本征問題的近似解法

1、第9章本征問題的近似解法眾所周知，多數(shù)真實量子體系的定態(tài)薛定諤方程是不能嚴(yán)格求解的，為了得到其近似結(jié)果，通常要選用合適的近似方法來處理，微擾論與變分法是兩個最常用的近似方法。由微擾論可知，能量的一級修正是微擾項的對角元，而能量的二級修正則是一個求和項，隨著微擾級數(shù)的增加，高階修正的計算公式會越來越繁雜。變分法在求出一級近似之后，高級近似的計算無章可循。以往的教科書中，只給出微擾論的一、二級近似和變分法的一級近似結(jié)果。本章導(dǎo)出了微擾論計算公式的遞推形式和變分法的迭代形式(最陡下降法)，它們均能使其計算結(jié)果以任意精度逼近精確解。另外，作為近似計算的基礎(chǔ)，本章也導(dǎo)出了在常用基底下矩陣元的級數(shù)表達(dá)式。

2、§9.1 無簡并微擾論公式及其遞推形式設(shè)體系的哈密頓算符滿足 (9.1.1)若哈密頓算符可以寫成兩項之和，即 (9.1.2)而的作用又遠(yuǎn)小于的貢獻(xiàn)，稱為微擾（攝動）項，并且無微擾時的解已知，即本征方程 (9.1.3)的解和已經(jīng)求出，當(dāng)上述三個條件皆被滿足時，則可以逐級求出能量本征值與本征矢的近似值，通常把這種近似求解方法稱之為微擾論。當(dāng)待求能級是非簡并能級時，不論其它能級是否簡并，均可以利用本節(jié)導(dǎo)出的無簡并微擾論公式進行計算，否則，應(yīng)該使用下一節(jié)將介紹的簡并微擾論方法進行處理。下面將分別介紹無簡并的湯川秀樹(Yukawa)、維格納(Wigner)、高斯通（Goldstone）和薛定諤

3、的微擾論公式及其遞推形式。§9.1.1 湯川秀樹公式1、無簡并微擾展開 若待求的第個能級無簡并，則的第個能級的精確(嚴(yán)格)解(薛定諤方程不做任何取舍時所求得的解)可按微擾級數(shù)展開為 (9.1.4) (9.1.5)其中，與分別為第個能級的本征值與本征矢的零級近似，而當(dāng)時，與分別為第個能級的本征值與本征矢的第級修正，波函數(shù)第級修正與零級波函數(shù)正交，即 (9.1.6)將(9.1.4)、(9.1.5)式代入(9.1.1)式，可得零級近似和各級修正滿足的方程為 (9.1.7) (9.1.8) (9.1.9)(9.1.10) (9.1.11)2、零級近似 由(9.1.3)式和(9.1.7)式容易

4、得到零級近似解: (9.1.12) (9.1.13) 在應(yīng)用微擾論進行計算時，需要選定一個具體的表象，通常選表象。若定義表象中的波函數(shù)的級修正(9.1.14)則(9.1.15) 比較(9.1.13)式與( 9.1.15)式，可得在表象下零級近似波函數(shù)為 (9.1.16) 3、一級修正 用左乘(9.1.8)式兩端，利用的厄米特性可求得能量的一級修正 (9.1.17)此即能量一級修正公式，它就是微擾算符在表象中的第個對角元。為了導(dǎo)出波函數(shù)一級修正公式，引入去投影算符(9.1.18)在第5章中已經(jīng)提到，對任意狀態(tài)，它的作用是(9.1.19)上式表明：投影算符是一個表示向以外空間投影的算符。在任意狀態(tài)

5、向的本征態(tài)展開時，當(dāng)時，投影算符不改變原來的狀態(tài)，而當(dāng)時，投影算符使其變?yōu)榱?。用算符函?shù)從左作用(9.1.8)式兩端，利用算符與對易的性質(zhì)得 (9.1.20)其中算符的作用是為了滿足(9.1.6)式，且保證等式右端分母不為零。用左乘(9.1.20)式兩端，得到在表象中波函數(shù)的一級修正值 (9.1.21)實際上，由(9.1.6)式知，對于，有，以下不再標(biāo)出。 4、二級修正 同理，利用(9.1.9)式可導(dǎo)出能量本征值與本征矢的二級修正值為(9.1.22)進而得到在表象中波函數(shù)的二級修正值(9.1.23) 為了使用方便，將(9.1.21)式代入(9.1.22)式，可得能量二級修正的具體表達(dá)式(9.1

6、.24)進而得到近似到二級的能量本征值為(9.1.25)如果的能級是簡并的，且簡并度為，則上式應(yīng)該作相應(yīng)的修改，即(9.1.26)其中，(9.1.27) 縱觀微擾論的計算公式會發(fā)現(xiàn)，在知道了的本征矢之后，微擾矩陣元的計算是解決問題的關(guān)鍵所在，本章的最后一節(jié)將給出相應(yīng)的方法。5、級修正 依次做下去，利用(9.1.11)式可導(dǎo)出在表象中級的能量和波函數(shù)的修正公式為 (9.1.28)此即湯川秀樹的遞推公式。在上式的第二個求和中，是對獨立的兩項之積進行求和，通常將此兩項之積稱之為非連通項，而將第一個求和中的兩項之積看作全部的項，于是，波函數(shù)的修正可視為對全部項與非連通項之差求和，即連通項之和。 顯然，

7、(9.1.28)式具有遞推的形式，用它可由前級結(jié)果求出第級修正值，從零級近似(9.1.29)出發(fā)，利用(9.1.28)式，可以逐級求出能量與波函數(shù)的修正值直至任意級。此即非簡并微擾論的遞推形式，或者稱為湯川秀樹的遞推公式。§9.1.2 維格納公式1、維格納公式維格納公式(9.1.30)證明：只要能證明和滿足的本征方程即可，用作用上式中的第一式(9.1.31)于是，證得滿足本征方程 (9.1.32)進一步可將(9.1.30)式改寫成級數(shù)形式(9.1.33)該公式形式簡潔，但由于待求能量出現(xiàn)在等式右端，因此，增加了求解的難度，長期以來很少被應(yīng)用。2、維格納公式的遞推形式 若令(9.1.3

8、4)則(9.1.31)式可寫成 (9.1.35)由上式可逐級寫出的各級修正 (9.1.36)(9.1.36)式即維格納公式的遞推形式。將其在表象寫出 (9.1.37)利用(9.1.25)與(9.1.37)式可以逐級求出能量與波函數(shù)的修正至任意()級。由于前面指出的原因，使用時需要對(9.1.35)式作聯(lián)立自洽求解。§9.1.3 高斯通公式1、高斯通公式 利用格勒曼（Gellmann）-洛(Low)定理與分離定理可以導(dǎo)出級數(shù)形式的高斯通公式 (9.1.38)式中下標(biāo)表示計算中只取連通項。2、高斯通公式的遞推形式 用與處理維格納公式類似的方法可以得到高斯通公式的遞推形式 (9.1.39)

9、高斯通公式(9.1.39)與維格納公式(9.1.37)在形式上相似，但有兩點差別：一是維格納公式右端的待求量，在高斯通公式中已被已知量代替，高斯通公式不必象維格納公式一樣進行自洽求解；二是維格納公式波函數(shù)中含全部的項，而高斯通公式中只含連通項。高斯通公式解決了維格納公式需要聯(lián)立自洽求解的麻煩，但是，又遇到了必須逐級去掉非連通項的問題，而高級非連通項并不容易從公式上判斷，所以，高斯通公式通常也只適用于較低級近似的計算。§9.1.4 薛定諤公式1、薛定諤公式 薛定諤公式的形式為 (9.1.40)其中，(9.1.41) 證明：薛定諤公式是定態(tài)薛定諤方程的另一種表述形式。用作用在態(tài)矢上，得到

10、(9.1.42)最后一步用到(9.1.43)于是，證得滿足本征方程(9.1.44)2、薛定諤公式的遞推形式利用薛定諤公式可以逐級寫出能量與波函數(shù)修正的表達(dá)式(9.1.45)上面的能量與波函數(shù)在表象中的形式可寫成 (9.1.46)此即薛定諤公式的遞推形式，它與湯川秀樹公式的遞推形式完全相同。從形式上看，湯川秀樹公式比維格納公式和高斯通公式要復(fù)雜一些，但是，它可以克服前兩個公式的缺點，即不需要聯(lián)立自洽求解，又可以自動逐級去掉非連通項，便于利用計算機程序?qū)崿F(xiàn)任意修正的數(shù)值計算。特別需要指出的是，上述四個無簡并微擾論公式是等價的，因為，它們的出發(fā)點都是定態(tài)薛定諤方程，推導(dǎo)中都未取任何的近似。進而，比較

11、湯川秀樹公式與高斯通公式發(fā)現(xiàn)，湯川秀樹公式的第二個求和中的每一項都是非連通項，而第一個求和是全部的項，兩者之差恰為全部連通項，它與高斯通公式的含意完全一致。于是，可以得到逐級計算非連通項的公式(9.1.47)從而解決了高級非連通項的計算問題。§9.2 簡并微擾論公式及其遞推形式§ 簡并微擾論的能量一級修正如果待求的能級是簡并的，則需要使用簡并微擾論來進行近似計算。由于零級波函數(shù)不能確定，通常需要在簡并子空間中逐級求解各級能量修正滿足的久期方程，直至簡并完全被消除，才能最后確定零級波函數(shù)，加之，簡并被消除的情況的多樣性，使得簡并微擾論的高級近似計算變得十分復(fù)雜。以往的處理一般

12、僅局限在能量一級修正使簡并完全消除的條件下進行的。我們通過類似無簡并情況的推導(dǎo)給出了任意級能量修正滿足的久期方程遞推形式，使得簡并態(tài)的高級微擾計算可以實現(xiàn)。設(shè)與分別滿足 (9.2.1) (9.2.2)式中,分別表示能級的簡并度。用類似無簡并微擾論的作法，將待求的能量本征值與本征矢按微擾級數(shù)展開 再將上式代入()式，按不同微擾的級數(shù)分別寫出其滿足的方程 (9.2.3) (9.2.4) (9.2.5) (9.2.6)令 (9.2.7)式中，比較(9.2.1)式與(9.2.3)式，可得能量與波函數(shù)的零級近似分別為 (9.2.8) (9.2.9)(9.2.9)式中的需要由下面導(dǎo)出的本征方程來確定。類似

13、無簡并時的作法，用從左作用(9.2.4)式兩端，利用(9.2.8)式及的厄米特性質(zhì)可得能量一級修正與零級波函數(shù)滿足的本征方程 (9.2.10)在待求能量的維簡并子空間中求解(9.2.10)式，可得到個及相應(yīng)的。這就是已往教科書中給出的結(jié)果。§ 簡并微擾能量的高級修正欲求更高級的修正，需要在的表象下繼續(xù)進行推導(dǎo)。實際上，只要將原表象下的矩陣通過如下一個幺正變換改寫為新的矩陣元即可 (9.2.11)以后每次求解能量修正滿足的本征方程都要做上述的變換，則可使(9.2.9)式總可以得到滿足。再用從左作用(9.2.4)式兩端，則可以得到 (9.2.12)然后，用左乘(9.2.5)式兩端，有 (

14、9.2.13)上式是能量二級修正滿足的本征方程。下面針對的簡并是否被消除分別討論之。1、的簡并未完全消除在簡并未被消除的子空間(不大于)中，由于，故(9.2.13)式可簡化為 (9.2.14)此即滿足的本征方程。將(9.2.12)式代入(9.2.14)式可得到更清晰的形式 (9.2.15)求解上述本征方程，重復(fù)類似對(9.2.10)式的討論，如此進行下去，若級能量修正仍不能使簡并完全消除，則由(9.2.6)式可導(dǎo)出在剩余子空間中滿足的本征方程 (9.2.16)其中, (9.2.17) 為了使用方便，可由(9.2.16)與(9.2.17)式導(dǎo)出滿足的本征方程的具體形式如下： (9.2.18) (

15、9.2.19) (9.2.20) (9.2.21)式中,2.使簡并消除在新的表象下,由(9.2.16)與(9.2.17)式知 (9.2.22) (9.2.23)此外，還應(yīng)顧及一級能量修正劈裂帶來的影響 (9.2.24)(9.2.22)-(9.2.24)式即為已使簡并消除后按無簡并公式逐級計算各級修正的遞推公式，利用它們可以逐級計算至任意級修正。若才使簡并消除()，則除了(9.2.22)與(9.2.23)式外，級修正還應(yīng)顧及 (9.2.25)若才使簡并消除)，則除了(9.2.22)與(9.2.23)式外，級修正還應(yīng)顧及 (9.2.26)如此進行下去，若才使簡并消除，即則除了(9.2.22)與(9

16、.2.23)式外，還應(yīng)顧及 (9.2.27)一般情況下，(9.2.25)-(9.2.27)都需要與(9.2.22),( 9.2.23)式聯(lián)立自洽求解，但若經(jīng)過么正變換后的矩陣滿足 (9.2.28)則(9.2.25)-( 9.2.27)式中的第一項為零，公式又變成明顯的遞推形式，可以逐級計算到任意級修正。實際上，許多具體問題都屬于這種情況。應(yīng)當(dāng)指出，當(dāng)微擾矩陣元不滿足條件(9.2.28)時，上述的聯(lián)立自洽求解是一個比較繁雜的過程，為簡化計算，作為一種近似略去(9.2.25)-( 9.2.27)的第一項，所得的結(jié)果雖然不能嚴(yán)格地逼近精確解，但仍不失為精確解的一個相當(dāng)好的高級近似。§9.3

17、 氫原子的斯塔克效應(yīng)§9.3.1 斯塔克效應(yīng)在外磁場中，原子光譜產(chǎn)生劈裂稱為蔡曼效應(yīng)。在外電場中，原子光譜也會發(fā)生劈裂，稱之為斯塔克（Stark）效應(yīng)。作為微擾論的一個應(yīng)用實例，下面將討論氫原子的一級斯塔克效應(yīng)。以氫原子為例，暫不顧及電子的自旋，電子受到一個庫侖場的作用，能級由主量子數(shù)決定，簡并度為。若外加一個沿方向的電場，則位勢的對稱性部分地被破壞，能級將產(chǎn)生劈裂，簡并就會部分地被消除。在上述外電場中，氫原子滿足的定態(tài)薛定諤方程為 （9.3.1）式中， （9.3.2） （9.3.3）當(dāng)電場強度較小時，可以視為微擾。無微擾時，已知氫原子哈密頓算符的本征解為 （9.3.4） （9.3.

18、5）其中，量子數(shù)的取值范圍是：§9.3.2一級斯塔克效應(yīng)1、基態(tài)當(dāng)氫原子處于基態(tài)時，其量子數(shù)，此時，簡并度，即無簡并存在。應(yīng)用無簡并微擾論，能量的一級修正為 （9.3.6）由此可知，氫原子的基態(tài)在電場中并不產(chǎn)生劈裂。2、第一激發(fā)態(tài)當(dāng)氫原子處于第一激發(fā)態(tài)時，其量子數(shù)，當(dāng)時，只有；當(dāng)時，。氫原子的第一激發(fā)態(tài)是四度簡并的，四個零級波函數(shù)分別簡記為 （9.3.7）計算微擾矩陣元 利用 （9.3.8）可求出矩陣元的角度向部分為 （9.3.9） 在計算矩陣元的徑向部分時，將要用到的氫原子徑向波函數(shù)為 （9.3.10）其中，為玻爾半徑。于是，得到矩陣元的徑向部分為（9.3.11）若令（9.3.12

19、）則有（9.3.13）利用定積分公式（9.3.14）得到（9.3.15）將徑向部分和角度部分代回矩陣元的表達(dá)式，得到 （9.3.16）由微擾算符的厄米特性質(zhì)可知 （9.3.17）其余的14個矩陣元皆為零。于是，能量一級修正滿足的久期方程為 （9.3.18）上式可以改寫成 （9.3.19）解上式得到四個解，它們分別為在外電場中，氫原子的第一激發(fā)態(tài)的能級劈裂成三條，此即氫原子的一級斯塔克效應(yīng)。將四個能量的一級修正分別代回本征方程，利用波函數(shù)的歸一化條件，可以得到零級波函數(shù)，這里，就不作具體計算，直接給出結(jié)果如下： （9.3.20） （9.3.21） （9.3.22） （9.3.23） 顯然，加上微

20、擾之后，能級仍然存在二度簡并。原因很簡單，因為微擾算符只含有與角度相關(guān)的項，所以，只能破壞關(guān)于角度的對稱性，關(guān)于角度的對稱性仍然存在，故簡并不能完全消除。 應(yīng)該特別說明的是：在應(yīng)用微擾論處理問題時，通常選用無微擾哈密頓算符的本征矢作為基底，基底的排列順序（俗稱編號）并不影響最后的結(jié)果，因此，原則上基底的編號是任意的。但是，如果排列得當(dāng)，可能使行列式成為準(zhǔn)對角形式的，計算會變得簡單。§9.4 變分法§9.4.1 變分法除了微擾論之外，變分法是又一個具有實用價值的近似方法。它的優(yōu)點在于，不要求算符的作用遠(yuǎn)小于算符，對基態(tài)的計算相當(dāng)精確。在原子與分子物理學(xué)中，變分法占有尤其重要的

21、地位。1、變分定理設(shè)定態(tài)薛定諤方程 （9.4.1）的解為分立的譜，是正交歸一完備本征矢，且能量本征值已經(jīng)按著從小到大的順序排列，即 （9.4.2）哈密頓算符的平均值滿足如下三個定理：定理1 在任意的歸一化的狀態(tài)之下，總有 （9.4.3）當(dāng)時，其中，為精確的基態(tài)能量。證明：利用 （9.4.4）得到 （9.4.5）由于，已經(jīng)歸一化，所以，有 （9.4.6）于是，（9.4.5）式可以寫為 （9.4.7）因為，求和號里的兩項皆大于等于零，故有上式表明，哈密頓算符在任意歸一化的狀態(tài)下的平均值不小于其基態(tài)能量。只有當(dāng)該狀態(tài)恰好為體系的基態(tài)時，哈密頓算符的平均值等于基態(tài)能量本征值。換言之，用態(tài)空間中的所有態(tài)

22、矢去計算哈密頓算符的平均值，其中最小的一個就是它的基態(tài)能量。實際上，定理1給出了求體系基態(tài)的的方法。若體系的基態(tài)已知，則可以利用下面給出的定理2求出第一激發(fā)態(tài)能量和相應(yīng)的波函數(shù)。定理2 在任意的歸一化的且與正交的狀態(tài)之下，總有 （9.4.8）當(dāng)時，其中，為精確的第一激發(fā)態(tài)能量。證明：利用與正交的條件，知 （9.4.9）類似定理1中的做法，得到 （9.4.10）即 定理2能夠推廣到更一般的情況，在體系的前個低激發(fā)態(tài)，已知時，利用下面給出的定理3可以求出。定理3 在任意歸一化的且與正交的狀態(tài)之下，總有 （9.4.11）當(dāng)時，其中，為精確的第激發(fā)態(tài)能量。證明：利用與正交的條件可知， （9.4.12）

23、進而有 （9.4.13）即 （9.4.14）若能利用定理1求出基態(tài)的能量與波函數(shù)，在此基礎(chǔ)上，利用定理2可進一步求出第一激發(fā)態(tài)的能量和波函數(shù)，再反復(fù)使用定理3，就可以得到任意激發(fā)態(tài)的解。這就是變分法近似求解定態(tài)薛定諤方程的基本步驟。2、變分法在實際的計算中，由于態(tài)空間太大了，若想在整個態(tài)空間中逐個狀態(tài)下計算哈密頓算符的平均值幾乎是不可能的。通常的做法是，把態(tài)矢限定在某一個小范圍中，即選擇一個含有變分參數(shù)的試探波函數(shù)，再利用哈密頓算符的平均值取極值的條件，即 （9.4.15）確定出變分參數(shù)，然后，將變分參數(shù)代回試探波函數(shù)，得到近似的基態(tài)波函數(shù)，最后，利用近似的基態(tài)波函數(shù)計算出哈密頓算符的平均值，

24、它就是基態(tài)能量的近似值。 如果試探波函數(shù)恰好選中了體系的精確基態(tài)波函數(shù)，則得到的解就是精確解。這種情況出現(xiàn)的幾率畢竟是太小了，通常只能得到近似解，而且，近似的程度直接與所選的試探波函數(shù)的形式有關(guān)。為了得到更精確的近似解，必須更換試探波函數(shù)重新進行計算，然后比較所得結(jié)果，能量低者為好。這也就是試探波函數(shù)名稱的由來。試探波函數(shù)的選取并無一般的規(guī)律可循，只能依賴計算者的經(jīng)驗和對該物理問題的理解，這是變分法的不足之一，另外，變分法的計算誤差很難估計，并且，激發(fā)態(tài)的能量越高計算誤差越大，這是變分法的另一個缺點。§9.4.2 里茲變分法試探波函數(shù)可以只有一個變分參數(shù)，也可以有多個變分參數(shù)。若將試

25、探波函數(shù)選成線性函數(shù)，用其組合系數(shù)作為變分參數(shù)，則稱之為線性變分法，或里茲（Rits）變分法。選個盡可能接近精確解的函數(shù)，它們可以是既不正交也不歸一的一組函數(shù)，利用它們的線性組合構(gòu)成線性試探波函數(shù) （9.4.16）其中，個為變分參數(shù)。將上式代入哈密頓算符的平均值公式，得到 （9.4.17）若令 （9.4.18） （9.4.19）則（9.4.17）變?yōu)?（9.4.20）將上式兩端對求偏導(dǎo)，有 （9.4.21）整理之，得到含有待定參數(shù)的線性方程組 （9.4.22）上式有非平庸解的條件是系數(shù)行列式為零，即 （9.4.23）求解上式可以得到。一般情況下，有個值，其中最小者即為基態(tài)能量的近似值。為了求出

26、基態(tài)波函數(shù)，將代入（9.4.22）式可以求出個，最后，利用（9.4.16）式得到基態(tài)波函數(shù)的近似值。 應(yīng)該指出：當(dāng)構(gòu)成試探波函數(shù)的一組函數(shù)是正交的情況下，是對角的，而若這組函數(shù)是正交歸一的，則。§9.4.3 氦原子的基態(tài) 氦原子（He）是由帶個正電荷的原子核與兩個電子構(gòu)成的，而類氦離子是由帶個正電荷的原子核與兩個電子構(gòu)成的。作為變分法的一個應(yīng)用實例，下面來計算氦原子和類氦離子的基態(tài)能量與相應(yīng)的波函數(shù)。氦原子的哈密頓算符為 （9.4.24）其中， （9.4.25）分別為兩個電子的空間坐標(biāo)，為兩個電子之間的距離，為電子的折合質(zhì)量。滿足的本征方程可以分離變數(shù)求解，實際上，它的能量是兩個類氫

27、離子能量之和，非耦合波函數(shù)是相應(yīng)的兩個波函數(shù)之積。它的基態(tài)為 （9.4.26）由于，已知第個類氫離子的基態(tài)為 （9.4.27）所以， （9.4.28） 電子之間存在排斥作用，由此產(chǎn)生的屏蔽效應(yīng)使得原子核的正電荷不再是，故選上式為試探波函數(shù)，為變分參數(shù)，為了與位勢中的相區(qū)別，將其另記為。計算哈密頓算符在所選的試探波函數(shù)下的平均值 （9.4.29）其中，第一項可以直接計算積分，得到 （9.4.30）這里應(yīng)該強調(diào)的是，雖然是的本征態(tài)，但是在上的平均值并不等于它的本征值。原因在于：作為試探波函數(shù)的中的已經(jīng)換成了變分參數(shù)，而位勢中的。 在計算（9.4.29）式中的第二項時，需要利用靜電學(xué)中的一個公式 （

28、9.4.31）經(jīng)過計算得到 （9.4.32）將（9.4.30）與（9.4.32）式代入（9.4.29）式，得到 （9.4.33）利用上式取極值的條件 （9.4.34）得到 （9.4.35）將其代回（9.4.33）式，得到基態(tài)能量的近似值 （9.4.36）基態(tài)能量的實驗值大約為78.62。近似的基態(tài)波函數(shù)為 （9.4.37）§9.5最陡下降法1987年，肖斯洛斯基(Cioslowski)首次提出了無簡并基態(tài)的最陡下降理論，后來，文根旺將其推廣到激發(fā)態(tài)與簡并態(tài)。我們將其應(yīng)用到里坡根(Lipkin)二能級可解模型，計算結(jié)果說明，它也是量子理論近似計算的一個有力工具，具有較高的應(yīng)用價值。它的

29、優(yōu)點在于：給出了選擇試探波函數(shù)的一般原則，并且，可以進行迭代計算，直至達(dá)到滿意的精度為止。本節(jié)只介紹無簡并的基態(tài)與激發(fā)態(tài)的最陡下降理論。§9.5,1 無簡并基態(tài)的最陡下降理論1、無簡并基態(tài)的最陡下降理論設(shè)量子體系的哈密頓可以寫為 （9.5.1）這里并不要求為微擾項，其定態(tài)薛定諤方程為若的解已知，且無簡并，即 （9.5.2）其中，假設(shè)已按從小到大次序排列。初始試探波函數(shù)可有不同選法，只要為一組正交歸一完備基底即可，故（9.5.1）與（9.5.2）式的要求并不是必須的。不妨用作為基態(tài)的初始試探波函數(shù)，即 （9.5.3）能量一級近似（瑞利商）為 （9.5.4）引入 （9.5.5）其中，為去

30、態(tài)投影算符。如前所述，它的作用是將態(tài)矢投影到之外的空間，故中不含有的分量。 令波函數(shù)一級近似為 （9.5.6）其中，為變分參數(shù)，為歸一化常數(shù)。由歸一化條件知 （9.5.7）為簡單計，對任意算符引入記號（下標(biāo)1表示操作是對基態(tài)進行的） （9.5.8）經(jīng)過簡單的計算可知 （9.5.9）含變分參數(shù)的能量的二級近似為 （9.5.10）其中， （9.5.11）（9.5.10）式給出了能量的二級近似與變分參數(shù)的關(guān)系，將其對變量求偏導(dǎo)可知，當(dāng)時，取極小值，此時，對應(yīng)的為 （9.5.12）將其代入（9.5.10）和（9.5.6）式，于是，得到能量的二級近似和波函數(shù)的一級近似的結(jié)果 （9.5.13）至此，由變分

31、原理求出了能量的二級近似，及波函數(shù)的一級近似。 用代替重復(fù)上面步驟，繼續(xù)作下去，直至與的相對誤差滿足給定的精度要求為止，就得到在相應(yīng)精度之下基態(tài)的近似解，記為與。需要特別指出的是：保證在迭代過程中近似能量本征值不斷下降的條件 （9.5.14）確實是成立的。如此作下去，原則上，在給定的精度下可以得到與精確解完全一致的結(jié)果。2、無簡并基態(tài)的最陡下降理論在表象中的表示 在實際應(yīng)用最陡下降理論時，通常選用表象，為此，需要將上述公式化為適合計算的具體形式。取一個正交歸一完備系，則的第級近似可以向展開，即 （9.5.15）而 （9.5.16） （9.5.17）實際應(yīng)用時，不妨取 （9.5.18）則 （9.

32、5.19）設(shè)波函數(shù)的一級近似 （9.5.20）其中， （9.5.21）中的第二項與正交，是對的修正，具體寫出來為 （9.5.22）其中， （9.5.23）所以， （9.5.24）能量的二級近似 （9.5.25）將含變分參數(shù)的代入上式，整過整理后得 （9.5.26）其中， （9.5.27）若已歸一化，則 （9.5.28）由，知 （9.5.29）整理后有 （9.5.30）上述一元二次方程的解為 （9.5.31）其中， （9.5.32）當(dāng)時，取極小值，利用求出的值，可算出 （9.5.33）及歸一化的 （9.5.34）然后，用代替，重復(fù)上面的步驟，可以求出與。如此進行下去，直至為止，其中為給定的相對誤

33、差控制數(shù)。§9.5.2 無簡并激發(fā)態(tài)的最陡下降理論1、無簡并激發(fā)態(tài)的最陡下降理論 設(shè)第個態(tài)的前個態(tài)已由最陡下降理論求得，滿足與前個態(tài)正交的初始試探波函數(shù)應(yīng)為5）其中，歸一化常數(shù)6）類似基態(tài)有7）其中，8）此時， （9.5.39） （9.5.40）對激發(fā)態(tài)而言，除了及上述兩表達(dá)式與基態(tài)不同而外，其它公式在形式上與基態(tài)相同，重復(fù)類似的計算可由低到高逐個出激發(fā)態(tài)結(jié)果，直至任意激發(fā)態(tài)。2、無簡并激發(fā)態(tài)的最陡下降理論在表象中的表示 類似于基態(tài)時的情況，在實際應(yīng)用最陡下降理論時，通常選用表象，為此，也需要將上述公式化為適合計算的具體形式。欲求第個態(tài)的解，則應(yīng)逐次計算出前個態(tài)的解，記為，于是 （9

34、.5.41）第個態(tài)的第級近似波函數(shù)（9.5.42）歸一化常數(shù)滿足 （9.5.43）所以， （9.5.44）而 （9.5.45）構(gòu)造級波函數(shù) （9.5.46）其中， （9.5.47）而（9.5.48） （9.5.49）此后的推導(dǎo)過程與基態(tài)時完全一樣，這里不再重復(fù)。對非簡諧振子和里坡根模型的計算結(jié)果表明：基態(tài)的計算結(jié)果可以所要求的精度逼近精確解；激發(fā)態(tài)的計算結(jié)果與精確解的相對誤差隨的增加而變大。在計算高激發(fā)態(tài)時，要求其零級試探波函數(shù)與所有比其低的態(tài)正交，由于計算中以低激發(fā)態(tài)的近似解替精確解，這樣，必將低激發(fā)態(tài)的計算誤差帶到高激發(fā)態(tài)，使得誤差的積累影響了高激發(fā)態(tài)的近似程度。綜上所述，最陡下降理論應(yīng)用

35、于非簡諧振子和里坡根模型的計算是成功的，說明該理論的主體思想是可行的。與微擾論的計算結(jié)果比較，由于該方案不必附加作用小于的限制條件，因此，在對基態(tài)進行近似計算時，最陡下降理論比微擾論具有更廣泛的應(yīng)用前景。§9.6 WKB近似§9.6.1 WKB近似1926年，溫采（Wentzel）、克拉瑪斯（Kramers）和布里淵（Brillouin）提出了一種準(zhǔn)經(jīng)典的近似方法，用來求解定態(tài)薛定諤方程，稱之為WKB方法。在所研究的體系中，如果普朗克常數(shù)的作用不顯著，則量子力學(xué)問題退化為經(jīng)典力學(xué)問題。所謂普朗克常數(shù)的作用不明顯的意思是：所研究對象的動量及其運動空間尺度是如此之大，使得普朗克

36、常數(shù)的作用可以忽略，用數(shù)學(xué)語言來表示就是。若薛定諤方程可以分解成幾個常微分方程，且問題又與經(jīng)典極限相差不大時，則可以將波函數(shù)按著的冪級數(shù)展開，而且，只取前面少數(shù)幾項，就能得到較好的近似結(jié)果，這就是WKB方法的基本思路。為了簡單起見，考慮粒子在與時間無關(guān)的一維勢場中運動，其哈密頓算符為 （9.6.1）按著能量與位勢的關(guān)系，求解的區(qū)域可以分為兩個，當(dāng)時，與當(dāng)時，。在兩個不同的區(qū)域內(nèi)，相應(yīng)的定態(tài)薛定諤方程分別為 （9.6.2） （9.6.3）其中， （9.6.4） （9.6.5） 令（9.6.2）式的解為 （9.6.6）將其代入（9.6.2）式，得到滿足的方程為 （9.6.7） 將按著的冪次展開，有

37、 （9.6.8）再將上式代入（9.6.7）式，并按著的冪次整理之后，得到（9.6.9） 對于的零級項，有 （9.6.10）對上式開方后再作積分，得到 （9.6.11）對于的一級項，有 （9.6.12）將（9.6.11）代入上式，可以得到 （9.6.13）于是，近似到一級的為 （9.6.14） 將上式代入（9.6.6）式，得到區(qū)域近似波函數(shù)為（9.6.15）式中，是歸一化常數(shù)。在區(qū)域內(nèi)，用類似的方法可以得到近似波函數(shù)為 （9.6.16）式中，是歸一化常數(shù)。§9.6.2WKB近似的適用條件上面的討論是有條件的，即可以按著的冪次展開。只有滿足了這個條件，才能夠使用WKB近似方法。為了滿足上

38、述條件，必須要求 （9.6.17）只要不為零，就是的單調(diào)上升函數(shù)，所以，只要 （9.6.18）就一定可使（9.6.17）式成立。將（9.6.11）和（9.6.13）式代入上式，則有 （9.6.19）再將（9.6.4）式代入上式，得到 （9.6.20）利用德布洛意波長，可以將上式改寫成 （9.6.21）由此可以看出，WKB近似的適用條件有兩個：一是要小，即勢場隨坐標(biāo)的變化要慢；二是要大，即粒子的動能要很大。若在處，使得，則稱為轉(zhuǎn)折點。顯然，在轉(zhuǎn)折點處，WKB方法不能使用。§9.6.3WKB近似的連接公式 雖然，已經(jīng)得到了波函數(shù)的近似公式，但是，在轉(zhuǎn)折點附近卻不能使用。為了解決問題，還必

39、須知道轉(zhuǎn)折點附近波函數(shù)的形式，然后將其與WKB波函數(shù)連接起來，并利用邊界條件定出波函數(shù)中的常數(shù)。 由于推導(dǎo)轉(zhuǎn)折點附近的波函數(shù)是一個比較繁雜的過程，所以，在這里直接給出最后的結(jié)果，而不作詳細(xì)地討論。當(dāng)勢壘在右邊時，位勢與能量的關(guān)系為 （9.6.22） （9.6.23） （9.6.24） 如果在的右邊，近似解為指數(shù)衰減的形式 （9.6.25）則在的左邊，解的形式應(yīng)為 （9.6.26）則在兩個區(qū)域中的近似解的連接公式為 （9.6.27） 如果在的右邊，近似解為指數(shù)上升的形式，同理可得連接公式 （9.6.28）當(dāng)勢壘在左邊時，位勢與能量的關(guān)系為 （9.6.29）則在兩個區(qū)域中的近似解的連接公式為 （9

40、.6.30） （9.6.31）由于在建立上述連接公式時作了一些近似，因此，使用連接公式是有條件的，一是在轉(zhuǎn)折點兩邊的區(qū)域要比德布洛意波長大得多，二是在轉(zhuǎn)折點附近勢能曲線近似地為一條直線。§9.6.4 量子化條件作為WKB近似的一個應(yīng)用實例，下面利用WKB近似來導(dǎo)出量子化條件?？紤]一個具有任意形狀的緩變勢阱，轉(zhuǎn)折點和將分為三個區(qū)域，即當(dāng)時，為區(qū)域I；當(dāng)時，為區(qū)域II；當(dāng)時，為區(qū)域III在區(qū)域I中，由（9.6.16）式，再顧及到時的有限性要求，知 （9.6.32）對于轉(zhuǎn)折點，應(yīng)該使用連接公式（9.6.30），于是有 （9.6.33）為了繼續(xù)利用連接公式，將上式改寫為 （9.6.34）對于

41、轉(zhuǎn)折點，應(yīng)該使用連接公式（9.6.27），將其與上式比較可知，要求 （9.6.35）式中，為整數(shù)。由于， （9.6.36）故（9.6.35）式也可寫成 （9.6.37）或 （9.6.38）上式也可寫成 （9.6.39）此即由WKB近似導(dǎo)出的量子化條件，它與舊量子論的玻爾-索末菲量子化條件僅相差一個常數(shù)。同樣可以導(dǎo)出，半壁無限深、另半壁緩變的勢阱的量子化條件為 （9.6.40）對于兩壁無限深勢阱，量子化條件為 （9.6.41）若為勢壘，則可以直接利用 （9.6.42）計算勢壘的透射系數(shù)。§9.7 與時間相關(guān)的微擾論§9.7.1 與時間相關(guān)的微擾論當(dāng)體系的哈密頓算符含有時間變量

42、時，薛定諤方程 （9.7.1）無定態(tài)解。通常情況下，其求解過程是比較復(fù)雜的。若體系的哈密頓算符可以寫成兩部分之和，即 （9.7.2）只有與時間有關(guān)，且其可視為微擾，則可以利用與時間相關(guān)的微擾理論來近似處理它。當(dāng)時，無微擾存在，體系的解滿足定態(tài)薛定諤方程 （9.7.3）體系隨時間的變化滿足薛定諤方程（9.7.1），將它的解向的本征矢作展開，有 （9.7.4）再把上式代入（9.7.1）式，得到（9.7.5）整理之后，有（9.7.6）用作用上式兩端，得到滿足的運動方程 （9.7.7）其中， （9.7.8） （9.7.9）此即在表象中的與時間相關(guān)的薛定諤方程，為任意時刻的波函數(shù)。一般情況下，上式并不容

43、易求解，但在可視為微擾時，能得到其近似解。 設(shè) （9.7.10）將其代入（9.7.7）式，比較等式兩端的同次冪，若只顧及到一級修正，且初態(tài)為時，則有 （9.7.11） （9.7.12） 上面兩式的物理含義是：若時，初態(tài)為的一個本征態(tài)，在含時間微擾的作用之下，在時刻，體系的狀態(tài)變?yōu)?。由波函?shù)的統(tǒng)計解釋可知，從初態(tài)變?yōu)槟B(tài)的幾率的一級近似為 （9.7.13）稱之為躍遷幾率。相應(yīng)的躍遷速率為 （9.7.14）§9.7.2 周期微擾與常微擾1、周期微擾 周期微擾的形式為 （9.7.15） 首先，討論末態(tài)為分立譜的情況。 （9.7.16）當(dāng)時，上式的第二項的分母與分子皆為零，若兩者都對求導(dǎo)，則

44、知其與成正比。而第一項不隨時間增加，故此時第二項起主要作用。同理可知，當(dāng)時，第一項的貢獻(xiàn)是主要的。而當(dāng)時，兩項都不隨時間增加?？傊挥挟?dāng)時，才可能出現(xiàn)明顯的躍遷。換句話說，只有微擾的頻率與在附近時，躍遷才有可能發(fā)生，且吸收或輻射的能量為，稱之為共振吸收或共振輻射。此時，若，躍遷幾率為 （9.7.17）此時，若，躍遷幾率為 （9.7.18）利用 （9.7.19）當(dāng)時，躍遷幾率公式可以改寫為 （9.7.20）當(dāng)時，躍遷幾率公式可以改寫為 （9.7.21）由上面兩式可知，躍遷速率與時間無關(guān)。其次，討論末態(tài)是連續(xù)譜的情況。連續(xù)譜可以視為能級密集的極限情況，由于末態(tài)能級密集，嚴(yán)格區(qū)分不同的末態(tài)即無可能

45、也無必要。有實際意義的是計算從初態(tài)躍遷到能量在附近的各末態(tài)的幾率之和。設(shè)在附近、能量間隔為中，狀態(tài)的數(shù)目為，稱為狀態(tài)密度。由初態(tài)躍遷到能量為附近的各態(tài)的總躍遷幾率為 （9.7.22）2、常微擾常微擾是含時間微擾的一個特例，即的特殊情況。很容易得到，當(dāng)末態(tài)為分立譜時，躍遷幾率為 （9.7.23）當(dāng)末態(tài)為連續(xù)譜時，躍遷幾率為 （9.7.24）式中， （9.7.25）§9.7.3 光的吸收與輻射在光的照射下，原子可能吸收光的能量由較低的能級躍遷到較高的能級，或者，原子從較高的能級躍遷到較低的能級而放出光，這種現(xiàn)象分別稱之為光的吸收與原子的受激輻射。在無光照射時，處于激發(fā)態(tài)的原子躍遷到較低能

46、級而發(fā)光，稱為原子的自發(fā)輻射。原則上講，處理光與粒子的相互作用的問題，已經(jīng)超出了非相對論量子力學(xué)的范疇，這里，采用近似的方法來處理它。即用經(jīng)典的電磁理論處理光波，而用量子理論處理量子體系，實際上，是一種半經(jīng)典半量子的近似方法。由經(jīng)典的電磁理論可知，光波是一種電磁波，它所具有的電磁場對原子中的電子產(chǎn)生作用。由計算可知，電場的作用要比磁場大137倍左右，因此，磁場的作用可略去不計。1、單色平面偏振光為了簡單起見，考慮沿方向傳播的單色平面偏振光，它的電場為 （9.7.26）已知原子的尺度大約為，而可見光的波長為，所以，在可見光的范圍內(nèi)有 （9.7.27）于是，電場可以近似寫成 （9.7.28）進而得

47、到在該電場中電子的勢能為 （9.7.29）將其代入（9.7.20）式，得到態(tài)到態(tài)的躍遷幾率為 （9.7.30）光的能量密度為 （9.7.31）將其代入（9.7.30）式，有 （9.7.32）2、連續(xù)頻率的光以上的討論是在假設(shè)入射光為單色偏振光條件下進行的。實際上，光源發(fā)出的光的頻率是連續(xù)分布的。用來表示這種光頻率在之間的能量密度。用代替（9.7.32）式中的，并對入射光的頻率分布范圍積分，可以得到躍遷幾率 （9.7.33）上面的討論是假設(shè)光波中各頻率的分波都是沿方向偏振的，所以，上式中只含有的矩陣元。若入射光各向同性，且偏振是無規(guī)則的，則躍遷幾率應(yīng)顧及到所有坐標(biāo)方向的矩陣元，即 （9.7.34）3、愛因斯坦的光的吸收和發(fā)射理論 1917年，愛因斯坦從舊量子論出發(fā)，建立了光的吸收和發(fā)射理論。為了描述光的吸收和發(fā)射過程，他引入了三個系數(shù)、和。稱為從能級到的自發(fā)輻