第一章 金屬高溫腐蝕

1、材料腐蝕與防護(hù)材料腐蝕與防護(hù) 邵艷群邵艷群材料科學(xué)與工程學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院第一章第一章 金屬的高溫腐蝕金屬的高溫腐蝕1.1 高溫腐蝕熱力學(xué)高溫腐蝕熱力學(xué)1.2 金屬氧化物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)金屬氧化物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)1.3 高溫腐蝕動(dòng)力學(xué)高溫腐蝕動(dòng)力學(xué)1.4 合金的氧化合金的氧化高溫腐蝕高溫腐蝕 金屬的高溫腐蝕金屬的高溫腐蝕金屬在高溫下與環(huán)境介質(zhì)發(fā)生化學(xué)或電化學(xué)金屬在高溫下與環(huán)境介質(zhì)發(fā)生化學(xué)或電化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致金屬材料變質(zhì)或破壞的過(guò)程。反應(yīng)，導(dǎo)致金屬材料變質(zhì)或破壞的過(guò)程。 廣義的金屬高溫腐蝕：廣義的金屬高溫腐蝕： 高溫氧化高溫氧化（金屬腐蝕（金屬腐蝕= 失電子氧化過(guò)程）失電子氧化過(guò)程） 狹義的金屬高溫腐

2、蝕：狹義的金屬高溫腐蝕：金屬與環(huán)境中的氧反應(yīng)形成氧化物的過(guò)程金屬與環(huán)境中的氧反應(yīng)形成氧化物的過(guò)程 金屬高溫腐蝕的重要性金屬高溫腐蝕的重要性涉及能源、動(dòng)力、石油化工等工業(yè)領(lǐng)域涉及能源、動(dòng)力、石油化工等工業(yè)領(lǐng)域航空、航天、核能等高科技領(lǐng)域航空、航天、核能等高科技領(lǐng)域汽輪機(jī)的工作溫度：汽輪機(jī)的工作溫度：300630650；現(xiàn)代超音速飛機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)的工作溫度：現(xiàn)代超音速飛機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)的工作溫度：1150航天、核能的發(fā)展離不開(kāi)耐高溫腐蝕材料的發(fā)展；航天、核能的發(fā)展離不開(kāi)耐高溫腐蝕材料的發(fā)展；現(xiàn)代石油天然氣、石油化工、冶金等基礎(chǔ)工業(yè)的發(fā)現(xiàn)代石油天然氣、石油化工、冶金等基礎(chǔ)工業(yè)的發(fā)展離不開(kāi)耐高溫、高壓、高質(zhì)流的工程

3、材料；展離不開(kāi)耐高溫、高壓、高質(zhì)流的工程材料；金屬高溫腐蝕的分類金屬高溫腐蝕的分類 根據(jù)腐蝕介質(zhì)的狀態(tài)分為三類：根據(jù)腐蝕介質(zhì)的狀態(tài)分為三類：高溫氣態(tài)腐蝕高溫氣態(tài)腐蝕高溫液態(tài)腐蝕高溫液態(tài)腐蝕高溫固體介質(zhì)腐蝕高溫固體介質(zhì)腐蝕高溫氣體腐蝕高溫氣體腐蝕 氣態(tài)介質(zhì)氣態(tài)介質(zhì)單質(zhì)氣體分子：?jiǎn)钨|(zhì)氣體分子：O2、H2 、N2、F2、Cl2非金屬化合物氣態(tài)分子：非金屬化合物氣態(tài)分子：H2O、CO2、SO2、H2S、CO金屬氧化物氣態(tài)分子：金屬氧化物氣態(tài)分子：MoO3、V2O5金屬鹽氣態(tài)分子金屬鹽氣態(tài)分子NaCl、Na2SO4 特點(diǎn)特點(diǎn)初期為化學(xué)腐蝕，后期為電化學(xué)腐蝕初期為化學(xué)腐蝕，后期為電化學(xué)腐蝕 液態(tài)介質(zhì)液態(tài)介

4、質(zhì)液態(tài)溶鹽硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物、堿液態(tài)溶鹽硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物、堿低熔點(diǎn)的金屬氧化物低熔點(diǎn)的金屬氧化物V2O5 、Na2O液態(tài)金屬：液態(tài)金屬：Pb、Sn、Bi、Hg 特點(diǎn)特點(diǎn)電化學(xué)腐蝕（溶鹽腐蝕）電化學(xué)腐蝕（溶鹽腐蝕）化學(xué)腐蝕（低熔點(diǎn)的金屬氧化物化學(xué)腐蝕（低熔點(diǎn)的金屬氧化物 和熔融金屬的腐蝕）和熔融金屬的腐蝕）金屬固體介質(zhì)腐蝕金屬固體介質(zhì)腐蝕 固態(tài)介質(zhì)固態(tài)介質(zhì)固態(tài)燃灰及燃燒殘余物中的各種金屬氧化固態(tài)燃灰及燃燒殘余物中的各種金屬氧化的、非金屬氧化物和鹽的固體顆粒，的、非金屬氧化物和鹽的固體顆粒，如如C，S，V2O5，NaCl等等 特點(diǎn)特點(diǎn)高溫磨蝕高溫磨蝕1.1 高溫腐蝕熱力學(xué)高溫腐蝕熱力學(xué)

5、金屬高溫腐蝕的動(dòng)力學(xué)過(guò)程比較緩慢，金屬高溫腐蝕的動(dòng)力學(xué)過(guò)程比較緩慢，體系多近似處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)體系多近似處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)熱力學(xué)是研究金屬高溫腐蝕的重要工具熱力學(xué)是研究金屬高溫腐蝕的重要工具 金屬在高溫下工作的環(huán)境日趨復(fù)雜化：金屬在高溫下工作的環(huán)境日趨復(fù)雜化：?jiǎn)我粴怏w的氧化單一氣體的氧化多元?dú)怏w的腐蝕（如多元?dú)怏w的腐蝕（如O2-S2、H2-H2O、CO-CO2等）等）多相環(huán)境的腐蝕（如固相腐蝕產(chǎn)物多相環(huán)境的腐蝕（如固相腐蝕產(chǎn)物-液相熔鹽液相熔鹽-氣相）氣相）金屬單一氣體高溫腐蝕熱力學(xué)金屬單一氣體高溫腐蝕熱力學(xué)以金屬在氧氣中的氧化為例以金屬在氧氣中的氧化為例M +O2 = MO2范托霍夫（范托

6、霍夫（Vant Hoff）等溫方程式）等溫方程式G = RT lnKp +RT lnQp由于由于MO2和和M均為固態(tài)物質(zhì)，活度均為均為固態(tài)物質(zhì)，活度均為1金屬氧化物的分解壓金屬氧化物的分解壓vs. 環(huán)境中氧分壓環(huán)境中氧分壓判定金屬氧化的可能性判定金屬氧化的可能性 已知溫度已知溫度T 時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化值時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化值 可以得到該溫度下金屬氧化物的分解壓可以得到該溫度下金屬氧化物的分解壓 將其與環(huán)境中的氧分壓作比較將其與環(huán)境中的氧分壓作比較 可判斷金屬氧化反應(yīng)的方向可判斷金屬氧化反應(yīng)的方向G0：金屬氧化物的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能：金屬氧化物的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能1 1高溫氧化的熱力學(xué)問(wèn)題高溫

7、氧化的熱力學(xué)問(wèn)題 高溫氧化傾向的判斷高溫氧化傾向的判斷 自由焓準(zhǔn)則自由焓準(zhǔn)則 2Me + O2Me + O2 2 = 2MeO = 2MeO ( (高溫高溫) ) G 0G 0G 0，金屬不可能發(fā)生氧化；反應(yīng)向逆，金屬不可能發(fā)生氧化；反應(yīng)向逆 方向進(jìn)行，氧化物分解。方向進(jìn)行，氧化物分解。 計(jì)算公式計(jì)算公式氧化物分解壓氧化物分解壓 P PO2O2 p pMeOMeO， G 0G 0，金屬能夠發(fā)生氧化。金屬能夠發(fā)生氧化。 P PO2O2= p= pMeOMeO， G = 0G = 0，反應(yīng)達(dá)到平衡。反應(yīng)達(dá)到平衡。 P PO2O2 p 0G 0，金屬不可能發(fā)生氧化，而是金屬不可能發(fā)生氧化，而是 氧化

8、物分解。氧化物分解。 21ln0OPRTGG2lnOMeOPPRTG 金屬氧化物的分解壓力金屬氧化物的分解壓力 各種金屬氧化物按下式分解時(shí)的分解壓力，atm溫 度 oK2Ag2O4Ag+O22Cu2O4Cu+O22PbO2Pb+O22NiO2Ni+O22ZnO2Zn+O22FeO2Fe+O23004005006008001000120014001600180020008.4x10-56.9x10-124.9x10360.00.56x10-308.0 x10-243.7x10-161.5x10-112.0 x10-83.6x10-61.8x10-43.8x10-34.4x10-13.1x10-3

9、89.4x10-312.3x10-211.1x10-157.0 x10-123.8x10-94.4x10-71.8x10-53.7x10-41.8x10-461.3x10-371.7x10-268.4x10-202.6x10-154.4x10-121.2x10-99.6x10-89.3x10-61.3x10-684.6x10-562.4x10-407.1x10-311.5x10-245.4x10-201.4x10-166.8x10-149.5x10-125.1x10-429.1x10-302.0 x10-221.6x10-195.9x10-142.8x10-113.3x10-91.6x10-7

10、返回返回 G0T 圖：圖：判斷高溫腐蝕熱力學(xué)傾向判斷高溫腐蝕熱力學(xué)傾向 1944年年Ellingham一些氧化物的一些氧化物的G0T圖圖 1948年年Richardson和和Jeffes添加了添加了pO2、pCO/pCO2、pH2/pH2O三個(gè)輔助坐標(biāo)三個(gè)輔助坐標(biāo) 直接讀出給定溫度（直接讀出給定溫度（T）下，）下，金屬氧化反應(yīng)的金屬氧化反應(yīng)的G0值值一些氧化物的一些氧化物的G0TG0T 圖 G G0 0 T T平衡圖平衡圖 G G0 0為縱坐標(biāo)，為縱坐標(biāo)，T T為橫坐標(biāo)，得到為橫坐標(biāo)，得到 G G0 0 T T平衡平衡圖圖( (是高溫氧化體系的相圖是高溫氧化體系的相圖) )。 每一條直線每一條

11、直線表示兩種固相之間的平衡關(guān)系。表示兩種固相之間的平衡關(guān)系。 直線間界定的區(qū)域直線間界定的區(qū)域表示一種氧化物處于熱力學(xué)表示一種氧化物處于熱力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)的溫度和氧壓范圍。從圖上很容易求出取穩(wěn)定狀態(tài)的溫度和氧壓范圍。從圖上很容易求出取定溫度下的氧化物定溫度下的氧化物分解壓分解壓。 G0值愈負(fù)，則該金屬的氧化物愈穩(wěn)定值愈負(fù)，則該金屬的氧化物愈穩(wěn)定判斷金屬氧化物在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的穩(wěn)定性判斷金屬氧化物在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的穩(wěn)定性預(yù)示一種金屬還原另一種金屬氧化物的可能性預(yù)示一種金屬還原另一種金屬氧化物的可能性 位于圖下方的金屬可以還原上方金屬的氧化物位于圖下方的金屬可以還原上方金屬的氧化物 C可以還原可以還原Fe的氧

12、化物但不能還原的氧化物但不能還原Al的氧化物的氧化物 “選擇性氧化選擇性氧化” 合金表面氧化物的組成合金表面氧化物的組成合金氧化膜主要由圖下方合金元素的氧化物所組成合金氧化膜主要由圖下方合金元素的氧化物所組成1. 各直線：相變各直線：相變?nèi)刍⒎序v、升華和晶型轉(zhuǎn)變?nèi)刍⒎序v、升華和晶型轉(zhuǎn)變?cè)谙嘧儨囟忍帲貏e是沸點(diǎn)處，在相變溫度處，特別是沸點(diǎn)處，直線發(fā)生明顯的轉(zhuǎn)折直線發(fā)生明顯的轉(zhuǎn)折體系在相變時(shí)熵發(fā)生了變化體系在相變時(shí)熵發(fā)生了變化2. 直線的斜率：直線的斜率：-S氧化反應(yīng)熵值變化；氧化反應(yīng)熵值變化；氧是氣體，其熵值比凝聚相大氧是氣體，其熵值比凝聚相大S一般為負(fù)值，從而直線斜率為正值一般為負(fù)值，從而

13、直線斜率為正值溫度越高，氧化物的穩(wěn)定性越小。溫度越高，氧化物的穩(wěn)定性越小。G0T 圖使用說(shuō)明3. 兩條特殊直線兩條特殊直線 CO2的直線幾乎與橫坐標(biāo)平行，的直線幾乎與橫坐標(biāo)平行，表明表明CO2的穩(wěn)定性幾乎不依賴于溫度的穩(wěn)定性幾乎不依賴于溫度 CO的直線斜率為負(fù)，的直線斜率為負(fù)，CO的穩(wěn)定新隨溫度升高而增大的穩(wěn)定新隨溫度升高而增大4. 周圍的幾條直線，周圍的幾條直線，O點(diǎn)、點(diǎn)、H點(diǎn)和點(diǎn)和C點(diǎn)點(diǎn) 環(huán)境為環(huán)境為CO和和CO2，或者，或者H2和和H2O時(shí)，時(shí)，環(huán)境的氧分壓由如下反應(yīng)平衡決定：環(huán)境的氧分壓由如下反應(yīng)平衡決定：2CO O22CO22H2 O22H2O 分別由圖中的分別由圖中的“C”或或“H

14、”點(diǎn)出發(fā)點(diǎn)出發(fā) 與所討論的反應(yīng)線在給定溫度的交點(diǎn)做直線與所討論的反應(yīng)線在給定溫度的交點(diǎn)做直線 由直線分別與由直線分別與pCO/pCO2和和pH2/pH2O坐標(biāo)的坐標(biāo)的交點(diǎn)交點(diǎn) 從從pO2坐標(biāo)可以直接讀出給定溫度下坐標(biāo)可以直接讀出給定溫度下金屬氧化物的分解壓金屬氧化物的分解壓 具體作法：具體作法： 從最左邊豎線上的基點(diǎn)從最左邊豎線上的基點(diǎn)“O”出發(fā)出發(fā) 與所討論的反應(yīng)線在給定溫度的交點(diǎn)與所討論的反應(yīng)線在給定溫度的交點(diǎn)做一直線做一直線 由該直線與坐標(biāo)上的交點(diǎn)由該直線與坐標(biāo)上的交點(diǎn)直接讀出所求的分解壓。直接讀出所求的分解壓。 CO2和和H2O氣體常見(jiàn)的氧化性介質(zhì)氣體常見(jiàn)的氧化性介質(zhì) 與氧一樣都可使金

15、屬生成同樣的金屬氧化物：與氧一樣都可使金屬生成同樣的金屬氧化物：M CO2 MO COM H2O MO H2 CO或或H2的生成金屬被氧化了的生成金屬被氧化了 pCO/pCO2和和pH2/pH2O的值在一定程度上的值在一定程度上 決定了腐蝕氣體的決定了腐蝕氣體的“氧化性氧化性”的強(qiáng)弱的強(qiáng)弱（5）處于）處于G0T圖下部的金屬圖下部的金屬 均可還原上部的金屬氧化物均可還原上部的金屬氧化物 例如，能強(qiáng)烈抑制鋼遭受氣體腐蝕的鉻、鋁、例如，能強(qiáng)烈抑制鋼遭受氣體腐蝕的鉻、鋁、硅等氧化物的硅等氧化物的G0T線均線均在鐵的氧化物在鐵的氧化物G0T線的下部，線的下部，含有這些元素的鋼的氧化物膜，含有這些元素的鋼

16、的氧化物膜，往往是由鉻、鋁、硅等元素的氧化物組成的往往是由鉻、鋁、硅等元素的氧化物組成的例例1：在在1600時(shí)，時(shí)，NiO在多高的真空度下才能在多高的真空度下才能發(fā)生熱分解？發(fā)生熱分解？解：解：從從G0T圖中的圖中的O點(diǎn)開(kāi)始點(diǎn)開(kāi)始，通過(guò)在通過(guò)在2NiO22NiO直線上直線上橫坐標(biāo)為橫坐標(biāo)為1600 的點(diǎn)作直線，的點(diǎn)作直線，使它與使它與pO2軸相交，軸相交，即可求的即可求的pO21.210-4atm。當(dāng)真空度高于當(dāng)真空度高于1.210-4atm時(shí)，時(shí)，NiO才有可能熱分解才有可能熱分解G0T 圖使用舉例圖使用舉例例例2：找出在找出在1620時(shí)時(shí)Al2O3的分解壓，的分解壓，并確定該溫度下平衡氣體

17、并確定該溫度下平衡氣體CO/CO2組分的比值。組分的比值。解：解：在在Al氧化反應(yīng)直線上找與橫坐標(biāo)為氧化反應(yīng)直線上找與橫坐標(biāo)為1620相交的相交的S點(diǎn)，將點(diǎn)，將O點(diǎn)與點(diǎn)與S點(diǎn)連接，并延長(zhǎng)到與點(diǎn)連接，并延長(zhǎng)到與pO2軸相交，軸相交，pO210-20atm，即，即Al2O3的分解壓的分解壓將將C點(diǎn)與點(diǎn)與S點(diǎn)連接，并延長(zhǎng)到與點(diǎn)連接，并延長(zhǎng)到與pCO/pCO2軸相交，軸相交，得得pCO/pCO2 1.6106，即即CO/CO2組分的比值組分的比值 1620時(shí)時(shí)Al2O3的分解壓相當(dāng)小的分解壓相當(dāng)小在空氣中相當(dāng)穩(wěn)定在空氣中相當(dāng)穩(wěn)定pO2失去氧化物保護(hù)性失去氧化物保護(hù)性如硼、鎢、鉬、釩等的氧化物如硼、鎢、

18、鉬、釩等的氧化物合金氧化時(shí)更易產(chǎn)生液態(tài)氧化物合金氧化時(shí)更易產(chǎn)生液態(tài)氧化物兩種以上氧化物共存兩種以上氧化物共存=低熔點(diǎn)共晶氧化物低熔點(diǎn)共晶氧化物氧化物固相的穩(wěn)定性氧化物固相的穩(wěn)定性 氧化物的揮發(fā)性氧化物的揮發(fā)性在一定的溫度下，在一定的溫度下，物質(zhì)均具有一定的蒸氣分壓。物質(zhì)均具有一定的蒸氣分壓。氧化物蒸氣分壓的大小能夠衡量氧化物在該溫下固相的氧化物蒸氣分壓的大小能夠衡量氧化物在該溫下固相的穩(wěn)定性。穩(wěn)定性。氧化物揮發(fā)時(shí)的自由能變化為：氧化物揮發(fā)時(shí)的自由能變化為：G0 = RT ln p蒸氣蒸氣蒸氣壓與溫度的關(guān)系，可由蒸氣壓與溫度的關(guān)系，可由Claperlon關(guān)系式得出關(guān)系式得出S0標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵標(biāo)準(zhǔn)摩爾

19、熵； H0 標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓； V 氧化物的摩爾體積氧化物的摩爾體積若固體的體積可以忽略不計(jì)，并將蒸氣看成理想氣體若固體的體積可以忽略不計(jì)，并將蒸氣看成理想氣體: 氧化物的蒸發(fā)熱愈大則蒸氣壓愈小，氧化物愈穩(wěn)定氧化物的蒸發(fā)熱愈大則蒸氣壓愈小，氧化物愈穩(wěn)定 蒸氣壓隨溫度升高而增大，蒸氣壓隨溫度升高而增大，即氧化物固相的穩(wěn)定性隨溫度升高而下降即氧化物固相的穩(wěn)定性隨溫度升高而下降 高溫腐蝕中形成的揮發(fā)性物質(zhì)高溫腐蝕中形成的揮發(fā)性物質(zhì)加速腐蝕過(guò)程加速腐蝕過(guò)程低熔點(diǎn)易揮發(fā)氧化物的產(chǎn)生往往造成災(zāi)難性高溫腐蝕低熔點(diǎn)易揮發(fā)氧化物的產(chǎn)生往往造成災(zāi)難性高溫腐蝕Fe-OFe-O體系各氧化反應(yīng)的體系各氧化反應(yīng)的G

20、Go o-T-T關(guān)系式關(guān)系式 （1）2Fe+O2=2FeO Go=-124100+29.92T （2）2Fe+O2=2FeO（I） 注(1)表示熔融態(tài) Go=-103950+17.71T （3）3/2Fe+O2=1/2Fe3O4 Go=-130390+37.37T （4）6FeO+O2=2Fe3O4 Go=-149250+59.80T （5）6FeO（I）+O2=2Fe3O4 Go=-209700+96.34T （6）4Fe3O4+O2=6Fe2O3 Go=-119250+67.25T0ok 0oC 400 800 1200 1530溫度（溫度（）-2-4 -6-8-10-12-14-16-1

21、8Lg Po2 -20 -40 -60 -80-100-120-140-50 -40 -30 -20GGo(Kcal)(Kcal)G G0 0-T-T平衡圖平衡圖(Fe-O(Fe-O體系體系) )Fe2O3Fe3O4FeOFeO1370 Fe570 返回返回 金屬高溫腐蝕很大程度上取決于腐蝕產(chǎn)物的性質(zhì)金屬高溫腐蝕很大程度上取決于腐蝕產(chǎn)物的性質(zhì) 腐蝕產(chǎn)物的多少及形成速度腐蝕產(chǎn)物的多少及形成速度 是高溫腐蝕程度的標(biāo)志是高溫腐蝕程度的標(biāo)志 腐蝕產(chǎn)物的性質(zhì)將決定腐蝕進(jìn)行的歷程腐蝕產(chǎn)物的性質(zhì)將決定腐蝕進(jìn)行的歷程 及有無(wú)可能防止金屬的繼續(xù)腐蝕及有無(wú)可能防止金屬的繼續(xù)腐蝕 腐蝕產(chǎn)物的性質(zhì)由其結(jié)構(gòu)決定腐蝕產(chǎn)物

22、的性質(zhì)由其結(jié)構(gòu)決定 如塑性變形、燒結(jié)和擴(kuò)散型蠕變等都與擴(kuò)散機(jī)制如塑性變形、燒結(jié)和擴(kuò)散型蠕變等都與擴(kuò)散機(jī)制有關(guān)，而擴(kuò)散機(jī)制由晶體結(jié)構(gòu)決定，特別是晶體有關(guān)，而擴(kuò)散機(jī)制由晶體結(jié)構(gòu)決定，特別是晶體結(jié)構(gòu)缺陷。結(jié)構(gòu)缺陷。1.2金屬氧化物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)金屬氧化物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)氧化物的結(jié)構(gòu)氧化物的結(jié)構(gòu) 金屬氧化物（包括硫化物、鹵化物等）的晶體結(jié)構(gòu)金屬氧化物（包括硫化物、鹵化物等）的晶體結(jié)構(gòu) 氧離子的密排六方晶格或立方晶格氧離子的密排六方晶格或立方晶格 由由4 個(gè)氧離子包圍的間隙，即四面體間隙個(gè)氧離子包圍的間隙，即四面體間隙 由由6 個(gè)氧離子包圍的間隙，即八面體間隙個(gè)氧離子包圍的間隙，即八面體間隙 金屬離子有規(guī)律地

23、占據(jù)：金屬離子有規(guī)律地占據(jù)： 四面體間隙或八面體間隙四面體間隙或八面體間隙 同時(shí)占據(jù)兩種間隙同時(shí)占據(jù)兩種間隙（1）NaCl型結(jié)構(gòu)型結(jié)構(gòu) MgO、CaO、SrO、CdO、CoO、NiO、FeO、MnO、TiO、NbO、VO（2） 纖鋅礦型結(jié)構(gòu)纖鋅礦型結(jié)構(gòu) BeO和和ZnO（3） CaF2型結(jié)構(gòu)型結(jié)構(gòu) 晶胞中心有較大空隙，利于陰離子遷移晶胞中心有較大空隙，利于陰離子遷移 ZrO2、HfO2、UO2、CeO2、ThO2、PuO2（4）金紅石結(jié)構(gòu)）金紅石結(jié)構(gòu)平行于平行于c軸方向的通道有利于擴(kuò)散軸方向的通道有利于擴(kuò)散 TiO2 、MnO2 、VO2 、MoO2 、WO2 、SnO2、GeO2（5）ReO

24、3結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu) 最疏松的結(jié)構(gòu)之一，具有易壓扁的傾向最疏松的結(jié)構(gòu)之一，具有易壓扁的傾向 WO3和和MoO3（6）-Al2O3結(jié)構(gòu)（剛玉結(jié)構(gòu)）結(jié)構(gòu)（剛玉結(jié)構(gòu)） 氧離子構(gòu)成密排六方晶格，鋁離子僅占氧離子構(gòu)成密排六方晶格，鋁離子僅占所有八面體的間隙的所有八面體的間隙的23。 其它三價(jià)金屬的氧化物及硫化物其它三價(jià)金屬的氧化物及硫化物也具有這種結(jié)構(gòu)也具有這種結(jié)構(gòu) -Fe2O3 、Cr2O3 、Ti2O3 、V2O3 、FeTiO3（7）尖晶石結(jié)構(gòu)（）尖晶石結(jié)構(gòu)（AB2O4） 氧離子形成密排立方晶格，氧離子形成密排立方晶格，金屬離子金屬離子A和和B分別占據(jù)八面體分別占據(jù)八面體和四面體的間隙位置。和四面體的間隙位

25、置。 陽(yáng)離子在間隙中的填充方式不同陽(yáng)離子在間隙中的填充方式不同 正尖晶石結(jié)構(gòu)，正尖晶石結(jié)構(gòu)，MgAl2O4 反尖晶石結(jié)構(gòu)，反尖晶石結(jié)構(gòu)， Fe2O3（8）SiO2結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu) 由由Si-O四面體構(gòu)成四面體構(gòu)成氧化物的缺陷氧化物的缺陷 氧化物中的缺陷氧化物中的缺陷點(diǎn)缺陷，空位、間隙原子（離子）、原子錯(cuò)排點(diǎn)缺陷，空位、間隙原子（離子）、原子錯(cuò)排線缺陷（一維缺陷），刃位錯(cuò)和螺位錯(cuò)線缺陷（一維缺陷），刃位錯(cuò)和螺位錯(cuò)面缺陷（二維缺陷），小角晶界、孿晶界面、面缺陷（二維缺陷），小角晶界、孿晶界面、 堆垛層錯(cuò)和表面堆垛層錯(cuò)和表面體缺陷（三維缺陷），空洞、異相沉淀體缺陷（三維缺陷），空洞、異相沉淀電子缺陷，電子和

26、電子空穴電子缺陷，電子和電子空穴 在熱力學(xué)上的缺陷在熱力學(xué)上的缺陷 可逆缺陷可逆缺陷數(shù)量與溫度及氣體分壓有關(guān)數(shù)量與溫度及氣體分壓有關(guān) 點(diǎn)缺陷點(diǎn)缺陷 不可逆缺陷不可逆缺陷數(shù)量與溫度、氣體分壓無(wú)關(guān)數(shù)量與溫度、氣體分壓無(wú)關(guān)線缺陷、面缺陷及體缺陷線缺陷、面缺陷及體缺陷 化學(xué)計(jì)量比氧化物化學(xué)計(jì)量比氧化物 點(diǎn)缺陷成對(duì)形成，以保證物質(zhì)守恒和電中性點(diǎn)缺陷成對(duì)形成，以保證物質(zhì)守恒和電中性 缺陷的濃度與氧分壓無(wú)關(guān)，與電子缺陷無(wú)關(guān)缺陷的濃度與氧分壓無(wú)關(guān)，與電子缺陷無(wú)關(guān) 化學(xué)計(jì)量氧化物是離子導(dǎo)體化學(xué)計(jì)量氧化物是離子導(dǎo)體 非化學(xué)計(jì)量比氧化物非化學(xué)計(jì)量比氧化物 氧化物的非化學(xué)計(jì)量程度與溫度和氧分壓有關(guān)。氧化物的非化學(xué)計(jì)量

27、程度與溫度和氧分壓有關(guān)。 金屬過(guò)剩氧化物中，金屬過(guò)剩氧化物中，非化學(xué)計(jì)量程度隨氧分壓下降而增大非化學(xué)計(jì)量程度隨氧分壓下降而增大 金屬不足氧化物中，金屬不足氧化物中，非化學(xué)計(jì)量程度隨氧分壓增大而增加非化學(xué)計(jì)量程度隨氧分壓增大而增加 金屬的氧化過(guò)程金屬的氧化過(guò)程 受所生成氧化膜中的受所生成氧化膜中的擴(kuò)散過(guò)程控制擴(kuò)散過(guò)程控制 氧化的化學(xué)反應(yīng)、氧化膜中微觀結(jié)氧化的化學(xué)反應(yīng)、氧化膜中微觀結(jié) 構(gòu)的變化構(gòu)的變化 通過(guò)固態(tài)擴(kuò)散進(jìn)行的氧化物通過(guò)固態(tài)擴(kuò)散進(jìn)行的氧化物內(nèi)存在化學(xué)位梯度、電化學(xué)內(nèi)存在化學(xué)位梯度、電化學(xué) 位梯度、位梯度、各種缺陷各種缺陷 體擴(kuò)散：通過(guò)點(diǎn)缺陷（晶格缺陷）體擴(kuò)散：通過(guò)點(diǎn)缺陷（晶格缺陷） 進(jìn)行

28、擴(kuò)散進(jìn)行擴(kuò)散 短路擴(kuò)散：沿著線缺陷和面缺陷短路擴(kuò)散：沿著線缺陷和面缺陷（位錯(cuò)、晶界）進(jìn)行（位錯(cuò)、晶界）進(jìn)行與缺陷相關(guān)氧化物的性質(zhì)與缺陷相關(guān)氧化物的性質(zhì)氧化物中的擴(kuò)散氧化物中的擴(kuò)散 鐵、銅、鈷鐵、銅、鈷 在其氧化物中的擴(kuò)散系數(shù)都較大在其氧化物中的擴(kuò)散系數(shù)都較大 不可能有良好的抗氧化性能不可能有良好的抗氧化性能 Al2O3、Cr2O3、SiO2中的中的 擴(kuò)散系數(shù)很小擴(kuò)散系數(shù)很小 生成生成Al2O3、Cr2O3、SiO2 氧化膜的合金具有優(yōu)良的保護(hù)性氧化膜的合金具有優(yōu)良的保護(hù)性氧化物的燒結(jié)與蠕變氧化物的燒結(jié)與蠕變 氧化膜的生長(zhǎng)氧化膜的生長(zhǎng) 氧化物的生核氧化物的生核 長(zhǎng)大長(zhǎng)大 燒結(jié)成膜過(guò)程燒結(jié)成膜過(guò)程

29、 氧化物的燒結(jié)氧化物的燒結(jié) 金屬和氧兩者必須同時(shí)傳輸金屬和氧兩者必須同時(shí)傳輸 傳輸慢的粒子決定整個(gè)燒結(jié)的速度傳輸慢的粒子決定整個(gè)燒結(jié)的速度 氧化膜的蠕變氧化膜的蠕變 在高溫下氧化膜中存在應(yīng)力在高溫下氧化膜中存在應(yīng)力發(fā)生氧化物蠕變，金屬和氧以氧化物分子形式同時(shí)遷移，發(fā)生氧化物蠕變，金屬和氧以氧化物分子形式同時(shí)遷移，蠕變速率由較慢的粒子擴(kuò)散所控制蠕變速率由較慢的粒子擴(kuò)散所控制 導(dǎo)致應(yīng)力松馳，抗氧化能力提高導(dǎo)致應(yīng)力松馳，抗氧化能力提高或?qū)е驴紫逗涂锥丛谘趸ぶ行纬?，產(chǎn)生晶間的裂紋?；?qū)е驴紫逗涂锥丛谘趸ぶ行纬?，產(chǎn)生晶間的裂紋。金屬表面上的膜金屬表面上的膜 膜具有保護(hù)的必要條件膜具有保護(hù)的必要條件

30、體積條件體積條件(P-B(P-B比比) ) 氧化物體積氧化物體積V VMeOMeO與消耗的金屬體積與消耗的金屬體積V VMeMe之之比常稱為比常稱為P-BP-B比比。因此。因此P-BP-B比大于比大于1 1是氧化物是氧化物具有保護(hù)性的必要條件具有保護(hù)性的必要條件。 nADMddnADMVVMeMeO/ B-P比氧化物和金屬的體積比氧化物和金屬的體積比(P-B(P-B比比) ) 金 屬氧 化 物V氧 化 膜V金 屬V氧 化 膜V金 屬KNaCaBaMgAlPbSnk2ONa2OCaOBaOMgOAl2O3PbOSnO20.450.550.640.670.811.281.311.32TiZnCuN

31、iSiCrFeW金 屬氧 化 物Ti2O3ZnOCu2ONiOSiO2Cr2O3Fe2O3WO31.481.551.641.651.882.072.143.35 膜具有保護(hù)性的充要條件膜具有保護(hù)性的充要條件 完整性好完整性好 組織結(jié)構(gòu)致密組織結(jié)構(gòu)致密 熱力學(xué)穩(wěn)定性高、熔點(diǎn)高、蒸汽壓低熱力學(xué)穩(wěn)定性高、熔點(diǎn)高、蒸汽壓低 附著性好，膨脹系數(shù)與基體接近，不附著性好，膨脹系數(shù)與基體接近，不易剝落易剝落 應(yīng)力小應(yīng)力小返回返回 表面膜的破壞表面膜的破壞 表面膜中的應(yīng)力表面膜中的應(yīng)力 表面氧化膜中存在內(nèi)應(yīng)力表面氧化膜中存在內(nèi)應(yīng)力。形成應(yīng)力的原因。形成應(yīng)力的原因是多方面的，包括氧化膜成長(zhǎng)產(chǎn)生的應(yīng)力，相變是多方面

32、的，包括氧化膜成長(zhǎng)產(chǎn)生的應(yīng)力，相變應(yīng)力和熱應(yīng)力。內(nèi)應(yīng)力達(dá)到一定程度時(shí)，可以由應(yīng)力和熱應(yīng)力。內(nèi)應(yīng)力達(dá)到一定程度時(shí)，可以由膜的塑性變形、金屬基體塑性變形，氧化膜與基膜的塑性變形、金屬基體塑性變形，氧化膜與基體分離，氧化膜破裂等途徑而得到部分或全部松體分離，氧化膜破裂等途徑而得到部分或全部松弛。弛。Me（a）未破裂的空泡）未破裂的空泡 Me（d) 剝落剝落Me（f）在角和棱邊）在角和棱邊上裂開(kāi)上裂開(kāi)膜破裂的集中形式膜破裂的集中形式Me（b）破裂的空泡）破裂的空泡 Me（c）氣體不能透過(guò)的微泡）氣體不能透過(guò)的微泡Me（e e）切口裂開(kāi)）切口裂開(kāi)返回返回1.3 金屬氧化的動(dòng)力學(xué)金屬氧化的動(dòng)力學(xué)高溫氧化的

33、基本過(guò)程高溫氧化的基本過(guò)程1. 金屬離子向外擴(kuò)散，在氧化物金屬離子向外擴(kuò)散，在氧化物/氣體界面上反應(yīng)氣體界面上反應(yīng)2. 氧向內(nèi)擴(kuò)散，在金屬氧向內(nèi)擴(kuò)散，在金屬/氧化物界面上反應(yīng)氧化物界面上反應(yīng)3. 兩者相向擴(kuò)散，在氧化膜中相遇并反應(yīng)兩者相向擴(kuò)散，在氧化膜中相遇并反應(yīng)1Mn+Mn+O2+O2+Mn+O2+2 簡(jiǎn)單情況簡(jiǎn)單情況 金屬與氧反應(yīng)在金屬表面金屬與氧反應(yīng)在金屬表面形成一層連續(xù)的致密的氧化膜形成一層連續(xù)的致密的氧化膜 氧化膜將金屬和氧隔開(kāi)氧化膜將金屬和氧隔開(kāi),氧化過(guò)程能否繼續(xù)進(jìn)行？氧化過(guò)程能否繼續(xù)進(jìn)行？ 取決于：物質(zhì)反應(yīng)和傳輸取決于：物質(zhì)反應(yīng)和傳輸 金屬氧化物界面金屬氧化物界面 氧化膜內(nèi)氧化膜

34、內(nèi) 氧化物氣相界面氧化物氣相界面 實(shí)際的金屬氧化過(guò)程實(shí)際的金屬氧化過(guò)程 氧化初期氧在金屬表面的吸附氧化初期氧在金屬表面的吸附 氧化物的生核與長(zhǎng)大氧化物的生核與長(zhǎng)大 氧化膜結(jié)構(gòu)對(duì)氧化的影響氧化膜結(jié)構(gòu)對(duì)氧化的影響 晶界引起的短路擴(kuò)散晶界引起的短路擴(kuò)散 氧在金屬內(nèi)的溶解氧在金屬內(nèi)的溶解 氧化膜的蒸發(fā)與熔化氧化膜的蒸發(fā)與熔化 氧化膜中的應(yīng)力氧化膜中的應(yīng)力 氧化膜的開(kāi)裂和剝落氧化膜的開(kāi)裂和剝落金屬氧化的恒溫動(dòng)力學(xué)曲線金屬氧化的恒溫動(dòng)力學(xué)曲線 金屬的氧化程度表示金屬的氧化程度表示 單位面積上的質(zhì)量變化單位面積上的質(zhì)量變化m 氧化膜的厚度氧化膜的厚度 系統(tǒng)內(nèi)氧分壓的變化系統(tǒng)內(nèi)氧分壓的變化 單位面積上氧的吸收

35、量來(lái)表示單位面積上氧的吸收量來(lái)表示PO2OOOOOdm 研究氧化動(dòng)力學(xué)最基本的方法研究氧化動(dòng)力學(xué)最基本的方法 測(cè)定氧化過(guò)程的恒溫動(dòng)力學(xué)曲線測(cè)定氧化過(guò)程的恒溫動(dòng)力學(xué)曲線（mt曲線）曲線） 氧化過(guò)程的速度限制性環(huán)節(jié)、氧化膜的保護(hù)性、氧化過(guò)程的速度限制性環(huán)節(jié)、氧化膜的保護(hù)性、反應(yīng)的速度常數(shù)、過(guò)程的能量變化反應(yīng)的速度常數(shù)、過(guò)程的能量變化 氧化動(dòng)力學(xué)的直線規(guī)律氧化動(dòng)力學(xué)的直線規(guī)律 金屬氧化時(shí)不能生成保護(hù)性的氧化膜金屬氧化時(shí)不能生成保護(hù)性的氧化膜 或在反應(yīng)期間形成氣相或液相產(chǎn)物或在反應(yīng)期間形成氣相或液相產(chǎn)物 氧化速度形成氧化物的反應(yīng)速度氧化速度形成氧化物的反應(yīng)速度 氧化速度恒定不變，符合直線規(guī)律氧化速度恒

36、定不變，符合直線規(guī)律k1為氧化的線性速率常數(shù)，為氧化的線性速率常數(shù)，C為積分常數(shù)為積分常數(shù)如：如：K, Na, Ca, Mg, Mo, V等的氧化等的氧化 2. 氧化動(dòng)力學(xué)的拋物線規(guī)律氧化動(dòng)力學(xué)的拋物線規(guī)律 多數(shù)金屬和合金的氧化動(dòng)力學(xué)規(guī)律多數(shù)金屬和合金的氧化動(dòng)力學(xué)規(guī)律 表面形成致密的、較厚的氧化膜表面形成致密的、較厚的氧化膜 氧化速度與膜的厚度成反比氧化速度與膜的厚度成反比kp為拋物線性速率常數(shù)，為拋物線性速率常數(shù)，C為積分常數(shù)為積分常數(shù)如：如：Fe, Cu, Ni, Co高溫氧化高溫氧化( (簡(jiǎn)單簡(jiǎn)單) )拋物線規(guī)律拋物線規(guī)律 y y2 2 = kt = kt 當(dāng)氧化符合簡(jiǎn)單拋物線規(guī)律時(shí)，氧

37、化速當(dāng)氧化符合簡(jiǎn)單拋物線規(guī)律時(shí)，氧化速dy/dtdy/dt與與膜厚膜厚y y成反比，這表明氧化受離子擴(kuò)散通過(guò)表面成反比，這表明氧化受離子擴(kuò)散通過(guò)表面氧化膜的速度所控制。氧化膜的速度所控制。 300250200150100 50 0 100 500 1000增重（2米厘/克毫）Lg增重（2米厘/克毫）100 10 1 10 100 10001100900 700 1100 900 700 時(shí)間（分）時(shí)間（分）L g 時(shí)間（分）時(shí)間（分）鐵在空氣中氧化的拋物線規(guī)律 （雙對(duì)數(shù)坐標(biāo)）鐵在空氣中氧化的拋物線規(guī)律 （直角坐標(biāo)） 金屬的高溫氧化金屬的高溫氧化混合拋物線規(guī)律混合拋物線規(guī)律 ayay2 2 +

38、by = kt + by = kt Fe Fe、CuCu在低氧分壓氣氛中的氧化符合混合拋在低氧分壓氣氛中的氧化符合混合拋物線規(guī)律。物線規(guī)律。 氧化動(dòng)力學(xué)的立方規(guī)律氧化動(dòng)力學(xué)的立方規(guī)律氧化動(dòng)力學(xué)的對(duì)數(shù)與反對(duì)數(shù)規(guī)律氧化動(dòng)力學(xué)的對(duì)數(shù)與反對(duì)數(shù)規(guī)律 均在氧化膜相當(dāng)薄時(shí)才出現(xiàn)均在氧化膜相當(dāng)薄時(shí)才出現(xiàn) 意味著氧化過(guò)程受到的阻滯遠(yuǎn)大于拋物線規(guī)律意味著氧化過(guò)程受到的阻滯遠(yuǎn)大于拋物線規(guī)律在溫度比較低時(shí)，金屬表面上形成極薄的氧化膜，就足以對(duì)在溫度比較低時(shí)，金屬表面上形成極薄的氧化膜，就足以對(duì)氧化過(guò)程產(chǎn)生很大的阻滯作用，使膜厚的增長(zhǎng)速度變慢，氧化過(guò)程產(chǎn)生很大的阻滯作用，使膜厚的增長(zhǎng)速度變慢，在時(shí)間不太長(zhǎng)時(shí)膜厚實(shí)際上已

39、不再增加。這種膜的成長(zhǎng)符在時(shí)間不太長(zhǎng)時(shí)膜厚實(shí)際上已不再增加。這種膜的成長(zhǎng)符合對(duì)數(shù)規(guī)律合對(duì)數(shù)規(guī)律增量（2米厘/毫克） 1。0 0。8 0。6 0。4 0。2 0 0。5 1 1。5 2。0時(shí)間（小時(shí)）時(shí)間（小時(shí)）銅的氧化曲線銅的氧化曲線虛線虛線-假想膜被破壞情況下的拋物線。假想膜被破壞情況下的拋物線。 500500 300 250 200 150 100 50膜厚（微米）膜厚（微米） 1 10 20時(shí)間（分）-3 -2 -1 0 1 2L g 時(shí)間（分）時(shí)間（分）實(shí)線：直角坐標(biāo) 虛線：半對(duì)數(shù)坐標(biāo)鐵在空氣中氧化的對(duì)數(shù)規(guī)律鐵在空氣中氧化的對(duì)數(shù)規(guī)律305252 氧化膜的生長(zhǎng)氧化膜的生長(zhǎng) 金屬氧化膜的生

40、長(zhǎng)：金屬氧化膜的生長(zhǎng)： 薄氧化膜：較低溫度或室溫中氧化薄氧化膜：較低溫度或室溫中氧化 極薄氧化膜：極薄氧化膜：氧化膜中產(chǎn)生的電場(chǎng)強(qiáng)大氧化膜中產(chǎn)生的電場(chǎng)強(qiáng)大=電場(chǎng)作用下離子的遷移電場(chǎng)作用下離子的遷移 濃度梯度產(chǎn)生的遷移濃度梯度產(chǎn)生的遷移=金屬氧化速度決定于金屬離子和電子遷移速度，金屬氧化速度決定于金屬離子和電子遷移速度，遷移慢者為控制步驟，決定氧化動(dòng)力學(xué)規(guī)律遷移慢者為控制步驟，決定氧化動(dòng)力學(xué)規(guī)律 金屬離子脫離晶格進(jìn)入氧化膜所需的功為金屬離子脫離晶格進(jìn)入氧化膜所需的功為A 電子由費(fèi)米能級(jí)激發(fā)到氧化膜導(dǎo)帶所需的功為電子由費(fèi)米能級(jí)激發(fā)到氧化膜導(dǎo)帶所需的功為 A 兩種情況兩種情況 A 金屬氧化的控制步驟

41、金屬氧化的控制步驟 電子可以通過(guò)隧道效應(yīng)進(jìn)入導(dǎo)帶電子可以通過(guò)隧道效應(yīng)進(jìn)入導(dǎo)帶=電子的隧道效應(yīng)隨著膜的厚度增加，呈指數(shù)下降電子的隧道效應(yīng)隨著膜的厚度增加，呈指數(shù)下降當(dāng)氧化膜厚度增至當(dāng)氧化膜厚度增至4nm時(shí)，隧道效應(yīng)終止時(shí)，隧道效應(yīng)終止=氧化膜的生長(zhǎng)速率隨著膜的增厚呈指數(shù)下降，氧化膜的生長(zhǎng)速率隨著膜的增厚呈指數(shù)下降，氧化動(dòng)力學(xué)為對(duì)數(shù)規(guī)律氧化動(dòng)力學(xué)為對(duì)數(shù)規(guī)律 若氧化膜的厚度為若氧化膜的厚度為y，氧化速度可表達(dá)為：，氧化速度可表達(dá)為： A 離子的遷移阻力離子的遷移阻力 電子的遷移阻力電子的遷移阻力 離子的遷移離子的遷移=金屬氧化的控制步驟金屬氧化的控制步驟 電場(chǎng)的影響隨著膜的增厚呈指數(shù)減弱，當(dāng)氧化電場(chǎng)

42、的影響隨著膜的增厚呈指數(shù)減弱，當(dāng)氧化膜達(dá)到一定厚度時(shí)，離子遷移停止，氧化膜不膜達(dá)到一定厚度時(shí)，離子遷移停止，氧化膜不再生長(zhǎng)再生長(zhǎng)= 反對(duì)數(shù)規(guī)律反對(duì)數(shù)規(guī)律 銅、鐵、鋁、銀等金屬在室溫或低溫下的氧化銅、鐵、鋁、銀等金屬在室溫或低溫下的氧化薄氧化膜薄氧化膜 薄氧化膜薄氧化膜10200nm 氧化溫度較高，離子電流密度與電場(chǎng)強(qiáng)度氧化溫度較高，離子電流密度與電場(chǎng)強(qiáng)度不再服從指數(shù)關(guān)系，而變?yōu)橹本€關(guān)系不再服從指數(shù)關(guān)系，而變?yōu)橹本€關(guān)系 =新的氧化動(dòng)力學(xué)規(guī)律新的氧化動(dòng)力學(xué)規(guī)律 氧化物類型不同，產(chǎn)生不同的氧化動(dòng)力學(xué)規(guī)律氧化物類型不同，產(chǎn)生不同的氧化動(dòng)力學(xué)規(guī)律 金屬過(guò)剩型氧化物金屬過(guò)剩型氧化物 控制因素：晶格間隙離子

43、在氧化膜中的遷移控制因素：晶格間隙離子在氧化膜中的遷移 氧化速率氧化速率 晶格間隙金屬離子的電流晶格間隙金屬離子的電流iion iion膜中電場(chǎng)強(qiáng)度膜中電場(chǎng)強(qiáng)度E、離子濃度離子濃度nion 電場(chǎng)強(qiáng)度隨厚度的增大而變小，即電場(chǎng)強(qiáng)度隨厚度的增大而變小，即E 1y 金屬不足型氧化物金屬不足型氧化物 離子遷移決定氧化膜的生長(zhǎng)速率離子遷移決定氧化膜的生長(zhǎng)速率 金屬在氧化膜氧界面同所吸附的金屬在氧化膜氧界面同所吸附的O2-發(fā)生反應(yīng)發(fā)生反應(yīng) =金屬離子空位金屬離子空位 金屬離子空位濃度金屬離子空位濃度nv 表面吸附表面吸附O2-濃度濃度n0 電場(chǎng)強(qiáng)度電場(chǎng)強(qiáng)度E 1y，膜中的缺陷濃度，膜中的缺陷濃度nv 1y

44、 氧化膜生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)呈立方規(guī)律氧化膜生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)呈立方規(guī)律 厚氧化膜（均勻、致密）厚氧化膜（均勻、致密） =氧化速度受氧化膜內(nèi)的傳質(zhì)過(guò)程控制氧化速度受氧化膜內(nèi)的傳質(zhì)過(guò)程控制 =表現(xiàn)為拋物線規(guī)律表現(xiàn)為拋物線規(guī)律 金屬氧化過(guò)程偏離理想狀態(tài)金屬氧化過(guò)程偏離理想狀態(tài) =真實(shí)厚氧化膜生真實(shí)厚氧化膜生長(zhǎng)偏離拋物線規(guī)律長(zhǎng)偏離拋物線規(guī)律 氧化的傳質(zhì)過(guò)程影響因素氧化的傳質(zhì)過(guò)程影響因素 金屬氧化膜界面或在氧化膜中生成孔洞金屬氧化膜界面或在氧化膜中生成孔洞 沿晶界的短路擴(kuò)散沿晶界的短路擴(kuò)散 應(yīng)力作用下氧化膜的開(kāi)裂與剝落應(yīng)力作用下氧化膜的開(kāi)裂與剝落 氧化膜的蒸發(fā)等都會(huì)氧化膜的蒸發(fā)等都會(huì)Wagner金屬氧化理論金屬氧化理論

45、 厚氧化膜生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)理論：厚氧化膜生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)理論：Wagner理論理論 Wagner金屬氧化理論假設(shè)金屬氧化理論假設(shè) 氧化膜是均勻、致密、完整的氧化膜是均勻、致密、完整的 氧化膜的厚度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于空間電荷層的厚度氧化膜的厚度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于空間電荷層的厚度 在金屬氧化膜界面、氧化膜中在金屬氧化膜界面、氧化膜中以及氧化膜氣體界面建立熱力學(xué)平衡以及氧化膜氣體界面建立熱力學(xué)平衡 氧化膜的成分偏離化學(xué)計(jì)量比較小氧化膜的成分偏離化學(xué)計(jì)量比較小 離子和電子在氧化膜中的傳輸是控制步驟離子和電子在氧化膜中的傳輸是控制步驟 Wagner 離子和電子在化學(xué)位梯度和電位梯度下的傳離子和電子在化學(xué)位梯度和電位梯度下的傳質(zhì)方程質(zhì)方

46、程 = 拋物線規(guī)律的氧化速度常數(shù)的表達(dá)式拋物線規(guī)律的氧化速度常數(shù)的表達(dá)式 最新的金屬氧化的電化學(xué)理論認(rèn)為最新的金屬氧化的電化學(xué)理論認(rèn)為 金屬氧化電池存在若干電荷傳輸步驟金屬氧化電池存在若干電荷傳輸步驟和化學(xué)步驟和化學(xué)步驟 在不同的條件下，氧化電池具有不同的控制在不同的條件下，氧化電池具有不同的控制步驟，因而呈現(xiàn)不同的動(dòng)力學(xué)規(guī)律步驟，因而呈現(xiàn)不同的動(dòng)力學(xué)規(guī)律 氧化的電池理論具有更普遍的意義氧化的電池理論具有更普遍的意義 金屬氧化：電化學(xué)電池過(guò)程金屬氧化：電化學(xué)電池過(guò)程 氧化膜：氧化膜： 離子傳輸?shù)墓腆w電解質(zhì)離子傳輸?shù)墓腆w電解質(zhì) 電子傳輸?shù)碾娮影雽?dǎo)體電子傳輸?shù)碾娮影雽?dǎo)體 金屬氧化膜界面：電池的陽(yáng)極

47、金屬氧化膜界面：電池的陽(yáng)極陽(yáng)極反應(yīng)：陽(yáng)極反應(yīng)： M M2+ 2 e 氧化膜氣相界面：電池的陰極氧化膜氣相界面：電池的陰極 陰極反應(yīng)：陰極反應(yīng)： 1/2O2 2eO2 電池總反應(yīng)：電池總反應(yīng)： M 1/2O2 MO 電池總電阻：離子電阻電池總電阻：離子電阻Ri電子電阻電子電阻Re 電池面積為電池面積為1cm2，厚度為，厚度為y，電池總電阻為電池總電阻為式中式中氧化膜的平均電導(dǎo)率；氧化膜的平均電導(dǎo)率；tc、ta、te陽(yáng)離子、陰離子和電子的遷移數(shù)陽(yáng)離子、陰離子和電子的遷移數(shù) 通過(guò)電池的電流為通過(guò)電池的電流為 氧化膜的生長(zhǎng)速度可表示為氧化膜的生長(zhǎng)速度可表示為M氧化物的相對(duì)分子質(zhì)量氧化物的相對(duì)分子質(zhì)量氧

48、化物的密度。氧化物的密度。 將上式積分，可得：將上式積分，可得： 金屬氧化的控制步驟金屬氧化的控制步驟 氧化膜為半導(dǎo)體：電子的遷移數(shù)氧化膜為半導(dǎo)體：電子的遷移數(shù)te 1k 取決于離子遷移數(shù)取決于離子遷移數(shù)tc+ta = 離子遷移為控制步驟離子遷移為控制步驟 氧化膜為離子導(dǎo)體：離子的遷移數(shù)氧化膜為離子導(dǎo)體：離子的遷移數(shù)tc+ta 1k 取決于電子遷移數(shù)取決于電子遷移數(shù)te = 電子遷移控制步驟電子遷移控制步驟 在金屬中加入適當(dāng)元素在金屬中加入適當(dāng)元素= 摻雜到氧化膜中摻雜到氧化膜中= 降低離子或電子遷移降低離子或電子遷移= 提高金屬的抗氧化性能提高金屬的抗氧化性能 缺陷種類及氧分壓缺陷種類及氧分

49、壓 環(huán)境氧分壓環(huán)境氧分壓 對(duì)金屬不足氧化膜的氧化動(dòng)力學(xué)影響較大：鎳對(duì)金屬不足氧化膜的氧化動(dòng)力學(xué)影響較大：鎳 對(duì)生成金屬過(guò)剩氧化膜的氧化動(dòng)力學(xué)影響甚微：鋅對(duì)生成金屬過(guò)剩氧化膜的氧化動(dòng)力學(xué)影響甚微：鋅 粒子的擴(kuò)散系數(shù)粒子的擴(kuò)散系數(shù) 溫度的影響溫度的影響 多層氧化膜（鐵、鈷和銅）多層氧化膜（鐵、鈷和銅） 當(dāng)氧化膜的兩層生長(zhǎng)速度相差懸殊時(shí)，當(dāng)氧化膜的兩層生長(zhǎng)速度相差懸殊時(shí)， 氧化膜總的生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)由生長(zhǎng)速度快的一層決定氧化膜總的生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)由生長(zhǎng)速度快的一層決定 銅氧化銅氧化 較低氧分壓，只生成較低氧分壓，只生成Cu2O， 拋物線速度常數(shù)是氧分壓的函數(shù)拋物線速度常數(shù)是氧分壓的函數(shù) 較高氧分壓，較高氧分壓，

50、Cu2O和和CuO雙層氧化膜，雙層氧化膜， 動(dòng)力學(xué)與氧分壓無(wú)關(guān)動(dòng)力學(xué)與氧分壓無(wú)關(guān) Cu2O生長(zhǎng)快，氧化動(dòng)力學(xué)由生長(zhǎng)快，氧化動(dòng)力學(xué)由Cu2O決定決定 Cu2O層始終處于層始終處于Cu2OCuO 平衡氧分壓條件下平衡氧分壓條件下多層氧化膜的生長(zhǎng)多層氧化膜的生長(zhǎng) 氧化膜中的應(yīng)力與松弛氧化膜中的應(yīng)力與松弛 決定氧化動(dòng)力學(xué)的重要因素決定氧化動(dòng)力學(xué)的重要因素 導(dǎo)致氧化膜的開(kāi)裂與剝落導(dǎo)致氧化膜的開(kāi)裂與剝落 動(dòng)力學(xué)曲線偏離動(dòng)力學(xué)曲線偏離 應(yīng)力來(lái)源：應(yīng)力來(lái)源： 生長(zhǎng)應(yīng)力，氧化膜恒溫生長(zhǎng)生長(zhǎng)應(yīng)力，氧化膜恒溫生長(zhǎng)產(chǎn)生的產(chǎn)生的 熱應(yīng)力，由于基體和氧化膜熱應(yīng)力，由于基體和氧化膜的熱膨脹和收縮不同產(chǎn)生的的熱膨脹和收縮不同

51、產(chǎn)生的氧化膜中的應(yīng)力與應(yīng)力松弛氧化膜中的應(yīng)力與應(yīng)力松弛1. PB比（比（Pilling和和Bedworth） 金屬氧化膜的體積金屬氧化膜的體積VMO與所消耗金屬的體積與所消耗金屬的體積VM之比之比 PBVMO/VM PB比比 1：氧化膜中受到壓應(yīng)力，：氧化膜中受到壓應(yīng)力，可能生成保護(hù)性氧化膜可能生成保護(hù)性氧化膜 PB比比 l：氧化膜中受到拉應(yīng)力，：氧化膜中受到拉應(yīng)力，無(wú)法生成保護(hù)性氧化膜無(wú)法生成保護(hù)性氧化膜 堿金屬和堿土金屬，堿金屬和堿土金屬，PB 在冷卻過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生應(yīng)力在冷卻過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生應(yīng)力 氧化物的熱膨脹系數(shù)一般比金屬的小，氧化物的熱膨脹系數(shù)一般比金屬的小，冷卻時(shí)氧化膜中會(huì)產(chǎn)生壓應(yīng)力冷卻時(shí)

52、氧化膜中會(huì)產(chǎn)生壓應(yīng)力 較大的熱應(yīng)力作用下較大的熱應(yīng)力作用下會(huì)使氧化膜從金屬表面剝落下來(lái)會(huì)使氧化膜從金屬表面剝落下來(lái)氧化膜的熱應(yīng)力氧化膜的熱應(yīng)力 生長(zhǎng)應(yīng)力和熱應(yīng)力可通過(guò)多種機(jī)制實(shí)現(xiàn)松弛生長(zhǎng)應(yīng)力和熱應(yīng)力可通過(guò)多種機(jī)制實(shí)現(xiàn)松弛（1）氧化膜的開(kāi)裂；）氧化膜的開(kāi)裂；（2）氧化膜從基體上剝落；）氧化膜從基體上剝落；（3）氧化膜的塑性變形；）氧化膜的塑性變形；（4）基體的塑性變形。）基體的塑性變形。后兩種機(jī)制對(duì)于提高抗氧化性能是有益的后兩種機(jī)制對(duì)于提高抗氧化性能是有益的氧化膜中應(yīng)力的松弛氧化膜中應(yīng)力的松弛1.4 合金的氧化合金的氧化合金氧化的特點(diǎn)合金氧化的特點(diǎn)1. 合金組元的選擇性氧化合金組元的選擇性氧化與

53、氧親和力大的組元優(yōu)先氧化與氧親和力大的組元優(yōu)先氧化2. 相的選擇性氧化相的選擇性氧化不穩(wěn)定相優(yōu)先氧化，導(dǎo)致表層組織不均勻不穩(wěn)定相優(yōu)先氧化，導(dǎo)致表層組織不均勻2. 氧化膜由多相組成氧化膜由多相組成厚膜成長(zhǎng)規(guī)律的簡(jiǎn)單推導(dǎo)（自學(xué)）厚膜成長(zhǎng)規(guī)律的簡(jiǎn)單推導(dǎo)（自學(xué)） 氧化與溫度的關(guān)系氧化與溫度的關(guān)系 溫度是金屬高溫氧化的一個(gè)重要因溫度是金屬高溫氧化的一個(gè)重要因素。在溫度恒定時(shí)，金屬的氧化服從一素。在溫度恒定時(shí)，金屬的氧化服從一定的動(dòng)力學(xué)公式，反映出氧化過(guò)程的機(jī)定的動(dòng)力學(xué)公式，反映出氧化過(guò)程的機(jī)構(gòu)和控制因素。除直線規(guī)律外，氧化速構(gòu)和控制因素。除直線規(guī)律外，氧化速度隨試驗(yàn)時(shí)間延長(zhǎng)而下降，表明度隨試驗(yàn)時(shí)間延長(zhǎng)而

54、下降，表明氧化膜氧化膜形成后對(duì)金屬起到了保護(hù)作用形成后對(duì)金屬起到了保護(hù)作用。 返回返回高溫氧化理論簡(jiǎn)介高溫氧化理論簡(jiǎn)介 氧化膜的電化學(xué)性質(zhì)氧化膜的電化學(xué)性質(zhì) 氧化物具有晶體結(jié)構(gòu)，而且大多數(shù)金氧化物具有晶體結(jié)構(gòu)，而且大多數(shù)金屬氧化物是非當(dāng)量化合的。因此，屬氧化物是非當(dāng)量化合的。因此，氧化物氧化物晶體中存在缺陷；為保持電中性，還有數(shù)晶體中存在缺陷；為保持電中性，還有數(shù)目相當(dāng)?shù)淖杂呻娮踊螂娮涌瘴?。目相?dāng)?shù)淖杂呻娮踊螂娮涌瘴?。金屬氧化金屬氧化物膜不僅有離子導(dǎo)電性，而且有電子導(dǎo)電物膜不僅有離子導(dǎo)電性，而且有電子導(dǎo)電性。即性。即氧化膜具有半導(dǎo)體性質(zhì)氧化膜具有半導(dǎo)體性質(zhì)。 兩類氧化膜兩類氧化膜 （1 1）金

55、屬過(guò)剩型，如）金屬過(guò)剩型，如ZnOZnO 氧化膜的缺陷為間隙鋅離子和自由電子氧化膜的缺陷為間隙鋅離子和自由電子。膜的。膜的導(dǎo)電性主要靠自由電子，故導(dǎo)電性主要靠自由電子，故ZnOZnO稱為稱為n n型半導(dǎo)體型半導(dǎo)體。 ZnZni i2+2+2e+2ei i+1/2O+1/2O2 2=ZnO=ZnO 金屬過(guò)剩型金屬過(guò)剩型(n(n型型) )氧化物的缺陷也可能是氧陰氧化物的缺陷也可能是氧陰離子空位和自由電子，如離子空位和自由電子，如AlAl2 2O O3 3、FeFe2 2O O3 3。 eeZn2+加入Al3+的影響eeeeeeZn2+金屬高溫氧化說(shuō)明氧化物金屬氧化影響的示意圖 Zn2+ O2- Z

56、n2+ O2- Zn2+ O2- O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+ Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2- O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+eeZnZn2+2+Zno:金屬過(guò)剩型半導(dǎo)體Zn2+ O2- Li+ O2- Zn2+ O2-O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+Li+ O2- Zn2+ O2- Li+ O2-O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+加入Li+的影響Zn2+ O2- Al3+ O2- Zn2+ O2-O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+Al3+ O2- Zn2+ O2- Al

57、3+ O2-O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+eeZn2+ZnZn2+2+Zn2+兩類氧化膜兩類氧化膜 (2) (2) 金屬不足型，如金屬不足型，如NiONiO 由于存在過(guò)剩的氧，在生成由于存在過(guò)剩的氧，在生成NiONiO的過(guò)程中產(chǎn)的過(guò)程中產(chǎn)生鎳陽(yáng)離子空位，分別用符號(hào)生鎳陽(yáng)離子空位，分別用符號(hào)和和e e表示。電子表示。電子空位又叫空位又叫正孔正孔，帶正電荷，可以想象為，帶正電荷，可以想象為NiNi3+3+。氧氧化膜導(dǎo)電性主要靠電子空位，故稱為化膜導(dǎo)電性主要靠電子空位，故稱為p p型半導(dǎo)體型半導(dǎo)體。 1/2O1/2O2 2=NiO+=NiO+NiNi2+2+ +e e 電子遷移

58、比離子遷移快得多，故電子遷移比離子遷移快得多，故n n型或者型或者p p型型氧化膜，離子遷移都是氧化速度的控制因素。氧化膜，離子遷移都是氧化速度的控制因素。 金屬高溫氧化金屬高溫氧化說(shuō)明說(shuō)明HauffeHauffe原子價(jià)原子價(jià) 定律定律的的 Ni3+ O2- Ni2+ O2- O2- O2- Ni2+ O2- Ni3+ O2- Ni2+ O2- Ni2+ O2- Ni2+ O2- O2- Ni3+ O2- Ni2+ O2- Ni3+NiO:金屬不足型半導(dǎo)體金屬不足型半導(dǎo)體Ni3+ O2- Li+ O2- O2-O2- Ni2+ O2- Ni3+ O2- Ni3+Ni2+ O2- Li+ O2-

59、 Ni2+ O2-O2- Ni3+ O2- Li+ O2- Ni3+加入加入Li+的影響的影響Cr3+ O2- Ni2+ O2- O2-O2- Ni2+ O2- Ni3+ O2- Cr3+ O2- Cr3+ O2- Ni22+ O2-O2- Ni3+ O2- O2- Ni3+加入加入Cr3+的影響的影響合金元素的影響合金元素的影響 (1)(1)形成形成n n型氧化膜的金屬型氧化膜的金屬( (如如ZnZn) ) 加入低價(jià)金屬加入低價(jià)金屬( (如如Li)Li) ，e ei i減少使膜的導(dǎo)電減少使膜的導(dǎo)電性降低，性降低，ZnZn增多使氧化速度增大。增多使氧化速度增大。 加入高價(jià)金屬加入高價(jià)金屬( (

60、如如Al)Al)，則自由電子，則自由電子e ei i增多，增多，間隙鋅離子減少，因而導(dǎo)電性提高，氧化速度間隙鋅離子減少，因而導(dǎo)電性提高，氧化速度下降。下降。 (2)(2)形成形成p p型氧化膜的金屬型氧化膜的金屬( (如如Ni)Ni) 加入低價(jià)金屬加入低價(jià)金屬( (如如Li)Li) ，膜的導(dǎo)電性提高，氧化，膜的導(dǎo)電性提高，氧化速度下降。速度下降。 加入高價(jià)金屬加入高價(jià)金屬( (如如Cr)Cr)，則陽(yáng)離子空位增多，氧，則陽(yáng)離子空位增多，氧化速度增大?；俣仍龃?。 上述影響稱為上述影響稱為HanffeHanffe原子價(jià)定律原子價(jià)定律，說(shuō)明少量合，說(shuō)明少量合金元素金元素( (或雜質(zhì)或雜質(zhì)) )對(duì)氧化