第三章電解質(zhì)溶液和離子平衡

1、第三章電解質(zhì)溶液和離子平衡第三章電解質(zhì)溶液和離子平衡3-1 3-1 強(qiáng)電解質(zhì)溶液強(qiáng)電解質(zhì)溶液 電解質(zhì)電解質(zhì) 強(qiáng)電解質(zhì)強(qiáng)電解質(zhì)弱電解質(zhì)弱電解質(zhì)電離度小電離度小區(qū)別區(qū)別常根據(jù)電離度的大小電解質(zhì)相應(yīng)常根據(jù)電離度的大小電解質(zhì)相應(yīng)的分為強(qiáng)電解質(zhì)和弱電解質(zhì)。的分為強(qiáng)電解質(zhì)和弱電解質(zhì)。電離度大電離度大3-1-1 3-1-1 電解質(zhì)電解質(zhì) 在水溶液中或在熔化狀態(tài)下能導(dǎo)電的化合物叫做在水溶液中或在熔化狀態(tài)下能導(dǎo)電的化合物叫做電解質(zhì)電解質(zhì)。1 1）強(qiáng)電解質(zhì)）強(qiáng)電解質(zhì)：在水溶液中能在水溶液中能成離子的電解質(zhì)成離子的電解質(zhì)強(qiáng)電解質(zhì)包括強(qiáng)電解質(zhì)包括強(qiáng)酸強(qiáng)酸H2SO4、HCI、HNO3、HBr、HI強(qiáng)堿強(qiáng)堿鹽鹽NaOH、

2、Ba（OH）2、Ca（OH）2、KOH等?？扇苄缘柠}如NaCl、CuSO4等。難溶液性的鹽如AgCl、BaCl2等。在水溶液中只有一部分解離的電解質(zhì)。在水溶液中只有一部分解離的電解質(zhì)。（2 2）弱電解質(zhì)：）弱電解質(zhì)：（3 3）解離：）解離： 電解質(zhì)在水溶液中或在熔化狀態(tài)下，分離成電解質(zhì)在水溶液中或在熔化狀態(tài)下，分離成為離子的過程叫解離。為離子的過程叫解離。注：解離過程在水溶液中或在熱的作用下發(fā)注：解離過程在水溶液中或在熱的作用下發(fā)生的，并非通電后引起的。生的，并非通電后引起的。3-1-2 3-1-2 離子氛離子氛 強(qiáng)電解質(zhì)理論強(qiáng)電解質(zhì)理論19231923年，德拜和休格爾提出。年，德拜和休格爾提

3、出。 強(qiáng)電解質(zhì)在水中是完全電離的。強(qiáng)電解質(zhì)在水中是完全電離的。 如離子型化合物：如離子型化合物：NaCl、KCl、NaOH、KOH等等 強(qiáng)極性鍵化合物：強(qiáng)極性鍵化合物：HCl，H2SO4 （H+ + HSO4-）等）等要點(diǎn)：要點(diǎn)： 離子之間相互作用，使離子的行動并不自由。離子之間相互作用，使離子的行動并不自由。離子在溶離子在溶液中的運(yùn)動受到周圍離子氛的牽制。陽離子周圍有陰離子液中的運(yùn)動受到周圍離子氛的牽制。陽離子周圍有陰離子氛，陰離子周圍有陽離子。并非完全自由。氛，陰離子周圍有陽離子。并非完全自由。離子氛示意圖離子氛示意圖HNOHNO3 3 3-1-3 3-1-3 表觀電離度表觀電離度 由于離

4、子間的互相牽制，實(shí)驗(yàn)測得的離解度（通常都小于由于離子間的互相牽制，實(shí)驗(yàn)測得的離解度（通常都小于100%100%）。如）。如KClKCl為為86%86%。通常強(qiáng)電解質(zhì)的表觀電離度大于。通常強(qiáng)電解質(zhì)的表觀電離度大于30%30%。 電電 解解 質(zhì)質(zhì)電電 離離 式式表觀電離度表觀電離度/%/%氯氯 化化 鉀鉀KClKKClK+ +Cl+Cl- -8686硫硫 酸酸 鋅鋅ZnSOZnZnSOZn2+2+SO+SO4 42-2-4040鹽鹽 酸酸HClHHClH+ +Cl+Cl- -9292硝硝 酸酸HNOHNO3 3HH+ +NO+NO- -3 39292硫硫 酸酸H H2 2SOSO4 4HH+ +H

5、SO+HSO4 4- -6161氫氧化鈉氫氧化鈉NaOHNaNaOHNa+ +OH+OH- -9191氫氧化鋇氫氧化鋇Ba(OH)Ba(OH)2 2BaBa2+2+2OH+2OH- -81813-2 3-2 水的電離和溶液的水的電離和溶液的PHPH值值 水是一種極弱的電解質(zhì)，絕大部分以水分水是一種極弱的電解質(zhì)，絕大部分以水分子形式存在，僅能離解出極少量的子形式存在，僅能離解出極少量的H+ 和和OH-。實(shí)驗(yàn)表明，純水也有微弱的導(dǎo)電性。實(shí)驗(yàn)表明，純水也有微弱的導(dǎo)電性.3-2-1 3-2-1 水的離解平衡水的離解平衡 c(H+)/c c(OH-)/ cc(H2O)/ cK = = C (H+) c(

6、OH-)C(H2O)1 1水的離解平衡：水的離解平衡：H2OH+ + OH-式中c為物種濃度c與標(biāo)準(zhǔn)濃度c的比值，其量綱為1；而c的量綱為molL-12 2水的離子積水的離子積因?yàn)樗臐舛葹椋阂驗(yàn)樗臐舛葹椋篶（H2O）= (1000gL-1)/(18.0gmol-1) = 55.6 molL-1.所以所以: KW = Kc(H2O) = c(H+) c(OH-) H2O的電離極弱，解離的水分子數(shù)與總的水分子數(shù)相比的電離極弱，解離的水分子數(shù)與總的水分子數(shù)相比微不足道，故水的濃度可視為常數(shù)，合并入平衡常數(shù)。微不足道，故水的濃度可視為常數(shù)，合并入平衡常數(shù)。 H+OH- = KH2O = Kw Kw

7、：常數(shù)：常數(shù)水的離子積隨溫度升高而稍有增加水的離子積隨溫度升高而稍有增加, 在在25時(shí)時(shí), KW = 1.0010-14.也就是說也就是說, 在在25時(shí)時(shí),在在1升水中僅有升水中僅有1.0010-7mol的水發(fā)的水發(fā)生了離解生了離解3-2-2 3-2-2 溶液的酸堿性和溶液的酸堿性和pH pH 溶液的溶液的pHpH與酸堿性與酸堿性: :H+ OH-時(shí)，堿性堿性， H+10-7，pH 7溶液酸堿性的溶液酸堿性的pHpH表示法表示法: :pH = -lgH+pOH = -lgOH-25時(shí)，pH + pOH = pKw =14（25）H+ 1mol/L，OH- 1mol/L時(shí)：H+ = OH-時(shí)，

8、中性中性， H+ = 10-7，pH = 7H+ OH-時(shí)，酸性酸性， H+10-7，pH 7在純水中加入堿，在純水中加入堿，OH-，H+例例1：已知：已知H+ = 5.610-5mol/L， 則則pH = ？ 已知已知pH = 0.25, 則則H+ = ？2.2.對純水或在純水中加入酸、堿或其它物（濃度較對純水或在純水中加入酸、堿或其它物（濃度較?。┒歼m用?。┒歼m用而H+OH- = Kw不變 在純水中加入酸，在純水中加入酸，H+，OH-5 - lg5.6 = 4.25 5 - lg5.6 = 4.25 10 - 0.25 = 0.562mol/L10 - 0.25 = 0.562mol/L例

9、2：0.050 molL-1的HCl溶液的pH和 pOH.解: HCl H+ + Cl-, c (H+) 0.050 molL-1. pH = -lg c (H+) = -lg 0.050 = - -2 + 0.70 = 1.30. pOH = pKW pH = 14.00 1.30 = 12.70.3-2-3 3-2-3 酸堿指示劑酸堿指示劑 是一種有機(jī)染料，為有機(jī)弱酸或弱堿是一種有機(jī)染料，為有機(jī)弱酸或弱堿, ,它們的分它們的分子或離子在不同的子或離子在不同的PHPH值時(shí)，因?yàn)楸旧斫Y(jié)構(gòu)變化而值時(shí)，因?yàn)楸旧斫Y(jié)構(gòu)變化而呈現(xiàn)不同的顏色。呈現(xiàn)不同的顏色。下列下列4 4種酸堿指示劑的變色范圍種酸堿指示

10、劑的變色范圍 ：甲基橙甲基橙(紅紅3.1 橙橙 4.4黃黃)甲基紅甲基紅(紅紅4.4 橙橙 6.2黃黃)石蕊石蕊 (紅紅5.0 紫紫 8.0藍(lán)藍(lán))酚酞酚酞 無無8.2 粉紅粉紅 10.0紅紅) 3-3 3-3 弱酸弱堿的解離平衡弱酸弱堿的解離平衡 3-3-1 3-3-1 一元弱酸、弱堿的解離平衡一元弱酸、弱堿的解離平衡1 1解離常數(shù)解離常數(shù)弱酸弱酸, ,弱堿在溶液中部分電離弱堿在溶液中部分電離, ,在已離解的離子和未離解的分子之在已離解的離子和未離解的分子之間存在著離解平衡間存在著離解平衡, ,其平衡常數(shù)叫做解離常數(shù)其平衡常數(shù)叫做解離常數(shù). .c(H+)/ cc(A-)/ cc(HA)/cKa

11、 = =c(H+) c(A-)c(HA)c(B+)/ cc(OH-)/ cc(BOH)/cKb = =c(B+) c(OH-)c(BOH)以一元弱酸以一元弱酸HA為例，其離解平衡式及其標(biāo)準(zhǔn)離解常數(shù)為：為例，其離解平衡式及其標(biāo)準(zhǔn)離解常數(shù)為：若以若以BOH表示弱堿，則：表示弱堿，則：HAH+ + A-BOHB+ + OH-(2) Ka 可用來表示酸的強(qiáng)弱可用來表示酸的強(qiáng)弱.Ka越大，該弱酸的越大，該弱酸的酸性越強(qiáng)，酸性越強(qiáng)， 10-2 10-3之間的稱為中強(qiáng)酸之間的稱為中強(qiáng)酸 Ka10-4弱酸弱酸(1) Ka、Kb主要與溫度有關(guān)主要與溫度有關(guān),與濃度無關(guān)與濃度無關(guān).注意注意:HAKaHCOOH1.

12、7710-4HAc1.7510-5HClO2.8010-8HCN6.2010-102.2.解離度解離度（1）對于弱電解質(zhì)來說）對于弱電解質(zhì)來說,除了用解離常數(shù)表示電解質(zhì)的強(qiáng)弱外除了用解離常數(shù)表示電解質(zhì)的強(qiáng)弱外, 還可用解離度（還可用解離度（）來表示其離解的程度）來表示其離解的程度:（2）解離常數(shù)與解離度的關(guān)系）解離常數(shù)與解離度的關(guān)系定性：定性：相同：相同：都可以表示弱電解質(zhì)的相對強(qiáng)弱。都可以表示弱電解質(zhì)的相對強(qiáng)弱。 不同：解不同：解離常數(shù)是化學(xué)平衡常數(shù)的一種；離常數(shù)是化學(xué)平衡常數(shù)的一種；是某弱電解質(zhì)是某弱電解質(zhì) 的特征常數(shù)。基本不隨濃度變化。的特征常數(shù)?；静浑S濃度變化。 解離度是轉(zhuǎn)化率的一種

13、。解離度隨濃度變化。解離度是轉(zhuǎn)化率的一種。解離度隨濃度變化。= 100% 弱電解質(zhì)的起始濃度弱電解質(zhì)的起始濃度已離的弱電解質(zhì)濃度解已離的弱電解質(zhì)濃度解解離度越大，表示該弱電解質(zhì)相對較強(qiáng)。解離度越大，表示該弱電解質(zhì)相對較強(qiáng)。Ka = = =c(H+) c(A-)c(HA)c c c(1-)c2 1-定量：以一元弱酸定量：以一元弱酸HA為例為例,其解離度其解離度,解離常數(shù)解離常數(shù)Ka和濃度和濃度c 之間的關(guān)系推導(dǎo)如下之間的關(guān)系推導(dǎo)如下: 起始濃度起始濃度c0 c 0 0平衡濃度平衡濃度c c(1 ) c c HAH+ + A-1). 精確公式精確公式: 也就是說也就是說, c 2 + Ka - K

14、a = 0, =Ka + ( + (Ka) )2 2 + 4 + 4c cKa2cKa + (Ka)2 + 4cKa2cc(H+) = c = cKa + (Ka)2 + 4cKa2= c =Ka/cc(H+) =Kac對于一元弱堿的電離將得到同樣形式的公式：對于一元弱堿的電離將得到同樣形式的公式： 2). 近似公式近似公式: 當(dāng)當(dāng)1-1時(shí), 或c/ Ka 500時(shí), Ka = c2上式也稱為稀釋定律上式也稱為稀釋定律: : 解離度解離度與濃度的平方根與濃度的平方根成反比成反比, , 與解離常數(shù)的平方根成正比。與解離常數(shù)的平方根成正比。 =Kb/cc(OH-) =Kbc例例3(1). 已知已知

15、25時(shí)時(shí), Ka（HAc）= 1.7510-5。計(jì)算該溫。計(jì)算該溫度下度下0.10 molL-1的的HAc 溶液中溶液中H+、Ac-離子的濃度以及溶離子的濃度以及溶液的液的pH, 并計(jì)算該濃度下并計(jì)算該濃度下HAc的離解度的離解度；3一元弱酸、弱堿溶液中離子濃度及一元弱酸、弱堿溶液中離子濃度及pH的計(jì)算的計(jì)算解解(1) (1) 醋酸的離解平衡式如下醋酸的離解平衡式如下, , 并設(shè)達(dá)平衡時(shí)有并設(shè)達(dá)平衡時(shí)有x molx molL L-1 -1的醋酸離解的醋酸離解Ka = =C(H+) c(Ac-)c(HAc)xx0.10 - x HA H+ + Ac-起始濃度起始濃度c0/ molL-1 0.10

16、 0 0平衡濃度平衡濃度c/ molL-1 0.10 x x xx = c(H+) = c(Ac-) =Kac c = =1.7510-50.10 = 1.310-3c(H+) =Kac c c/ Ka = 0.10(1.7510-5) 500, 可用近似公式可用近似公式 pH = -lgc(H+) = -lg 1.310-3 = 2.88 = (1.310-3/0.10) 100% = 1.3% (2)如將此溶液稀釋至如將此溶液稀釋至0.010 molL-1, 求此時(shí)溶液的求此時(shí)溶液的H+濃濃度、度、pH、及解離度。、及解離度。解解 (2). c/ Ka = 0.010(1.7510-5)

17、500, 仍可用近似公式仍可用近似公式pH = -lgc(H+) = -lg 4.210-4 = 3.38 = (4.210-4/0.010) 100% = 4.2%x =c(H+) = Kac =1.7510-50.010 = 4.210-4Kb（NH3）= = = 1.8 10-5c(NH4+) c(OH-)c(NH3)(6.010-4)20.020 = 100% = 100% = 3.0%6.010-40.020c c( (OH-) )c(NH3)例例425時(shí)，實(shí)驗(yàn)測得時(shí)，實(shí)驗(yàn)測得0.020 molL-1氨水溶液氨水溶液的的pH為為10.78, 求它的解離常數(shù)和解離度求它的解離常數(shù)和解離

18、度.解：解：pH = 10.78, pOH = 14.00 10.78 = 3.22. c(OH-) = 6.010-4 molL-1. NH3 + H2O NH4+ + OH-起始濃度c0/ molL-1 0.020 0 0平衡濃度c/ molL-1 0.020 6.010-4 6.010-4 6.010-43-3-2 3-3-2 多元弱酸的解離平衡多元弱酸的解離平衡多元弱酸在水中的解離是分步進(jìn)行的。多元弱酸在水中的解離是分步進(jìn)行的。此處以碳酸和磷酸為例。此處以碳酸和磷酸為例。Ka1（H2CO3）= = 4.4 10-7c(H+) c(HCO3-)c(H2CO3)Ka2（H2CO3）= =

19、4.7 10-11c(H+) c(CO32-)c(HCO3-)1 1碳酸分兩步離解：碳酸分兩步離解：第一步離解：第一步離解： H2CO3 H+ + HCO3- 第二步離解：第二步離解： HCO3- H+ + CO32-Ka1（H3PO4）= = 7.1 10-3c(H+) c(H2PO4-)c(H3PO4)Ka2（H3PO4）= = 6.3 10-8c(H+) c(HPO42-)c(H2PO4-)Ka3（H3PO4）= = 4.2 10-13c(H+) c(PO43-)c(HPO42-)2 2磷酸分三步解離：磷酸分三步解離：第一步解離：第一步解離： H3PO4 H+ + H2PO4-第二步解離

20、：第二步解離： H2PO4- H+ + HPO42-第三步解離：第三步解離： HPO42- H+ + PO43-3 3對于多元弱酸的分步解離，因?yàn)閷τ诙嘣跛岬姆植浇怆x，因?yàn)镵 Ka1a1 K Ka2a2, , 其氫離子濃度主要來自第一級解離其氫離子濃度主要來自第一級解離, ,當(dāng)求氫離子當(dāng)求氫離子濃度時(shí)可當(dāng)作一元弱酸來處理濃度時(shí)可當(dāng)作一元弱酸來處理. . c(H+) = c(HCO3-) =Kac =4.410-70.040 = 1.310-4Ka2（H2CO3）= = c(CO32-) = 4.7 10-11c(H+) c(CO32-)c(HCO3-)例例5室溫時(shí)，碳酸飽和溶液的濃度為室溫時(shí)

21、，碳酸飽和溶液的濃度為0.040 molL-1, 求求此溶液中的此溶液中的H+、HCO3-和和CO32-離子濃度。離子濃度。解：解：1).先求氫離子濃度先求氫離子濃度, 因因Ka1 Ka2,且且c/ Ka1 0.040(4.4 10-7) 500, 二元弱酸的酸根離子濃度剛好等于其二級解離常數(shù)二元弱酸的酸根離子濃度剛好等于其二級解離常數(shù). .2). 2). 再求碳酸根離子濃度再求碳酸根離子濃度: :3-4 3-4 同離子效應(yīng)和緩沖溶液同離子效應(yīng)和緩沖溶液3-4-1 3-4-1 同離子效應(yīng)同離子效應(yīng) 1、同離子效應(yīng)：同離子效應(yīng)：在弱電解質(zhì)溶液中在弱電解質(zhì)溶液中, 當(dāng)加入含有相同離當(dāng)加入含有相同離

22、子的易溶強(qiáng)電解質(zhì)時(shí)使弱電解質(zhì)解離度降低的現(xiàn)象子的易溶強(qiáng)電解質(zhì)時(shí)使弱電解質(zhì)解離度降低的現(xiàn)象。例例1. 向向1.0L濃度為濃度為0.10 molL-1R HAc溶液中加入溶液中加入0.10 molL-1固體固體醋酸鈉醋酸鈉(假設(shè)溶液體積不變假設(shè)溶液體積不變)時(shí)時(shí),計(jì)算此時(shí)溶液中的氫離子濃度, 并與例2(1)的結(jié)果進(jìn)行比較.例如： NH3+ + H2O = NH4+ + OH- 加入加入NH4Cl NH4+ + Cl- 平衡將向左移動向左移動。Ka = = C (H+) c(Ac-)C(HAc)x(0.10 x)0.10 - x解解: : 因?yàn)榇姿徕c在水溶液中全部電離。醋酸的解離平衡式如下因?yàn)榇姿徕c

23、在水溶液中全部電離。醋酸的解離平衡式如下, , 并設(shè)達(dá)平衡時(shí)有并設(shè)達(dá)平衡時(shí)有x molx molL L-1 -1的醋酸解離的醋酸解離 HAc H+ + Ac-平衡濃度平衡濃度c/ molL-1 0.10 x x 0.10 + x0.10 + x 0.10, 0.10 0.10 + x 0.10, 0.10 x 0.10, x = x 0.10, x = K Ka a = 1.75 = 1.751010-5-5. .c(H+) = 1.7510-5 molL-1. = (1.75 = (1.7510-5/0.10) 10-5/0.10) 100% = 0.0175%100% = 0.0175%在

24、例在例2(1)2(1)中醋酸的離解度為中醋酸的離解度為1.3%, 1.3%, 可見降低了可見降低了74.274.2倍倍. .2 2、緩沖溶液的組成、緩沖溶液的組成 緩沖對緩沖對 弱酸弱酸- -弱酸鹽弱酸鹽 HH+ + = K = Ka aC C酸酸/C/C鹽鹽 弱堿弱堿- -弱堿鹽弱堿鹽 OHOH- - = K = Kb bC C堿堿/C/C鹽鹽3-4-2 3-4-2 緩沖溶液緩沖溶液1 1、緩沖溶液定義：這種能夠抵抗外加的少量強(qiáng)酸或強(qiáng)堿、緩沖溶液定義：這種能夠抵抗外加的少量強(qiáng)酸或強(qiáng)堿而使其而使其pHpH基本保持不變的溶液叫做緩沖溶液，緩沖溶液的基本保持不變的溶液叫做緩沖溶液，緩沖溶液的這種緩

25、沖作用叫做緩沖作用。這種緩沖作用叫做緩沖作用。編號編號加入加入 1.0mol/L的的HCl溶液溶液1. 0mL加入加入 1.0mol/L的的NaOH溶液溶液1. 0mL11.0L純水純水PH：7.0 3.0PH = 4.0PH：7.0 11.0PH = 4.021.0L溶液中含有溶液中含有0.1mol Hac 和和0.1molNaAcPH：4.764.75PH = 0.01PH：4.764.77PH = 0.0131.0L溶液中含有溶液中含有0.1mol NH3 和和0.1molNH4ClPH：9.269.25PH = 0.01PH：9.269.27PH = 0.013-4-2 3-4-2 緩

26、沖溶液緩沖溶液 向體積為向體積為1.0升的純水、升的純水、0.1mol/l的醋酸和醋酸鈉溶液、的醋酸和醋酸鈉溶液、0.1mol/l的氨水和氯化銨溶液中分別加入的氨水和氯化銨溶液中分別加入1.0毫升毫升1.0 molL-1的鹽的鹽酸，它們的酸，它們的pH變化分別為：變化分別為：7.04.0, 4.764.75, 9.269.25. 說明三個溶液對酸的抵抗能力不同。說明三個溶液對酸的抵抗能力不同。3、緩沖原理、緩沖原理：HAC H+ + AC-NaAC Na+ + AC- 在溶液中同時(shí)存在大量弱酸分子及弱酸根離子，當(dāng)加在溶液中同時(shí)存在大量弱酸分子及弱酸根離子，當(dāng)加入少量入少量H+，溶液中，溶液中A

27、C-與與H+結(jié)合生成結(jié)合生成HAC。C H+幾乎未幾乎未變；變；AC-起了抗酸作用。當(dāng)加入少量強(qiáng)堿時(shí)，起了抗酸作用。當(dāng)加入少量強(qiáng)堿時(shí)，H+OH- H2O， 使使HAC離解出離解出H+，而，而HAC起了抗堿作用。起了抗堿作用。3-4-2 3-4-2 緩沖溶液緩沖溶液例例2在在0.10 L 0.10 molL-1 的的HAc溶液中含有溶液中含有0.010 mol的的NaAc,求該溶液的求該溶液的 pH. (Ka = 1.7510-5. 或或pKa = 4.76)4、緩沖溶液、緩沖溶液pH的計(jì)算的計(jì)算由鹽的離解由鹽的離解: NaAc Na+ + Ac- c0/ molL-1 c(鹽鹽) c(鹽鹽)

28、解解:先計(jì)算在此溶液中醋酸鈉的濃度先計(jì)算在此溶液中醋酸鈉的濃度: 0.0100.10L = 0.10molL-1. 這些醋酸完全電離這些醋酸完全電離, 生成的醋酸根離子抑制了醋酸的電離生成的醋酸根離子抑制了醋酸的電離, 所以醋所以醋酸和醋酸根離子濃度近似等于酸和醋酸根離子濃度近似等于0.10 molL-1. HA H+ + Ac-平衡時(shí)平衡時(shí)c/ molL-1: c(酸酸)-x x c(鹽鹽) + x一是因?yàn)橐皇且驗(yàn)镵a很小很小,二是因?yàn)橥x子效應(yīng)二是因?yàn)橥x子效應(yīng). 所以所以x 很很小小. c(酸酸)-x c(酸酸); c(鹽鹽)+x c(鹽鹽)Ka = c(H+) c(鹽鹽)c(酸酸)c(

29、H+) = Ka c(酸酸)c(鹽鹽)pH = -lg c(H+) = -lg Ka + lg = p Ka + lgc(鹽鹽)c(酸酸)c(鹽鹽)c(酸酸)pH = 4.76 + lg(0.10/0.10) = 4.76.4). 在化學(xué)化工的實(shí)驗(yàn)和生產(chǎn)中許多離子的分離、提純以及分析在化學(xué)化工的實(shí)驗(yàn)和生產(chǎn)中許多離子的分離、提純以及分析檢驗(yàn)時(shí)也大量用到緩沖溶液。檢驗(yàn)時(shí)也大量用到緩沖溶液。 可有選擇性地除去雜質(zhì)離子?？捎羞x擇性地除去雜質(zhì)離子。3 3緩沖溶液的應(yīng)用緩沖溶液的應(yīng)用1）人體血漿就是個很好的緩沖體系，其）人體血漿就是個很好的緩沖體系，其pH正常值為正常值為7.35-7.45, 若低于若低于

30、7.0或高于或高于7.8, 其后果將是致命性的其后果將是致命性的.主要由碳酸主要由碳酸-碳酸氫根碳酸氫根, 磷酸一氫根磷酸一氫根-磷酸二氫根等組成磷酸二氫根等組成.2). 土壤也是含有這些緩沖對的緩沖體系土壤也是含有這些緩沖對的緩沖體系, 適宜作物生長的適宜作物生長的pH范范圍在圍在58.3). 在制藥工業(yè)在制藥工業(yè), 大多數(shù)藥物都有自己穩(wěn)定的大多數(shù)藥物都有自己穩(wěn)定的pH范圍范圍. 例如配制氯例如配制氯霉素眼藥水時(shí)霉素眼藥水時(shí),要加入硼酸緩沖溶液要加入硼酸緩沖溶液, 保持在保持在7.0左右左右.4總結(jié)：總結(jié)：（1）基本原理：同離子效應(yīng)）基本原理：同離子效應(yīng)（2）緩沖溶液本身的）緩沖溶液本身的P

31、H值主要取決于值主要取決于Ka或或Kb H+ = KaC酸酸/C鹽鹽 OH- = KbC堿堿/C鹽鹽（3）緩沖溶液控制）緩沖溶液控制PH值，體現(xiàn)在值，體現(xiàn)在C酸酸/C鹽鹽或或C堿堿/C鹽鹽，加入少量酸或堿，比值變化小。加入少量酸或堿，比值變化小。（4 4）緩沖溶液的緩沖能力，取決于加入酸或堿后，）緩沖溶液的緩沖能力，取決于加入酸或堿后，C C酸酸/C/C鹽鹽或或 C C堿堿/C/C鹽鹽比值變化盡量小。比值變化盡量小。 C C酸酸/C/C鹽鹽或或C C堿堿/C/C鹽鹽=1=1，緩沖能力大。通常選擇在，緩沖能力大。通常選擇在0.1-100.1-10（5 5）一定范圍內(nèi)發(fā)揮作用（）一定范圍內(nèi)發(fā)揮作用

32、（1 1）；否則）；否則PHPH值偏離值偏離1 1后，加入酸后，加入酸 堿變化較大。堿變化較大。（6 6）適當(dāng)稀釋時(shí)，）適當(dāng)稀釋時(shí)，PHPH變化不大。變化不大。某些鹽類溶于水中會呈現(xiàn)出一定的酸堿性某些鹽類溶于水中會呈現(xiàn)出一定的酸堿性：鹽的類型鹽的類型0.1mol/L溶液溶液PH值值強(qiáng)酸強(qiáng)堿鹽強(qiáng)酸強(qiáng)堿鹽NaCl7弱酸強(qiáng)堿鹽弱酸強(qiáng)堿鹽NaAc8.88弱堿強(qiáng)酸鹽弱堿強(qiáng)酸鹽(NH4)2SO44.96弱酸弱堿鹽弱酸弱堿鹽NH4Ac7NH4COOH6.5NH4CN9.33-5 3-5 鹽類的水解鹽類的水解 其中弱酸弱堿鹽的其中弱酸弱堿鹽的PH值由弱酸和弱堿的離子值由弱酸和弱堿的離子強(qiáng)度決定。強(qiáng)度決定。 鹽

33、本身不具有鹽本身不具有H+或或OH-，但呈現(xiàn)一定酸堿性，但呈現(xiàn)一定酸堿性，說明發(fā)生了鹽的水解作用，說明發(fā)生了鹽的水解作用，鹽類水解鹽類水解：由于鹽解離出的離子與水中的氫離子：由于鹽解離出的離子與水中的氫離子或氫氧根離子結(jié)合成弱酸或弱堿而使水離解的過或氫氧根離子結(jié)合成弱酸或弱堿而使水離解的過程。程。3-5-13-5-1 鹽的水解鹽的水解 水解常數(shù)水解常數(shù) 水解度水解度KwKaKh = = c(HAc) c(OH-)c(Ac-)h = 100% 已水解的濃度已水解的濃度鹽的起始濃度鹽的起始濃度1、強(qiáng)酸強(qiáng)堿鹽、強(qiáng)酸強(qiáng)堿鹽 在水中完全解離形成水合離子而在水中完全解離形成水合離子而不水解，呈中性不水解，

34、呈中性2、弱酸強(qiáng)堿鹽的水解、弱酸強(qiáng)堿鹽的水解Ac- + H2O HAc + OH-， H2O OH- + H+ NaAc Na+ + Ac- +HAch = Kh/c =Kw/（Kac）c(HAc) c(OH-)chchKh = = c(Ac-)c（1 h）水解度水解度h、水解常數(shù)、水解常數(shù)Kh和鹽濃度和鹽濃度c之間的關(guān)系之間的關(guān)系： Ac- + H2O HAc + OH-起始濃度起始濃度c0 c 0 0平衡濃度平衡濃度c c（1- h） ch ch當(dāng)當(dāng)Kh較小時(shí)，較小時(shí)， 1- h 1， 則有則有 Kh = c=h2，同一種鹽，濃度越小，其水解程度越大。同一種鹽，濃度越小，其水解程度越大。h

35、 = Kh/c =Kw/（Kbc）KwKaKh = =c (NH3H2O) c(H+)c(NH4+)3、強(qiáng)酸弱堿鹽的水解、強(qiáng)酸弱堿鹽的水解NH4+ + H2O NH3H2O + H+ 當(dāng)當(dāng)Kh較小時(shí)，較小時(shí)， 1 - h 1， 則有則有 Kh = ch2，H2O OH- + H+ NH3H2ONH4Cl NH4+ + Cl- +NH4Ac的水解方程式：的水解方程式：Kh = c(NH3H2O) c(HAc)c(NH4+)c(Ac-)KwKaKbc(NH3H2O) c(HAc) c(OH-)c(H+)c(NH4+)c(OH-)c(H+)c(Ac-) = = NH4+ + Ac- + H2O NH

36、3H2O + HAc4 4、弱酸弱堿鹽的水解、弱酸弱堿鹽的水解NH4Ac NH4+ + Ac-H2O OH- + H+ + +NH3H2O HAc 可見弱酸弱堿鹽的水解能相互促進(jìn)，使水解進(jìn)可見弱酸弱堿鹽的水解能相互促進(jìn)，使水解進(jìn)行的更徹底。而溶液的酸堿性決定于弱酸和弱堿行的更徹底。而溶液的酸堿性決定于弱酸和弱堿的相對強(qiáng)度。的相對強(qiáng)度。 KaKb 溶液顯溶液顯 酸性酸性 NH4COOH Ka=Kb 溶液顯中性溶液顯中性 NH4Ac Ka 500, 可用近似公式可用近似公式: :3-5-23-5-2鹽溶液鹽溶液pHpH的簡單計(jì)算的簡單計(jì)算例例2.比較比較0.10 molL-1 NaAc與與0.10

37、 molL-1 NaCN溶液的溶液的pH 和水解度和水解度.c(OH-) =Khc = 5.7 10-10 0.10 = 7.5 10-62) Kh = Kw/ Ka（HCN）= 1.0 10-14(6.210-10) = 1.610-5pH = 14.00 pOH = 14.00 + lg 7.510-6 = 14.00 5.12 = 8.88 h = (7.510-6/0.10)100% = 7.510-3 %.c(CN-) / Kh = 0.10 (1.6 10-5) = 6.3 103 500, 可用近似公式可用近似公式: :pH = 14.00 pOH = 14.00 + lg 1.

38、310-3 = 14.00 2.89 = 11.11c(OH-) =Khc = 1.6 10-5 0.10 = 1.3 10-3h = (1.310-3/0.10)100% = 1.3 %.解：解：CO32- + H2O = HCO3-+ OH- （按一元弱酸強(qiáng)堿鹽計(jì)算）（按一元弱酸強(qiáng)堿鹽計(jì)算）PH = 14-（-lg4.610-3）= 11.66例例3：計(jì)算：計(jì)算0.1mol/LNa2CO3溶液的溶液的PH值。值。 對于同一種鹽，對于同一種鹽，K Ka a、K Kb b、K Kw w、K Kh h都是常數(shù)都是常數(shù) 稀釋鹽溶液，會促進(jìn)鹽的水解。稀釋鹽溶液，會促進(jìn)鹽的水解。 濃度對濃度對K Kh

39、 h無影響，對無影響，對h h有影響。有影響。 3-5-33-5-3水解平衡的移動水解平衡的移動1.1.濃度的影響濃度的影響 C鹽鹽，h，H+； 同樣對于同樣對于OH-：稀釋溶液，有：稀釋溶液，有OH-2 2、溫度的影響、溫度的影響鹽的水解一般是吸熱反應(yīng)，鹽的水解一般是吸熱反應(yīng)，T，平衡右移，促進(jìn)水解。如：將FeCl3溶于大量沸水中，生成Fe(OH)3溶膠3 3、酸度的影響、酸度的影響 鹽類水解能改變?nèi)芤旱乃岫龋敲锤鶕?jù)平衡移動原理，鹽類水解能改變?nèi)芤旱乃岫龋敲锤鶕?jù)平衡移動原理，可以調(diào)節(jié)溶液酸度，控制水解平衡?？梢哉{(diào)節(jié)溶液酸度，控制水解平衡。SnCl2 + H2O = Sn(OH)Cl+ H

40、Cl 配制SnCl2時(shí)，會水解生成沉淀，配制時(shí)，先用較濃的HCl溶解固體SnCl2，然后再加水稀釋到所需濃度，即加入HCl使平衡左移。另FeCl3溶液常用酸來配制。原因FeCl3 + 3H2O= Fe(OH)3 + 3HCl3-6 3-6 沉淀沉淀- -溶解平衡溶解平衡電解質(zhì)易溶難溶溶解度大溶解度大小小0.01g/100gH2O0.01g/100gH2OKsp = =c(Ag+)/ cc(Cl-)/ cc(Ag+) c(Cl-)Ksp（AmBn）= =c(An+)/ cmc(Bm-)/ cnc(An+)mc(Bm-)n通常把溶解度小于通常把溶解度小于0.01g/100g水的電解質(zhì)叫做難溶電解質(zhì)

41、。在難水的電解質(zhì)叫做難溶電解質(zhì)。在難溶電解質(zhì)的飽和溶液中存在著多相離子平衡溶電解質(zhì)的飽和溶液中存在著多相離子平衡沉淀溶解平衡。沉淀溶解平衡。1.Ksp稱為溶度積常數(shù)稱為溶度積常數(shù),簡稱溶度積。在一定溫度下，在難溶電簡稱溶度積。在一定溫度下，在難溶電解質(zhì)的飽和溶液中，離子濃度冪的積是一常數(shù)。它反應(yīng)了物質(zhì)的解質(zhì)的飽和溶液中，離子濃度冪的積是一常數(shù)。它反應(yīng)了物質(zhì)的溶解能力。溶解能力。2.注意，溶度積中的溶解度單位為注意，溶度積中的溶解度單位為molL-1，與常用的溶解度單，與常用的溶解度單位不同?，F(xiàn)用通式來表示：位不同。現(xiàn)用通式來表示： AmBn(s) mAn+ + nBm-3-6-1 3-6-1

42、溶度積溶度積溶解溶解沉淀沉淀AgCl(s) Ag+ + Cl-AgCl（s）= Ag+ + Cl-Ksp（AgCl）=Ag+Cl- BaSO4（s）= Ba2+ + SO42-Ksp（BaSO4）=Ba2+SO42-Ag2CrO4（s）= 2Ag+ + CrO42-Ksp（Ag2CrO4）=Ag+2-CrO42-例如：例如：3-6-1 3-6-1 溶度積溶度積解解: M(AgCl) =143.4 gmol-1, 設(shè)其溶解度為設(shè)其溶解度為x molL-1, x = 1.9210-3/143.4 = 1.3410-5, 則有則有Ksp = c(Ag+) c(Cl-) = x2 = (1.3410-

43、5)2 = 1.8010-10.3-7-2 3-7-2 溶解度和溶度積的相互換算溶解度和溶度積的相互換算兩者都可以表示物質(zhì)的溶解能力，相互可以換算，但要注兩者都可以表示物質(zhì)的溶解能力，相互可以換算，但要注意濃度單位。意濃度單位。K Kspsp中濃度以中濃度以mol/Lmol/L表示；溶解度表示；溶解度S S：g/100gg/100g水水例例1已知已知25時(shí)，時(shí)，AgCl的溶解度為的溶解度為1.9210-3gL-1,試求其試求其Ksp AgCl(s) Ag+ + Cl-平衡濃度平衡濃度c/molL-1: x x例例2. 已知室溫下，已知室溫下，Ag2CrO4的溶度積為的溶度積為1.110-12,

44、試求其溶解度試求其溶解度.X = (Ksp/4)1/3 = (1.110-12/4)1/3 = 6.510-5所以鉻酸銀的溶解度為所以鉻酸銀的溶解度為6.510-5 molL-1.解解: 設(shè)其溶解度為設(shè)其溶解度為x molL-1, 則則: Ag2CrO4 (s) 2Ag + + CrO42-平衡濃度平衡濃度c/molL-1: 2x xKsp = c(Ag+)2c(CrO42-) = 4x3 = 1.110-12.例例3. 已知室溫下，已知室溫下，Mn(OH)2的溶解度為的溶解度為3.610-5 molL-1,求其溶度積求其溶度積. c(Mn2+) = 3.610-5 molL-1, c(OH-

45、) = 7.210-5 molL-1Ksp = c(Mn2+)c(OH-)2 = 3.610-5(7.210-5)2 = 1.910-13. 氫氧化錳的溶度積為氫氧化錳的溶度積為1.910-13. 解解: : Mn(OH)2 (s) Mn2+ + 2OH-上述僅適用于：上述僅適用于：溶解度小于溶解度小于0.01g/100g水水 溶解后全部以離子狀態(tài)存在，而溶液中沒有未離解的溶解后全部以離子狀態(tài)存在，而溶液中沒有未離解的分子分子(MA)或離子對或離子對(M+A-)，也沒有顯著水解。，也沒有顯著水解。同類型的難溶化合物，可由其同類型的難溶化合物，可由其Ksp比較其溶解能力。比較其溶解能力。AB型型

46、溶解度溶解度S（mol/L）AgCl，BaSO4，CaCO3AgBr，BaCO3，CaSO4AB2或或A2B型型PbI2，Ag2SMn(OH)2，Ag2CrO4AB3或或A3B型型Fe(OH)3，Ag3PO4Cr(OH)3，Li3PO4不同類型的電解質(zhì)，不能直接由不同類型的電解質(zhì)，不能直接由Ksp比較溶解能比較溶解能力的大小；力的大?。蝗缛?AgCl與與Ag2CrO4溶解度（溶解度（mol/L）Ksp（AgCl）= 1.810-10 = 1.310-5 Ksp（Ag2CrO4）= 1.110-12 = 6.510-53-7 3-7 溶度積規(guī)則及其應(yīng)用溶度積規(guī)則及其應(yīng)用3-7-1 3-7-1 溶

47、度積規(guī)則溶度積規(guī)則1 1、離子積：若在溶度積公式中的濃度以溶液中的任意濃、離子積：若在溶度積公式中的濃度以溶液中的任意濃度代入時(shí)（不一定是平衡濃度）所得之乘積，以度代入時(shí)（不一定是平衡濃度）所得之乘積，以Q Q表示。表示。2 2、溶度積規(guī)則、溶度積規(guī)則 Q Ksp, 溶液呈過飽和態(tài)溶液呈過飽和態(tài), 將有沉淀析出將有沉淀析出; Q Ksp = 6.710-9, 有碳酸鈣沉淀生成有碳酸鈣沉淀生成. .3-7-2 3-7-2 溶度積規(guī)則的應(yīng)用溶度積規(guī)則的應(yīng)用1. 1. 生成沉淀的條件生成沉淀的條件: : 離子積大于溶度積離子積大于溶度積例例1根據(jù)溶度積規(guī)則，判斷當(dāng)將等體積的都為根據(jù)溶度積規(guī)則，判斷當(dāng)

48、將等體積的都為0.020 molL-1的氯化鈣溶液與碳酸鈉溶液混合后的氯化鈣溶液與碳酸鈉溶液混合后,是否有碳酸鈣是否有碳酸鈣沉淀生成沉淀生成?( Ksp = 6.710-9)解：先求混合后的濃度：解：先求混合后的濃度： 解：解：(1):(1):混合后混合后, , c(Mg2+) = 0.50/2 = 0.25 (molL-1), c(NH3) = 0.100/2 = 0.050 (molL-1); c(OH-) = Kac(NH3)1/2 = 1.810-50.051/2= 9.510-4, Q = c(Mg2+) c(OH-)2 = 0.25(9.510-4)2 = 2.310-7 Ksp

49、= 1.810-11, 所以有氫氧化鎂沉淀生成所以有氫氧化鎂沉淀生成. .例例2向向0.50L 的的0.100molL-1;的氨水中加入等體積的的氨水中加入等體積的0.50 molL-1;的氯化鎂溶液的氯化鎂溶液,問問:(1)是否有氫氧化鎂沉淀生成是否有氫氧化鎂沉淀生成?(2)若想溶液中的鎂離子不被沉淀若想溶液中的鎂離子不被沉淀,應(yīng)至少加入多少克固體氯應(yīng)至少加入多少克固體氯化銨化銨(設(shè)加入固體氯化銨溶液體積不變設(shè)加入固體氯化銨溶液體積不變)?(Ksp=1.810-11)Kb（NH3）= =c(NH4+) c(OH-)c(NH3)解解 (2):(2):要想沒有氫氧化鎂沉淀生成要想沒有氫氧化鎂沉淀

50、生成,c(OH-) Ka/c(Mg2+)1/2 = 1.810-110.251/2 = 8.510-6,c(NH4+) = Kb(NH3)c(NH3) / c(OH-) = 1.810-50.050 /(8.510-6) = 0.11m(NH4Cl) = M(NH4Cl)c(NH4+)=53.50.11=5.9 (g)答：要想不生成氫氧化鎂沉淀，至少需加入答：要想不生成氫氧化鎂沉淀，至少需加入5.9g NH5.9g NH4 4ClCl固體固體. . 沉淀沉淀-溶解平衡中的同離子效應(yīng)溶解平衡中的同離子效應(yīng): 當(dāng)向難溶強(qiáng)電解當(dāng)向難溶強(qiáng)電解質(zhì)溶液中加入含有相同離子的易溶強(qiáng)電解質(zhì)時(shí)質(zhì)溶液中加入含有相同

51、離子的易溶強(qiáng)電解質(zhì)時(shí), 能使其能使其溶解度降低。溶解度降低。2.沉淀的完全程度沉淀的完全程度 在一定溫度下，在一定溫度下，Ksp為一常數(shù)，故溶液中沒有一種離子的濃度為一常數(shù)，故溶液中沒有一種離子的濃度等于等于0，即沒有一種沉淀反應(yīng)是絕對完全的。，即沒有一種沉淀反應(yīng)是絕對完全的。 分析化學(xué)中，認(rèn)為殘留在溶液中離子濃度分析化學(xué)中，認(rèn)為殘留在溶液中離子濃度10-5mol/L ，可認(rèn)為沉淀完全。，可認(rèn)為沉淀完全。3.同離子效應(yīng)同離子效應(yīng)例例3: 向溶液中加入硫酸根離子作沉淀劑可除去鋇離子向溶液中加入硫酸根離子作沉淀劑可除去鋇離子,問下列情況能否將鋇離子完全除去?(可查得Ksp = 1.110-10)（

52、1）0.10L 的0.020molL-1BaCl2 + 0.10L 的0.020molL-1Na2SO4;（2）0.10L 的0.020molL-1BaCl2 + 0.10L 的0.040molL-1Na2SO4.解解: (1):混合后混合后,由于所加的兩種離子的物質(zhì)的量相等由于所加的兩種離子的物質(zhì)的量相等, 沉淀生成后沉淀生成后溶液中殘留的鋇離子濃度等于與硫酸鋇處于平衡時(shí)的濃度。因此：溶液中殘留的鋇離子濃度等于與硫酸鋇處于平衡時(shí)的濃度。因此：BaSO4 Ba2+ + SO42- Ksp = c(Ca2+)c(CO32-) = 1.110-10c(Ba2+) = （Ksp）1/2 = （1.1

53、10-10）1/2= 1.110-5,因?yàn)橐驗(yàn)閏(Ba2+) = 1.110-5 1.010-5, 所以所以, , 可認(rèn)為還沒有沉淀完全?？烧J(rèn)為還沒有沉淀完全。(2)： 因?yàn)榱蛩岣^量，計(jì)算反應(yīng)后剩余的硫酸根濃度：因?yàn)榱蛩岣^量，計(jì)算反應(yīng)后剩余的硫酸根濃度：c(SO42-) = .(0.100.040 0.100.020)/0.20 = 0.010 (molL-1); BaSO4 Ba2+ + SO42- 平衡濃度平衡濃度: : c/molL-1 x 0.10+x0.10+ x 0.10, c(Ba2+) = Ksp/ c(SO42-) =1.110-10/0.010 = 1.110-8,所以

54、可認(rèn)為鋇離子已以沉淀完全。所以可認(rèn)為鋇離子已以沉淀完全。 在含有與難溶強(qiáng)電解質(zhì)不相同的離子的易溶強(qiáng)電解在含有與難溶強(qiáng)電解質(zhì)不相同的離子的易溶強(qiáng)電解質(zhì)時(shí)，都會使難溶強(qiáng)電解質(zhì)的溶解度增大，這種現(xiàn)象稱質(zhì)時(shí)，都會使難溶強(qiáng)電解質(zhì)的溶解度增大，這種現(xiàn)象稱之為之為鹽效應(yīng)鹽效應(yīng)。 AgCl在在NaNO3中的溶解度比在純水中要大，中的溶解度比在純水中要大，AgNO3 + NaCl = AgCl+ NaNO3 這是由于離子間相互作用，使離子與沉淀表面碰撞這是由于離子間相互作用，使離子與沉淀表面碰撞次數(shù)減少，沉淀速率減小，平衡向左移動。并不是沉淀次數(shù)減少，沉淀速率減小，平衡向左移動。并不是沉淀劑加入越多越好。劑加入

55、越多越好。4.鹽效應(yīng)鹽效應(yīng)例例4 4在分析化學(xué)上用鉻酸鉀作指示劑的銀量法稱為在分析化學(xué)上用鉻酸鉀作指示劑的銀量法稱為“莫爾法莫爾法”。工業(yè)上常用莫爾法分析水中的氯離子含量。此法是用硝酸銀作滴。工業(yè)上常用莫爾法分析水中的氯離子含量。此法是用硝酸銀作滴定劑，當(dāng)在水中逐滴加入硝酸銀時(shí)，生成白色氯化銀沉淀析出。繼定劑，當(dāng)在水中逐滴加入硝酸銀時(shí)，生成白色氯化銀沉淀析出。繼續(xù)滴加硝酸銀，當(dāng)開始出現(xiàn)磚紅色的鉻酸銀沉淀時(shí)，即為滴定的終續(xù)滴加硝酸銀，當(dāng)開始出現(xiàn)磚紅色的鉻酸銀沉淀時(shí)，即為滴定的終點(diǎn)。假定開始時(shí)水樣中，點(diǎn)。假定開始時(shí)水樣中，c c(Cl(Cl- -) = 7.1) = 7.11010-3-3 mol molL L-1-1; ;，c c(CrO(CrO4 42-2-) ) = 5.0= 5.01010-3-3 mol molL L-1-1。1.1.試解釋為什么氯化銀比鉻酸銀先沉淀？試解