 g g -1D 4 D L 2103質量比k 14035016. 72 10. 04501. 001. 48524037216. 72 10. 04310. 8601. 49833736110 10. 03631. 2001. 5932次擬合所完善的動力學模型如下(下面只列出了實驗條件1的結果 :R 1=0. 0450×c 0. 50M 11. 48+1. 0(4擬合結果(表1 表明:在實驗條件下, M 1單體表現(xiàn)的反應級數(shù)為1. 5級(并非文獻24所言呈1級反應 。

7、同樣從該表還可觀察到:k 與溫度有關, NO 1與NO 2溫度相同, 二者k 數(shù)值相差不大, 而NO 3溫度較低, 其數(shù)值與前二者差別大。對而言, 隨溫度下降, 數(shù)值并沒下降, 它似乎與溫度及催化劑均相關。下面對圖1進行分析。圖1中“”表示前文1中速率模型對實驗點所擬合的曲線, 擬合曲線表明擬合很理想。對擬合情況進行方差分析及F 檢驗6, 在給定顯著性水平為0. 01情況下, 3組實驗結果的動力學模型回歸均高度顯著, 可見所用的動力學模型具有較好的擬合效果。總之, 初步實驗考核結果表明:從質量守恒定律出發(fā)所得的速率模型可以很好地擬合本體系聚合規(guī)律, 也可確定影響因素與聚合性質的關系。即: 以M

8、 1表示的反應, 其反應級數(shù)約1. 5, 模型中參量k 、各自主要是溫度及單體配比的函數(shù)。76第1期羅正鴻等1八甲基環(huán)四硅氧烷與氨取代基有機硅單體的共聚動力學圖1實驗與模型結果比較F ig 1Comparis on betw een calculatedand experi m en tal data下面首先考察單體配比對本體系共聚影響, 即考核模型簡化處理是否可行。4. 2單因素實驗4. 2. 1單體配比的影響模型(3 是在分析式(1 并結合本共聚體系特點:D 4 D L 2103>15(g g , 且假定D L 2103活性遠小于D 4的情況下簡化得到的,在方程簡化過程中約定了參數(shù)(

9、見第一節(jié) 。本節(jié)考察模型簡化結果是否可行。不同單體配比下由式(4 擬合得到的動力學參數(shù)見表2所示。表2不同配比下的動力學參數(shù)Table 2K i n eti c param eter for d i fferen t ma ss ra ti o of M 1 M 2M 1 M 2質量比5 110 122 133 1 1k0. 04240. 04320. 0433. 04471. 4241. 216. 924. kc 00. 5M 11. 54. 1011. 50. 128. 62備注:所計算的kc 00. 5M 11. 51結果表明:變化較顯著, D 4配比的增加, 影響因子逐漸減小。D 4

10、D L 2103質量比>10時, kc 00. 5M 11. 5, 當D 4 D L 2103質量比<10時, 兩項不存在數(shù)量級的差別, 簡化模型會產生較大的誤差。以上研究說明對模型簡化處理是合理的。影響因子為M 1與M 2的函數(shù), 該值的大小可反映氨取代基有機硅單體的配比與相對活性對共聚合反應的作用?？梢哉J為, 當D 4在配比中比例超過某一個確定值時, 可把D 4與D L 2103的陰離子本體開環(huán)共聚在動力學規(guī)律上近視當作D 4的開環(huán)聚合考慮。4. 2. 2催化劑濃度影響考察催化劑濃度對共聚合反應的影響, 實驗與模型處理的結果見表3和圖2。表3不同催化劑濃度下的聚合動力學參數(shù)Ta

11、ble 3The K i n eti c Param eter Correspond i n g to the D i fferen t c 0c 0 g g 0. 04200. 04270. 04190. 04270. 0430結果表明, 隨催化劑濃度的增加 , 反應速率增加, 并且在聚合反應前期(應是鏈增長階段 , 反應速率隨催化劑的變化較之后期更敏感。表3表明, 催化劑濃度不同, 參數(shù)k 與影響因子變化不大。模型中反應速率與催化劑初始濃度0. 5次方成正比。與文獻2所得結論基本一致。圖2(a 中實線為按式(4 擬合實驗點的情況, 從擬合情況可知總體擬合效果較好,

12、 前期更好于后期。4. 2. 3聚合溫度效應反應溫度效應可由A rrhen ius 關系描述。結合4. 1節(jié)分析, 做溫度的單因素實驗。實驗條件:D 486化學反應工程與工藝2002年 (a x t (at the sam e c 0 (b x c 0(at the sam e t 實驗條件:溫度403K , D 4 D L 2103 MM 質量比=16. 72 1 0. 1圖2不同催化劑濃度下聚合轉化率與聚合時間的關系F ig 2T he Curve of Conversi on w ith T i m e under D ifferen t Catalyst Concen trati on

13、D L 2103 MM 質量比=10 1 0. 1, 催化劑濃度為60g g 。4。實驗結果表明, 溫度高的聚合反應, , 。用所擬合得的L n k 對1 T 作圖, :n k =(5 。根據(jù)A rrhen ius 關系式及(5 可得出總. l表4考核反應溫度的實驗條件及動力學系數(shù)Table 4Copoly m er i za ti on te m pera ture and k i n eti c param eterT K373388403413423433k0. 01920. 02860. 04300. 05600. 07040. 09094. 3多因素交互作用的影響上面為單因素實驗,

14、為了檢驗模型對多因素同時變化的預測效果, 進行L 4(23 多因素正交實驗。正交試驗條件如表5所示。表5正交試驗表(L 4(23 Table 5Orthonor ma l Exper i m en t D esi gn水平A , 溫度B , 配比 g g -1C , 催化劑濃度 g g -119015 148. 629025 197. 2314015 197. 2414025148. 6所得實驗結果與模型預測情況示于圖5。模型所用動力學參數(shù)并不是通過曲線擬合的方法得到的, 而是由前面溫度, 催化劑濃度動力學影響的表達式計算得到的, 而配比動力學參數(shù)則是在表5中選擇最接近本正交實驗配比的動力學參

15、數(shù)。96第1期羅正鴻等1八甲基環(huán)四硅氧烷與氨取代基有機硅單體的共聚動力學 圖3多因素交互作用的影響及模型預測F ig 3T he result of o rthono r m al experi m en t注:曲線是模型預測結果, 點為實驗結果正交實驗中其它兩組實驗比較情況與圖3類似。從上面結果可以看出:雖然模型計算結果與具體實驗點有差別, 但二者變化趨勢一致的, 并且數(shù)據(jù)也基本吻合。驗歸納出來的, 仿真提供依據(jù)。5結論基于前文1, 得到了基于質量作用原理建立的適于D 4R 1=kc 0. 50M 11. 5+, 并以實驗, 。分別通過對各影響因素的單因素試驗和多因素相互作用試驗, 并通過模

16、型對聚合動力學行為作了說明。表明所得到的動力學模型具有一定的預測性。符號說明c , c 0kMT R 1tKOH 的瞬時和初始濃度速率常數(shù)單體濃度溫度聚合速率時間N下標:1、2、上標3動力學鏈長對應基元反應活性中心參考文獻:1羅正鴻, 詹曉力, 陳豐秋, 等1八甲基環(huán)四硅氧烷與氨取代基有機硅單體的共聚動力學, 聚合機理與動力學模型J . 化學反應工程與工藝, 2002, 18(1 :5865.2GrubbW T , O sthoff Robert C . Kinetics of the Polym erizati on of a Cyclic D i m ethylsil oxane J .

17、J Polym er Sci . Part C , 1954, 1408. 3L IBao 2lian . Polym erizati on Kinetics of O cta m ethylcycl otetrasil oxane J . Chinese J of O rgansilicon M aterial and A pp licati on , 1998,(5 :14.4Grubb W T , O sthoff Robert C . Physical P roperties of O rganosilicon Compounds . . Ther modyna m ic P rope

18、rties of O cta m ethylcy 2cl otertrasil oxane J . J Polym er Sci Part C , 1954, 399401. 07化學反應工程與工藝2002年第1期 Abstract: T he copo lym erization k inetic m odel in the fo rm er paper w as si p lifed based on the special m . i en t data under the several po lym erization cond ition s W h ile the k inetic param eters by regression cou ld m . be u sed to illu strate and esti ate the copo lym erization k inetic behavio rs m in itial m onom er ratio and relatively activity, and the si p lified k inetic m odelw as w ell fit w ith the exper2 m Key words: octam ethylcyclo te