本征問(wèn)題的近似解法

1、第9章本征問(wèn)題的近似解法眾所周知，多數(shù)真實(shí)量子體系的定態(tài)薛定諤方程是不能?chē)?yán)格求解的，為了得到其近似結(jié)果，通常要選用合適的近似方法來(lái)處理，微擾論與變分法是兩個(gè)最常用的近似方法。由微擾論可知，能量的一級(jí)修正是微擾項(xiàng)的對(duì)角元，而能量的二級(jí)修正則是一個(gè)求和項(xiàng)，隨著微擾級(jí)數(shù)的增加，高階修正的計(jì)算公式會(huì)越來(lái)越繁雜。變分法在求出一級(jí)近似之后，高級(jí)近似的計(jì)算無(wú)章可循。以往的教科書(shū)中，只給出微擾論的一、二級(jí)近似和變分法的一級(jí)近似結(jié)果。本章導(dǎo)出了微擾論計(jì)算公式的遞推形式和變分法的迭代形式(最陡下降法)，它們均能使其計(jì)算結(jié)果以任意精度逼近精確解。另外，作為近似計(jì)算的基礎(chǔ)，本章也導(dǎo)出了在常用基底下矩陣元的級(jí)數(shù)表達(dá)式。

2、§9.1 無(wú)簡(jiǎn)并微擾論公式及其遞推形式設(shè)體系的哈密頓算符滿足 (9.1.1)若哈密頓算符可以寫(xiě)成兩項(xiàng)之和，即 (9.1.2)而的作用又遠(yuǎn)小于的貢獻(xiàn)，稱為微擾（攝動(dòng)）項(xiàng)，并且無(wú)微擾時(shí)的解已知，即本征方程 (9.1.3)的解和已經(jīng)求出，當(dāng)上述三個(gè)條件皆被滿足時(shí)，則可以逐級(jí)求出能量本征值與本征矢的近似值，通常把這種近似求解方法稱之為微擾論。當(dāng)待求能級(jí)是非簡(jiǎn)并能級(jí)時(shí)，不論其它能級(jí)是否簡(jiǎn)并，均可以利用本節(jié)導(dǎo)出的無(wú)簡(jiǎn)并微擾論公式進(jìn)行計(jì)算，否則，應(yīng)該使用下一節(jié)將介紹的簡(jiǎn)并微擾論方法進(jìn)行處理。下面將分別介紹無(wú)簡(jiǎn)并的湯川秀樹(shù)(Yukawa)、維格納(Wigner)、高斯通（Goldstone）和薛定諤

3、的微擾論公式及其遞推形式。§9.1.1 湯川秀樹(shù)公式1、無(wú)簡(jiǎn)并微擾展開(kāi) 若待求的第個(gè)能級(jí)無(wú)簡(jiǎn)并，則的第個(gè)能級(jí)的精確(嚴(yán)格)解(薛定諤方程不做任何取舍時(shí)所求得的解)可按微擾級(jí)數(shù)展開(kāi)為 (9.1.4) (9.1.5)其中，與分別為第個(gè)能級(jí)的本征值與本征矢的零級(jí)近似，而當(dāng)時(shí)，與分別為第個(gè)能級(jí)的本征值與本征矢的第級(jí)修正，波函數(shù)第級(jí)修正與零級(jí)波函數(shù)正交，即 (9.1.6)將(9.1.4)、(9.1.5)式代入(9.1.1)式，可得零級(jí)近似和各級(jí)修正滿足的方程為 (9.1.7) (9.1.8) (9.1.9)(9.1.10) (9.1.11)2、零級(jí)近似 由(9.1.3)式和(9.1.7)式容易

4、得到零級(jí)近似解: (9.1.12) (9.1.13) 在應(yīng)用微擾論進(jìn)行計(jì)算時(shí)，需要選定一個(gè)具體的表象，通常選表象。若定義表象中的波函數(shù)的級(jí)修正(9.1.14)則(9.1.15) 比較(9.1.13)式與( 9.1.15)式，可得在表象下零級(jí)近似波函數(shù)為 (9.1.16) 3、一級(jí)修正 用左乘(9.1.8)式兩端，利用的厄米特性可求得能量的一級(jí)修正 (9.1.17)此即能量一級(jí)修正公式，它就是微擾算符在表象中的第個(gè)對(duì)角元。為了導(dǎo)出波函數(shù)一級(jí)修正公式，引入去投影算符(9.1.18)在第5章中已經(jīng)提到，對(duì)任意狀態(tài)，它的作用是(9.1.19)上式表明：投影算符是一個(gè)表示向以外空間投影的算符。在任意狀態(tài)

5、向的本征態(tài)展開(kāi)時(shí)，當(dāng)時(shí)，投影算符不改變?cè)瓉?lái)的狀態(tài)，而當(dāng)時(shí)，投影算符使其變?yōu)榱?。用算符函?shù)從左作用(9.1.8)式兩端，利用算符與對(duì)易的性質(zhì)得 (9.1.20)其中算符的作用是為了滿足(9.1.6)式，且保證等式右端分母不為零。用左乘(9.1.20)式兩端，得到在表象中波函數(shù)的一級(jí)修正值 (9.1.21)實(shí)際上，由(9.1.6)式知，對(duì)于，有，以下不再標(biāo)出。 4、二級(jí)修正 同理，利用(9.1.9)式可導(dǎo)出能量本征值與本征矢的二級(jí)修正值為(9.1.22)進(jìn)而得到在表象中波函數(shù)的二級(jí)修正值(9.1.23) 為了使用方便，將(9.1.21)式代入(9.1.22)式，可得能量二級(jí)修正的具體表達(dá)式(9.1

6、.24)進(jìn)而得到近似到二級(jí)的能量本征值為(9.1.25)如果的能級(jí)是簡(jiǎn)并的，且簡(jiǎn)并度為，則上式應(yīng)該作相應(yīng)的修改，即(9.1.26)其中，(9.1.27) 縱觀微擾論的計(jì)算公式會(huì)發(fā)現(xiàn)，在知道了的本征矢之后，微擾矩陣元的計(jì)算是解決問(wèn)題的關(guān)鍵所在，本章的最后一節(jié)將給出相應(yīng)的方法。5、級(jí)修正 依次做下去，利用(9.1.11)式可導(dǎo)出在表象中級(jí)的能量和波函數(shù)的修正公式為 (9.1.28)此即湯川秀樹(shù)的遞推公式。在上式的第二個(gè)求和中，是對(duì)獨(dú)立的兩項(xiàng)之積進(jìn)行求和，通常將此兩項(xiàng)之積稱之為非連通項(xiàng)，而將第一個(gè)求和中的兩項(xiàng)之積看作全部的項(xiàng)，于是，波函數(shù)的修正可視為對(duì)全部項(xiàng)與非連通項(xiàng)之差求和，即連通項(xiàng)之和。 顯然，

7、(9.1.28)式具有遞推的形式，用它可由前級(jí)結(jié)果求出第級(jí)修正值，從零級(jí)近似(9.1.29)出發(fā)，利用(9.1.28)式，可以逐級(jí)求出能量與波函數(shù)的修正值直至任意級(jí)。此即非簡(jiǎn)并微擾論的遞推形式，或者稱為湯川秀樹(shù)的遞推公式。§9.1.2 維格納公式1、維格納公式維格納公式(9.1.30)證明：只要能證明和滿足的本征方程即可，用作用上式中的第一式(9.1.31)于是，證得滿足本征方程 (9.1.32)進(jìn)一步可將(9.1.30)式改寫(xiě)成級(jí)數(shù)形式(9.1.33)該公式形式簡(jiǎn)潔，但由于待求能量出現(xiàn)在等式右端，因此，增加了求解的難度，長(zhǎng)期以來(lái)很少被應(yīng)用。2、維格納公式的遞推形式 若令(9.1.3

8、4)則(9.1.31)式可寫(xiě)成 (9.1.35)由上式可逐級(jí)寫(xiě)出的各級(jí)修正 (9.1.36)(9.1.36)式即維格納公式的遞推形式。將其在表象寫(xiě)出 (9.1.37)利用(9.1.25)與(9.1.37)式可以逐級(jí)求出能量與波函數(shù)的修正至任意()級(jí)。由于前面指出的原因，使用時(shí)需要對(duì)(9.1.35)式作聯(lián)立自洽求解。§9.1.3 高斯通公式1、高斯通公式 利用格勒曼（Gellmann）-洛(Low)定理與分離定理可以導(dǎo)出級(jí)數(shù)形式的高斯通公式 (9.1.38)式中下標(biāo)表示計(jì)算中只取連通項(xiàng)。2、高斯通公式的遞推形式 用與處理維格納公式類(lèi)似的方法可以得到高斯通公式的遞推形式 (9.1.39)

9、高斯通公式(9.1.39)與維格納公式(9.1.37)在形式上相似，但有兩點(diǎn)差別：一是維格納公式右端的待求量，在高斯通公式中已被已知量代替，高斯通公式不必象維格納公式一樣進(jìn)行自洽求解；二是維格納公式波函數(shù)中含全部的項(xiàng)，而高斯通公式中只含連通項(xiàng)。高斯通公式解決了維格納公式需要聯(lián)立自洽求解的麻煩，但是，又遇到了必須逐級(jí)去掉非連通項(xiàng)的問(wèn)題，而高級(jí)非連通項(xiàng)并不容易從公式上判斷，所以，高斯通公式通常也只適用于較低級(jí)近似的計(jì)算。§9.1.4 薛定諤公式1、薛定諤公式 薛定諤公式的形式為 (9.1.40)其中，(9.1.41) 證明：薛定諤公式是定態(tài)薛定諤方程的另一種表述形式。用作用在態(tài)矢上，得到

10、(9.1.42)最后一步用到(9.1.43)于是，證得滿足本征方程(9.1.44)2、薛定諤公式的遞推形式利用薛定諤公式可以逐級(jí)寫(xiě)出能量與波函數(shù)修正的表達(dá)式(9.1.45)上面的能量與波函數(shù)在表象中的形式可寫(xiě)成 (9.1.46)此即薛定諤公式的遞推形式，它與湯川秀樹(shù)公式的遞推形式完全相同。從形式上看，湯川秀樹(shù)公式比維格納公式和高斯通公式要復(fù)雜一些，但是，它可以克服前兩個(gè)公式的缺點(diǎn)，即不需要聯(lián)立自洽求解，又可以自動(dòng)逐級(jí)去掉非連通項(xiàng)，便于利用計(jì)算機(jī)程序?qū)崿F(xiàn)任意修正的數(shù)值計(jì)算。特別需要指出的是，上述四個(gè)無(wú)簡(jiǎn)并微擾論公式是等價(jià)的，因?yàn)椋鼈兊某霭l(fā)點(diǎn)都是定態(tài)薛定諤方程，推導(dǎo)中都未取任何的近似。進(jìn)而，比較

11、湯川秀樹(shù)公式與高斯通公式發(fā)現(xiàn)，湯川秀樹(shù)公式的第二個(gè)求和中的每一項(xiàng)都是非連通項(xiàng)，而第一個(gè)求和是全部的項(xiàng)，兩者之差恰為全部連通項(xiàng)，它與高斯通公式的含意完全一致。于是，可以得到逐級(jí)計(jì)算非連通項(xiàng)的公式(9.1.47)從而解決了高級(jí)非連通項(xiàng)的計(jì)算問(wèn)題。§9.2 簡(jiǎn)并微擾論公式及其遞推形式§ 簡(jiǎn)并微擾論的能量一級(jí)修正如果待求的能級(jí)是簡(jiǎn)并的，則需要使用簡(jiǎn)并微擾論來(lái)進(jìn)行近似計(jì)算。由于零級(jí)波函數(shù)不能確定，通常需要在簡(jiǎn)并子空間中逐級(jí)求解各級(jí)能量修正滿足的久期方程，直至簡(jiǎn)并完全被消除，才能最后確定零級(jí)波函數(shù)，加之，簡(jiǎn)并被消除的情況的多樣性，使得簡(jiǎn)并微擾論的高級(jí)近似計(jì)算變得十分復(fù)雜。以往的處理一般

12、僅局限在能量一級(jí)修正使簡(jiǎn)并完全消除的條件下進(jìn)行的。我們通過(guò)類(lèi)似無(wú)簡(jiǎn)并情況的推導(dǎo)給出了任意級(jí)能量修正滿足的久期方程遞推形式，使得簡(jiǎn)并態(tài)的高級(jí)微擾計(jì)算可以實(shí)現(xiàn)。設(shè)與分別滿足 (9.2.1) (9.2.2)式中,分別表示能級(jí)的簡(jiǎn)并度。用類(lèi)似無(wú)簡(jiǎn)并微擾論的作法，將待求的能量本征值與本征矢按微擾級(jí)數(shù)展開(kāi) 再將上式代入()式，按不同微擾的級(jí)數(shù)分別寫(xiě)出其滿足的方程 (9.2.3) (9.2.4) (9.2.5) (9.2.6)令 (9.2.7)式中，比較(9.2.1)式與(9.2.3)式，可得能量與波函數(shù)的零級(jí)近似分別為 (9.2.8) (9.2.9)(9.2.9)式中的需要由下面導(dǎo)出的本征方程來(lái)確定。類(lèi)似

13、無(wú)簡(jiǎn)并時(shí)的作法，用從左作用(9.2.4)式兩端，利用(9.2.8)式及的厄米特性質(zhì)可得能量一級(jí)修正與零級(jí)波函數(shù)滿足的本征方程 (9.2.10)在待求能量的維簡(jiǎn)并子空間中求解(9.2.10)式，可得到個(gè)及相應(yīng)的。這就是已往教科書(shū)中給出的結(jié)果。§ 簡(jiǎn)并微擾能量的高級(jí)修正欲求更高級(jí)的修正，需要在的表象下繼續(xù)進(jìn)行推導(dǎo)。實(shí)際上，只要將原表象下的矩陣通過(guò)如下一個(gè)幺正變換改寫(xiě)為新的矩陣元即可 (9.2.11)以后每次求解能量修正滿足的本征方程都要做上述的變換，則可使(9.2.9)式總可以得到滿足。再用從左作用(9.2.4)式兩端，則可以得到 (9.2.12)然后，用左乘(9.2.5)式兩端，有 (

14、9.2.13)上式是能量二級(jí)修正滿足的本征方程。下面針對(duì)的簡(jiǎn)并是否被消除分別討論之。1、的簡(jiǎn)并未完全消除在簡(jiǎn)并未被消除的子空間(不大于)中，由于，故(9.2.13)式可簡(jiǎn)化為 (9.2.14)此即滿足的本征方程。將(9.2.12)式代入(9.2.14)式可得到更清晰的形式 (9.2.15)求解上述本征方程，重復(fù)類(lèi)似對(duì)(9.2.10)式的討論，如此進(jìn)行下去，若級(jí)能量修正仍不能使簡(jiǎn)并完全消除，則由(9.2.6)式可導(dǎo)出在剩余子空間中滿足的本征方程 (9.2.16)其中, (9.2.17) 為了使用方便，可由(9.2.16)與(9.2.17)式導(dǎo)出滿足的本征方程的具體形式如下： (9.2.18) (

15、9.2.19) (9.2.20) (9.2.21)式中,2.使簡(jiǎn)并消除在新的表象下,由(9.2.16)與(9.2.17)式知 (9.2.22) (9.2.23)此外，還應(yīng)顧及一級(jí)能量修正劈裂帶來(lái)的影響 (9.2.24)(9.2.22)-(9.2.24)式即為已使簡(jiǎn)并消除后按無(wú)簡(jiǎn)并公式逐級(jí)計(jì)算各級(jí)修正的遞推公式，利用它們可以逐級(jí)計(jì)算至任意級(jí)修正。若才使簡(jiǎn)并消除()，則除了(9.2.22)與(9.2.23)式外，級(jí)修正還應(yīng)顧及 (9.2.25)若才使簡(jiǎn)并消除)，則除了(9.2.22)與(9.2.23)式外，級(jí)修正還應(yīng)顧及 (9.2.26)如此進(jìn)行下去，若才使簡(jiǎn)并消除，即則除了(9.2.22)與(9

16、.2.23)式外，還應(yīng)顧及 (9.2.27)一般情況下，(9.2.25)-(9.2.27)都需要與(9.2.22),( 9.2.23)式聯(lián)立自洽求解，但若經(jīng)過(guò)么正變換后的矩陣滿足 (9.2.28)則(9.2.25)-( 9.2.27)式中的第一項(xiàng)為零，公式又變成明顯的遞推形式，可以逐級(jí)計(jì)算到任意級(jí)修正。實(shí)際上，許多具體問(wèn)題都屬于這種情況。應(yīng)當(dāng)指出，當(dāng)微擾矩陣元不滿足條件(9.2.28)時(shí)，上述的聯(lián)立自洽求解是一個(gè)比較繁雜的過(guò)程，為簡(jiǎn)化計(jì)算，作為一種近似略去(9.2.25)-( 9.2.27)的第一項(xiàng)，所得的結(jié)果雖然不能?chē)?yán)格地逼近精確解，但仍不失為精確解的一個(gè)相當(dāng)好的高級(jí)近似。§9.3

17、 氫原子的斯塔克效應(yīng)§9.3.1 斯塔克效應(yīng)在外磁場(chǎng)中，原子光譜產(chǎn)生劈裂稱為蔡曼效應(yīng)。在外電場(chǎng)中，原子光譜也會(huì)發(fā)生劈裂，稱之為斯塔克（Stark）效應(yīng)。作為微擾論的一個(gè)應(yīng)用實(shí)例，下面將討論氫原子的一級(jí)斯塔克效應(yīng)。以氫原子為例，暫不顧及電子的自旋，電子受到一個(gè)庫(kù)侖場(chǎng)的作用，能級(jí)由主量子數(shù)決定，簡(jiǎn)并度為。若外加一個(gè)沿方向的電場(chǎng)，則位勢(shì)的對(duì)稱性部分地被破壞，能級(jí)將產(chǎn)生劈裂，簡(jiǎn)并就會(huì)部分地被消除。在上述外電場(chǎng)中，氫原子滿足的定態(tài)薛定諤方程為 （9.3.1）式中， （9.3.2） （9.3.3）當(dāng)電場(chǎng)強(qiáng)度較小時(shí)，可以視為微擾。無(wú)微擾時(shí)，已知?dú)湓庸茴D算符的本征解為 （9.3.4） （9.3.

18、5）其中，量子數(shù)的取值范圍是：§9.3.2一級(jí)斯塔克效應(yīng)1、基態(tài)當(dāng)氫原子處于基態(tài)時(shí)，其量子數(shù)，此時(shí)，簡(jiǎn)并度，即無(wú)簡(jiǎn)并存在。應(yīng)用無(wú)簡(jiǎn)并微擾論，能量的一級(jí)修正為 （9.3.6）由此可知，氫原子的基態(tài)在電場(chǎng)中并不產(chǎn)生劈裂。2、第一激發(fā)態(tài)當(dāng)氫原子處于第一激發(fā)態(tài)時(shí)，其量子數(shù)，當(dāng)時(shí)，只有；當(dāng)時(shí)，。氫原子的第一激發(fā)態(tài)是四度簡(jiǎn)并的，四個(gè)零級(jí)波函數(shù)分別簡(jiǎn)記為 （9.3.7）計(jì)算微擾矩陣元 利用 （9.3.8）可求出矩陣元的角度向部分為 （9.3.9） 在計(jì)算矩陣元的徑向部分時(shí)，將要用到的氫原子徑向波函數(shù)為 （9.3.10）其中，為玻爾半徑。于是，得到矩陣元的徑向部分為（9.3.11）若令（9.3.12

19、）則有（9.3.13）利用定積分公式（9.3.14）得到（9.3.15）將徑向部分和角度部分代回矩陣元的表達(dá)式，得到 （9.3.16）由微擾算符的厄米特性質(zhì)可知 （9.3.17）其余的14個(gè)矩陣元皆為零。于是，能量一級(jí)修正滿足的久期方程為 （9.3.18）上式可以改寫(xiě)成 （9.3.19）解上式得到四個(gè)解，它們分別為在外電場(chǎng)中，氫原子的第一激發(fā)態(tài)的能級(jí)劈裂成三條，此即氫原子的一級(jí)斯塔克效應(yīng)。將四個(gè)能量的一級(jí)修正分別代回本征方程，利用波函數(shù)的歸一化條件，可以得到零級(jí)波函數(shù)，這里，就不作具體計(jì)算，直接給出結(jié)果如下： （9.3.20） （9.3.21） （9.3.22） （9.3.23） 顯然，加上微

20、擾之后，能級(jí)仍然存在二度簡(jiǎn)并。原因很簡(jiǎn)單，因?yàn)槲_算符只含有與角度相關(guān)的項(xiàng)，所以，只能破壞關(guān)于角度的對(duì)稱性，關(guān)于角度的對(duì)稱性仍然存在，故簡(jiǎn)并不能完全消除。 應(yīng)該特別說(shuō)明的是：在應(yīng)用微擾論處理問(wèn)題時(shí)，通常選用無(wú)微擾哈密頓算符的本征矢作為基底，基底的排列順序（俗稱編號(hào)）并不影響最后的結(jié)果，因此，原則上基底的編號(hào)是任意的。但是，如果排列得當(dāng)，可能使行列式成為準(zhǔn)對(duì)角形式的，計(jì)算會(huì)變得簡(jiǎn)單。§9.4 變分法§9.4.1 變分法除了微擾論之外，變分法是又一個(gè)具有實(shí)用價(jià)值的近似方法。它的優(yōu)點(diǎn)在于，不要求算符的作用遠(yuǎn)小于算符，對(duì)基態(tài)的計(jì)算相當(dāng)精確。在原子與分子物理學(xué)中，變分法占有尤其重要的

21、地位。1、變分定理設(shè)定態(tài)薛定諤方程 （9.4.1）的解為分立的譜，是正交歸一完備本征矢，且能量本征值已經(jīng)按著從小到大的順序排列，即 （9.4.2）哈密頓算符的平均值滿足如下三個(gè)定理：定理1 在任意的歸一化的狀態(tài)之下，總有 （9.4.3）當(dāng)時(shí)，其中，為精確的基態(tài)能量。證明：利用 （9.4.4）得到 （9.4.5）由于，已經(jīng)歸一化，所以，有 （9.4.6）于是，（9.4.5）式可以寫(xiě)為 （9.4.7）因?yàn)?，求和?hào)里的兩項(xiàng)皆大于等于零，故有上式表明，哈密頓算符在任意歸一化的狀態(tài)下的平均值不小于其基態(tài)能量。只有當(dāng)該狀態(tài)恰好為體系的基態(tài)時(shí)，哈密頓算符的平均值等于基態(tài)能量本征值。換言之，用態(tài)空間中的所有態(tài)

22、矢去計(jì)算哈密頓算符的平均值，其中最小的一個(gè)就是它的基態(tài)能量。實(shí)際上，定理1給出了求體系基態(tài)的的方法。若體系的基態(tài)已知，則可以利用下面給出的定理2求出第一激發(fā)態(tài)能量和相應(yīng)的波函數(shù)。定理2 在任意的歸一化的且與正交的狀態(tài)之下，總有 （9.4.8）當(dāng)時(shí)，其中，為精確的第一激發(fā)態(tài)能量。證明：利用與正交的條件，知 （9.4.9）類(lèi)似定理1中的做法，得到 （9.4.10）即 定理2能夠推廣到更一般的情況，在體系的前個(gè)低激發(fā)態(tài)，已知時(shí)，利用下面給出的定理3可以求出。定理3 在任意歸一化的且與正交的狀態(tài)之下，總有 （9.4.11）當(dāng)時(shí)，其中，為精確的第激發(fā)態(tài)能量。證明：利用與正交的條件可知， （9.4.12）

23、進(jìn)而有 （9.4.13）即 （9.4.14）若能利用定理1求出基態(tài)的能量與波函數(shù)，在此基礎(chǔ)上，利用定理2可進(jìn)一步求出第一激發(fā)態(tài)的能量和波函數(shù)，再反復(fù)使用定理3，就可以得到任意激發(fā)態(tài)的解。這就是變分法近似求解定態(tài)薛定諤方程的基本步驟。2、變分法在實(shí)際的計(jì)算中，由于態(tài)空間太大了，若想在整個(gè)態(tài)空間中逐個(gè)狀態(tài)下計(jì)算哈密頓算符的平均值幾乎是不可能的。通常的做法是，把態(tài)矢限定在某一個(gè)小范圍中，即選擇一個(gè)含有變分參數(shù)的試探波函數(shù)，再利用哈密頓算符的平均值取極值的條件，即 （9.4.15）確定出變分參數(shù)，然后，將變分參數(shù)代回試探波函數(shù)，得到近似的基態(tài)波函數(shù)，最后，利用近似的基態(tài)波函數(shù)計(jì)算出哈密頓算符的平均值，

24、它就是基態(tài)能量的近似值。 如果試探波函數(shù)恰好選中了體系的精確基態(tài)波函數(shù)，則得到的解就是精確解。這種情況出現(xiàn)的幾率畢竟是太小了，通常只能得到近似解，而且，近似的程度直接與所選的試探波函數(shù)的形式有關(guān)。為了得到更精確的近似解，必須更換試探波函數(shù)重新進(jìn)行計(jì)算，然后比較所得結(jié)果，能量低者為好。這也就是試探波函數(shù)名稱的由來(lái)。試探波函數(shù)的選取并無(wú)一般的規(guī)律可循，只能依賴計(jì)算者的經(jīng)驗(yàn)和對(duì)該物理問(wèn)題的理解，這是變分法的不足之一，另外，變分法的計(jì)算誤差很難估計(jì)，并且，激發(fā)態(tài)的能量越高計(jì)算誤差越大，這是變分法的另一個(gè)缺點(diǎn)。§9.4.2 里茲變分法試探波函數(shù)可以只有一個(gè)變分參數(shù)，也可以有多個(gè)變分參數(shù)。若將試

25、探波函數(shù)選成線性函數(shù)，用其組合系數(shù)作為變分參數(shù)，則稱之為線性變分法，或里茲（Rits）變分法。選個(gè)盡可能接近精確解的函數(shù)，它們可以是既不正交也不歸一的一組函數(shù)，利用它們的線性組合構(gòu)成線性試探波函數(shù) （9.4.16）其中，個(gè)為變分參數(shù)。將上式代入哈密頓算符的平均值公式，得到 （9.4.17）若令 （9.4.18） （9.4.19）則（9.4.17）變?yōu)?（9.4.20）將上式兩端對(duì)求偏導(dǎo)，有 （9.4.21）整理之，得到含有待定參數(shù)的線性方程組 （9.4.22）上式有非平庸解的條件是系數(shù)行列式為零，即 （9.4.23）求解上式可以得到。一般情況下，有個(gè)值，其中最小者即為基態(tài)能量的近似值。為了求出

26、基態(tài)波函數(shù)，將代入（9.4.22）式可以求出個(gè)，最后，利用（9.4.16）式得到基態(tài)波函數(shù)的近似值。 應(yīng)該指出：當(dāng)構(gòu)成試探波函數(shù)的一組函數(shù)是正交的情況下，是對(duì)角的，而若這組函數(shù)是正交歸一的，則。§9.4.3 氦原子的基態(tài) 氦原子（He）是由帶個(gè)正電荷的原子核與兩個(gè)電子構(gòu)成的，而類(lèi)氦離子是由帶個(gè)正電荷的原子核與兩個(gè)電子構(gòu)成的。作為變分法的一個(gè)應(yīng)用實(shí)例，下面來(lái)計(jì)算氦原子和類(lèi)氦離子的基態(tài)能量與相應(yīng)的波函數(shù)。氦原子的哈密頓算符為 （9.4.24）其中， （9.4.25）分別為兩個(gè)電子的空間坐標(biāo)，為兩個(gè)電子之間的距離，為電子的折合質(zhì)量。滿足的本征方程可以分離變數(shù)求解，實(shí)際上，它的能量是兩個(gè)類(lèi)氫

27、離子能量之和，非耦合波函數(shù)是相應(yīng)的兩個(gè)波函數(shù)之積。它的基態(tài)為 （9.4.26）由于，已知第個(gè)類(lèi)氫離子的基態(tài)為 （9.4.27）所以， （9.4.28） 電子之間存在排斥作用，由此產(chǎn)生的屏蔽效應(yīng)使得原子核的正電荷不再是，故選上式為試探波函數(shù)，為變分參數(shù)，為了與位勢(shì)中的相區(qū)別，將其另記為。計(jì)算哈密頓算符在所選的試探波函數(shù)下的平均值 （9.4.29）其中，第一項(xiàng)可以直接計(jì)算積分，得到 （9.4.30）這里應(yīng)該強(qiáng)調(diào)的是，雖然是的本征態(tài)，但是在上的平均值并不等于它的本征值。原因在于：作為試探波函數(shù)的中的已經(jīng)換成了變分參數(shù)，而位勢(shì)中的。 在計(jì)算（9.4.29）式中的第二項(xiàng)時(shí)，需要利用靜電學(xué)中的一個(gè)公式 （

28、9.4.31）經(jīng)過(guò)計(jì)算得到 （9.4.32）將（9.4.30）與（9.4.32）式代入（9.4.29）式，得到 （9.4.33）利用上式取極值的條件 （9.4.34）得到 （9.4.35）將其代回（9.4.33）式，得到基態(tài)能量的近似值 （9.4.36）基態(tài)能量的實(shí)驗(yàn)值大約為78.62。近似的基態(tài)波函數(shù)為 （9.4.37）§9.5最陡下降法1987年，肖斯洛斯基(Cioslowski)首次提出了無(wú)簡(jiǎn)并基態(tài)的最陡下降理論，后來(lái)，文根旺將其推廣到激發(fā)態(tài)與簡(jiǎn)并態(tài)。我們將其應(yīng)用到里坡根(Lipkin)二能級(jí)可解模型，計(jì)算結(jié)果說(shuō)明，它也是量子理論近似計(jì)算的一個(gè)有力工具，具有較高的應(yīng)用價(jià)值。它的

29、優(yōu)點(diǎn)在于：給出了選擇試探波函數(shù)的一般原則，并且，可以進(jìn)行迭代計(jì)算，直至達(dá)到滿意的精度為止。本節(jié)只介紹無(wú)簡(jiǎn)并的基態(tài)與激發(fā)態(tài)的最陡下降理論。§9.5,1 無(wú)簡(jiǎn)并基態(tài)的最陡下降理論1、無(wú)簡(jiǎn)并基態(tài)的最陡下降理論設(shè)量子體系的哈密頓可以寫(xiě)為 （9.5.1）這里并不要求為微擾項(xiàng)，其定態(tài)薛定諤方程為若的解已知，且無(wú)簡(jiǎn)并，即 （9.5.2）其中，假設(shè)已按從小到大次序排列。初始試探波函數(shù)可有不同選法，只要為一組正交歸一完備基底即可，故（9.5.1）與（9.5.2）式的要求并不是必須的。不妨用作為基態(tài)的初始試探波函數(shù)，即 （9.5.3）能量一級(jí)近似（瑞利商）為 （9.5.4）引入 （9.5.5）其中，為去

30、態(tài)投影算符。如前所述，它的作用是將態(tài)矢投影到之外的空間，故中不含有的分量。 令波函數(shù)一級(jí)近似為 （9.5.6）其中，為變分參數(shù)，為歸一化常數(shù)。由歸一化條件知 （9.5.7）為簡(jiǎn)單計(jì)，對(duì)任意算符引入記號(hào)（下標(biāo)1表示操作是對(duì)基態(tài)進(jìn)行的） （9.5.8）經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的計(jì)算可知 （9.5.9）含變分參數(shù)的能量的二級(jí)近似為 （9.5.10）其中， （9.5.11）（9.5.10）式給出了能量的二級(jí)近似與變分參數(shù)的關(guān)系，將其對(duì)變量求偏導(dǎo)可知，當(dāng)時(shí)，取極小值，此時(shí)，對(duì)應(yīng)的為 （9.5.12）將其代入（9.5.10）和（9.5.6）式，于是，得到能量的二級(jí)近似和波函數(shù)的一級(jí)近似的結(jié)果 （9.5.13）至此，由變分

31、原理求出了能量的二級(jí)近似，及波函數(shù)的一級(jí)近似。 用代替重復(fù)上面步驟，繼續(xù)作下去，直至與的相對(duì)誤差滿足給定的精度要求為止，就得到在相應(yīng)精度之下基態(tài)的近似解，記為與。需要特別指出的是：保證在迭代過(guò)程中近似能量本征值不斷下降的條件 （9.5.14）確實(shí)是成立的。如此作下去，原則上，在給定的精度下可以得到與精確解完全一致的結(jié)果。2、無(wú)簡(jiǎn)并基態(tài)的最陡下降理論在表象中的表示 在實(shí)際應(yīng)用最陡下降理論時(shí)，通常選用表象，為此，需要將上述公式化為適合計(jì)算的具體形式。取一個(gè)正交歸一完備系，則的第級(jí)近似可以向展開(kāi)，即 （9.5.15）而 （9.5.16） （9.5.17）實(shí)際應(yīng)用時(shí)，不妨取 （9.5.18）則 （9.

32、5.19）設(shè)波函數(shù)的一級(jí)近似 （9.5.20）其中， （9.5.21）中的第二項(xiàng)與正交，是對(duì)的修正，具體寫(xiě)出來(lái)為 （9.5.22）其中， （9.5.23）所以， （9.5.24）能量的二級(jí)近似 （9.5.25）將含變分參數(shù)的代入上式，整過(guò)整理后得 （9.5.26）其中， （9.5.27）若已歸一化，則 （9.5.28）由，知 （9.5.29）整理后有 （9.5.30）上述一元二次方程的解為 （9.5.31）其中， （9.5.32）當(dāng)時(shí)，取極小值，利用求出的值，可算出 （9.5.33）及歸一化的 （9.5.34）然后，用代替，重復(fù)上面的步驟，可以求出與。如此進(jìn)行下去，直至為止，其中為給定的相對(duì)誤

33、差控制數(shù)。§9.5.2 無(wú)簡(jiǎn)并激發(fā)態(tài)的最陡下降理論1、無(wú)簡(jiǎn)并激發(fā)態(tài)的最陡下降理論 設(shè)第個(gè)態(tài)的前個(gè)態(tài)已由最陡下降理論求得，滿足與前個(gè)態(tài)正交的初始試探波函數(shù)應(yīng)為5）其中，歸一化常數(shù)6）類(lèi)似基態(tài)有7）其中，8）此時(shí)， （9.5.39） （9.5.40）對(duì)激發(fā)態(tài)而言，除了及上述兩表達(dá)式與基態(tài)不同而外，其它公式在形式上與基態(tài)相同，重復(fù)類(lèi)似的計(jì)算可由低到高逐個(gè)出激發(fā)態(tài)結(jié)果，直至任意激發(fā)態(tài)。2、無(wú)簡(jiǎn)并激發(fā)態(tài)的最陡下降理論在表象中的表示 類(lèi)似于基態(tài)時(shí)的情況，在實(shí)際應(yīng)用最陡下降理論時(shí)，通常選用表象，為此，也需要將上述公式化為適合計(jì)算的具體形式。欲求第個(gè)態(tài)的解，則應(yīng)逐次計(jì)算出前個(gè)態(tài)的解，記為，于是 （9

34、.5.41）第個(gè)態(tài)的第級(jí)近似波函數(shù)（9.5.42）歸一化常數(shù)滿足 （9.5.43）所以， （9.5.44）而 （9.5.45）構(gòu)造級(jí)波函數(shù) （9.5.46）其中， （9.5.47）而（9.5.48） （9.5.49）此后的推導(dǎo)過(guò)程與基態(tài)時(shí)完全一樣，這里不再重復(fù)。對(duì)非簡(jiǎn)諧振子和里坡根模型的計(jì)算結(jié)果表明：基態(tài)的計(jì)算結(jié)果可以所要求的精度逼近精確解；激發(fā)態(tài)的計(jì)算結(jié)果與精確解的相對(duì)誤差隨的增加而變大。在計(jì)算高激發(fā)態(tài)時(shí)，要求其零級(jí)試探波函數(shù)與所有比其低的態(tài)正交，由于計(jì)算中以低激發(fā)態(tài)的近似解替精確解，這樣，必將低激發(fā)態(tài)的計(jì)算誤差帶到高激發(fā)態(tài)，使得誤差的積累影響了高激發(fā)態(tài)的近似程度。綜上所述，最陡下降理論應(yīng)用

35、于非簡(jiǎn)諧振子和里坡根模型的計(jì)算是成功的，說(shuō)明該理論的主體思想是可行的。與微擾論的計(jì)算結(jié)果比較，由于該方案不必附加作用小于的限制條件，因此，在對(duì)基態(tài)進(jìn)行近似計(jì)算時(shí)，最陡下降理論比微擾論具有更廣泛的應(yīng)用前景。§9.6 WKB近似§9.6.1 WKB近似1926年，溫采（Wentzel）、克拉瑪斯（Kramers）和布里淵（Brillouin）提出了一種準(zhǔn)經(jīng)典的近似方法，用來(lái)求解定態(tài)薛定諤方程，稱之為WKB方法。在所研究的體系中，如果普朗克常數(shù)的作用不顯著，則量子力學(xué)問(wèn)題退化為經(jīng)典力學(xué)問(wèn)題。所謂普朗克常數(shù)的作用不明顯的意思是：所研究對(duì)象的動(dòng)量及其運(yùn)動(dòng)空間尺度是如此之大，使得普朗克

36、常數(shù)的作用可以忽略，用數(shù)學(xué)語(yǔ)言來(lái)表示就是。若薛定諤方程可以分解成幾個(gè)常微分方程，且問(wèn)題又與經(jīng)典極限相差不大時(shí)，則可以將波函數(shù)按著的冪級(jí)數(shù)展開(kāi)，而且，只取前面少數(shù)幾項(xiàng)，就能得到較好的近似結(jié)果，這就是WKB方法的基本思路。為了簡(jiǎn)單起見(jiàn)，考慮粒子在與時(shí)間無(wú)關(guān)的一維勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)，其哈密頓算符為 （9.6.1）按著能量與位勢(shì)的關(guān)系，求解的區(qū)域可以分為兩個(gè)，當(dāng)時(shí)，與當(dāng)時(shí)，。在兩個(gè)不同的區(qū)域內(nèi)，相應(yīng)的定態(tài)薛定諤方程分別為 （9.6.2） （9.6.3）其中， （9.6.4） （9.6.5） 令（9.6.2）式的解為 （9.6.6）將其代入（9.6.2）式，得到滿足的方程為 （9.6.7） 將按著的冪次展開(kāi)，有

37、 （9.6.8）再將上式代入（9.6.7）式，并按著的冪次整理之后，得到（9.6.9） 對(duì)于的零級(jí)項(xiàng)，有 （9.6.10）對(duì)上式開(kāi)方后再作積分，得到 （9.6.11）對(duì)于的一級(jí)項(xiàng)，有 （9.6.12）將（9.6.11）代入上式，可以得到 （9.6.13）于是，近似到一級(jí)的為 （9.6.14） 將上式代入（9.6.6）式，得到區(qū)域近似波函數(shù)為（9.6.15）式中，是歸一化常數(shù)。在區(qū)域內(nèi)，用類(lèi)似的方法可以得到近似波函數(shù)為 （9.6.16）式中，是歸一化常數(shù)。§9.6.2WKB近似的適用條件上面的討論是有條件的，即可以按著的冪次展開(kāi)。只有滿足了這個(gè)條件，才能夠使用WKB近似方法。為了滿足上

38、述條件，必須要求 （9.6.17）只要不為零，就是的單調(diào)上升函數(shù)，所以，只要 （9.6.18）就一定可使（9.6.17）式成立。將（9.6.11）和（9.6.13）式代入上式，則有 （9.6.19）再將（9.6.4）式代入上式，得到 （9.6.20）利用德布洛意波長(zhǎng)，可以將上式改寫(xiě)成 （9.6.21）由此可以看出，WKB近似的適用條件有兩個(gè)：一是要小，即勢(shì)場(chǎng)隨坐標(biāo)的變化要慢；二是要大，即粒子的動(dòng)能要很大。若在處，使得，則稱為轉(zhuǎn)折點(diǎn)。顯然，在轉(zhuǎn)折點(diǎn)處，WKB方法不能使用。§9.6.3WKB近似的連接公式 雖然，已經(jīng)得到了波函數(shù)的近似公式，但是，在轉(zhuǎn)折點(diǎn)附近卻不能使用。為了解決問(wèn)題，還必

39、須知道轉(zhuǎn)折點(diǎn)附近波函數(shù)的形式，然后將其與WKB波函數(shù)連接起來(lái)，并利用邊界條件定出波函數(shù)中的常數(shù)。 由于推導(dǎo)轉(zhuǎn)折點(diǎn)附近的波函數(shù)是一個(gè)比較繁雜的過(guò)程，所以，在這里直接給出最后的結(jié)果，而不作詳細(xì)地討論。當(dāng)勢(shì)壘在右邊時(shí)，位勢(shì)與能量的關(guān)系為 （9.6.22） （9.6.23） （9.6.24） 如果在的右邊，近似解為指數(shù)衰減的形式 （9.6.25）則在的左邊，解的形式應(yīng)為 （9.6.26）則在兩個(gè)區(qū)域中的近似解的連接公式為 （9.6.27） 如果在的右邊，近似解為指數(shù)上升的形式，同理可得連接公式 （9.6.28）當(dāng)勢(shì)壘在左邊時(shí)，位勢(shì)與能量的關(guān)系為 （9.6.29）則在兩個(gè)區(qū)域中的近似解的連接公式為 （9

40、.6.30） （9.6.31）由于在建立上述連接公式時(shí)作了一些近似，因此，使用連接公式是有條件的，一是在轉(zhuǎn)折點(diǎn)兩邊的區(qū)域要比德布洛意波長(zhǎng)大得多，二是在轉(zhuǎn)折點(diǎn)附近勢(shì)能曲線近似地為一條直線。§9.6.4 量子化條件作為WKB近似的一個(gè)應(yīng)用實(shí)例，下面利用WKB近似來(lái)導(dǎo)出量子化條件?？紤]一個(gè)具有任意形狀的緩變勢(shì)阱，轉(zhuǎn)折點(diǎn)和將分為三個(gè)區(qū)域，即當(dāng)時(shí)，為區(qū)域I；當(dāng)時(shí)，為區(qū)域II；當(dāng)時(shí)，為區(qū)域III在區(qū)域I中，由（9.6.16）式，再顧及到時(shí)的有限性要求，知 （9.6.32）對(duì)于轉(zhuǎn)折點(diǎn)，應(yīng)該使用連接公式（9.6.30），于是有 （9.6.33）為了繼續(xù)利用連接公式，將上式改寫(xiě)為 （9.6.34）對(duì)于

41、轉(zhuǎn)折點(diǎn)，應(yīng)該使用連接公式（9.6.27），將其與上式比較可知，要求 （9.6.35）式中，為整數(shù)。由于， （9.6.36）故（9.6.35）式也可寫(xiě)成 （9.6.37）或 （9.6.38）上式也可寫(xiě)成 （9.6.39）此即由WKB近似導(dǎo)出的量子化條件，它與舊量子論的玻爾-索末菲量子化條件僅相差一個(gè)常數(shù)。同樣可以導(dǎo)出，半壁無(wú)限深、另半壁緩變的勢(shì)阱的量子化條件為 （9.6.40）對(duì)于兩壁無(wú)限深勢(shì)阱，量子化條件為 （9.6.41）若為勢(shì)壘，則可以直接利用 （9.6.42）計(jì)算勢(shì)壘的透射系數(shù)。§9.7 與時(shí)間相關(guān)的微擾論§9.7.1 與時(shí)間相關(guān)的微擾論當(dāng)體系的哈密頓算符含有時(shí)間變量

42、時(shí)，薛定諤方程 （9.7.1）無(wú)定態(tài)解。通常情況下，其求解過(guò)程是比較復(fù)雜的。若體系的哈密頓算符可以寫(xiě)成兩部分之和，即 （9.7.2）只有與時(shí)間有關(guān)，且其可視為微擾，則可以利用與時(shí)間相關(guān)的微擾理論來(lái)近似處理它。當(dāng)時(shí)，無(wú)微擾存在，體系的解滿足定態(tài)薛定諤方程 （9.7.3）體系隨時(shí)間的變化滿足薛定諤方程（9.7.1），將它的解向的本征矢作展開(kāi)，有 （9.7.4）再把上式代入（9.7.1）式，得到（9.7.5）整理之后，有（9.7.6）用作用上式兩端，得到滿足的運(yùn)動(dòng)方程 （9.7.7）其中， （9.7.8） （9.7.9）此即在表象中的與時(shí)間相關(guān)的薛定諤方程，為任意時(shí)刻的波函數(shù)。一般情況下，上式并不容

43、易求解，但在可視為微擾時(shí)，能得到其近似解。 設(shè) （9.7.10）將其代入（9.7.7）式，比較等式兩端的同次冪，若只顧及到一級(jí)修正，且初態(tài)為時(shí)，則有 （9.7.11） （9.7.12） 上面兩式的物理含義是：若時(shí)，初態(tài)為的一個(gè)本征態(tài)，在含時(shí)間微擾的作用之下，在時(shí)刻，體系的狀態(tài)變?yōu)椤Ｓ刹ê瘮?shù)的統(tǒng)計(jì)解釋可知，從初態(tài)變?yōu)槟B(tài)的幾率的一級(jí)近似為 （9.7.13）稱之為躍遷幾率。相應(yīng)的躍遷速率為 （9.7.14）§9.7.2 周期微擾與常微擾1、周期微擾 周期微擾的形式為 （9.7.15） 首先，討論末態(tài)為分立譜的情況。 （9.7.16）當(dāng)時(shí)，上式的第二項(xiàng)的分母與分子皆為零，若兩者都對(duì)求導(dǎo)，則

44、知其與成正比。而第一項(xiàng)不隨時(shí)間增加，故此時(shí)第二項(xiàng)起主要作用。同理可知，當(dāng)時(shí)，第一項(xiàng)的貢獻(xiàn)是主要的。而當(dāng)時(shí)，兩項(xiàng)都不隨時(shí)間增加?？傊?，只有當(dāng)時(shí)，才可能出現(xiàn)明顯的躍遷。換句話說(shuō)，只有微擾的頻率與在附近時(shí)，躍遷才有可能發(fā)生，且吸收或輻射的能量為，稱之為共振吸收或共振輻射。此時(shí)，若，躍遷幾率為 （9.7.17）此時(shí)，若，躍遷幾率為 （9.7.18）利用 （9.7.19）當(dāng)時(shí)，躍遷幾率公式可以改寫(xiě)為 （9.7.20）當(dāng)時(shí)，躍遷幾率公式可以改寫(xiě)為 （9.7.21）由上面兩式可知，躍遷速率與時(shí)間無(wú)關(guān)。其次，討論末態(tài)是連續(xù)譜的情況。連續(xù)譜可以視為能級(jí)密集的極限情況，由于末態(tài)能級(jí)密集，嚴(yán)格區(qū)分不同的末態(tài)即無(wú)可能

45、也無(wú)必要。有實(shí)際意義的是計(jì)算從初態(tài)躍遷到能量在附近的各末態(tài)的幾率之和。設(shè)在附近、能量間隔為中，狀態(tài)的數(shù)目為，稱為狀態(tài)密度。由初態(tài)躍遷到能量為附近的各態(tài)的總躍遷幾率為 （9.7.22）2、常微擾常微擾是含時(shí)間微擾的一個(gè)特例，即的特殊情況。很容易得到，當(dāng)末態(tài)為分立譜時(shí)，躍遷幾率為 （9.7.23）當(dāng)末態(tài)為連續(xù)譜時(shí)，躍遷幾率為 （9.7.24）式中， （9.7.25）§9.7.3 光的吸收與輻射在光的照射下，原子可能吸收光的能量由較低的能級(jí)躍遷到較高的能級(jí)，或者，原子從較高的能級(jí)躍遷到較低的能級(jí)而放出光，這種現(xiàn)象分別稱之為光的吸收與原子的受激輻射。在無(wú)光照射時(shí)，處于激發(fā)態(tài)的原子躍遷到較低能

46、級(jí)而發(fā)光，稱為原子的自發(fā)輻射。原則上講，處理光與粒子的相互作用的問(wèn)題，已經(jīng)超出了非相對(duì)論量子力學(xué)的范疇，這里，采用近似的方法來(lái)處理它。即用經(jīng)典的電磁理論處理光波，而用量子理論處理量子體系，實(shí)際上，是一種半經(jīng)典半量子的近似方法。由經(jīng)典的電磁理論可知，光波是一種電磁波，它所具有的電磁場(chǎng)對(duì)原子中的電子產(chǎn)生作用。由計(jì)算可知，電場(chǎng)的作用要比磁場(chǎng)大137倍左右，因此，磁場(chǎng)的作用可略去不計(jì)。1、單色平面偏振光為了簡(jiǎn)單起見(jiàn)，考慮沿方向傳播的單色平面偏振光，它的電場(chǎng)為 （9.7.26）已知原子的尺度大約為，而可見(jiàn)光的波長(zhǎng)為，所以，在可見(jiàn)光的范圍內(nèi)有 （9.7.27）于是，電場(chǎng)可以近似寫(xiě)成 （9.7.28）進(jìn)而得

47、到在該電場(chǎng)中電子的勢(shì)能為 （9.7.29）將其代入（9.7.20）式，得到態(tài)到態(tài)的躍遷幾率為 （9.7.30）光的能量密度為 （9.7.31）將其代入（9.7.30）式，有 （9.7.32）2、連續(xù)頻率的光以上的討論是在假設(shè)入射光為單色偏振光條件下進(jìn)行的。實(shí)際上，光源發(fā)出的光的頻率是連續(xù)分布的。用來(lái)表示這種光頻率在之間的能量密度。用代替（9.7.32）式中的，并對(duì)入射光的頻率分布范圍積分，可以得到躍遷幾率 （9.7.33）上面的討論是假設(shè)光波中各頻率的分波都是沿方向偏振的，所以，上式中只含有的矩陣元。若入射光各向同性，且偏振是無(wú)規(guī)則的，則躍遷幾率應(yīng)顧及到所有坐標(biāo)方向的矩陣元，即 （9.7.34）3、愛(ài)因斯坦的光的吸收和發(fā)射理論 1917年，愛(ài)因斯坦從舊量子論出發(fā)，建立了光的吸收和發(fā)射理論。為了描述光的吸收和發(fā)射過(guò)程，他引入了三個(gè)系數(shù)、和。稱為從能級(jí)到的自發(fā)輻