有機(jī)化學(xué)第四高鴻賓課后習(xí)題答案

1、第二章 飽和烴習(xí)題(P60)(一) 用系統(tǒng)命名法命名下列各化合物，并指出這些化合物中的伯、仲、叔、季碳原子。(1) (2) 3-甲基-3-乙基庚烷2,3-二甲基-3-乙基戊烷(3) (4) 2,5-二甲基-3,4-二乙基己烷1,1-二甲基-4-異丙基環(huán)癸烷(5) (6) 乙基環(huán)丙烷2-環(huán)丙基丁烷(7) (8) 1,7-二甲基-4-異丙基雙環(huán)4.4.0癸烷2-甲基螺3.5壬烷(9) (10) 5-異丁基螺2.4庚烷新戊基(11) (12) 2-甲基環(huán)丙基2-己基 or (1-甲基)戊基(二) 寫(xiě)出相當(dāng)于下列名稱的各化合物的構(gòu)造式，如其名稱與系統(tǒng)命名原則不符，予以改正。(1) 2,3-二甲基-2-

2、乙基丁烷(2) 1,5,5-三甲基-3-乙基己烷(3) 2-叔丁基-4,5-二甲基己烷2,3,3-三甲基戊烷2,2-二甲基-4-乙基庚烷2,2,3,5,6-五甲基庚烷(4) 甲基乙基異丙基甲烷(5) 丁基環(huán)丙烷(6) 1-丁基-3-甲基環(huán)己烷2,3-二甲基戊烷1-環(huán)丙基丁烷1-甲基-3-丁基環(huán)己烷(三) 以C2與C3的鍵為旋轉(zhuǎn)軸，試分別畫(huà)出2,3-二甲基丁烷和2,2,3,3-四甲基丁烷的典型構(gòu)象式，并指出哪一個(gè)為其最穩(wěn)定的構(gòu)象式。解：2,3-二甲基丁烷的典型構(gòu)象式共有四種：2,2,3,3-四甲基丁烷的典型構(gòu)象式共有兩種：(四) 將下列的投影式改為透視式，透視式改為投影式。(1) (2) (3)

3、 (4) (5) (五) 用透視式可以畫(huà)出三種CH3-CFCl2的交叉式構(gòu)象：它們是不是CH3-CFCl2的三種不同的構(gòu)象式？用Newman投影式表示并驗(yàn)證所得結(jié)論是否正確。解：它們是CH3-CFCl2的同一種構(gòu)象交叉式構(gòu)象! 從下列Newman投影式可以看出：將(I)整體按順時(shí)針?lè)较蛐D(zhuǎn)60º可得到(II)，旋轉(zhuǎn)120º可得到(III)。同理，將(II)整體旋轉(zhuǎn)也可得到(I)、(III)，將(III)整體旋轉(zhuǎn)也可得到(I)、(II)。(六) 試指出下列化合物中，哪些所代表的是相同的化合物而只是構(gòu)象表示式之不同，哪些是不同的化合物。(1) (2) (3) (4) (5) (

4、6) 解：、是同一化合物：2,3-二甲基-2-氯丁烷；是另一種化合物：2,2-二甲基-3-氯丁烷。(七) 如果將船型和椅型均考慮在環(huán)己烷的構(gòu)象中，試問(wèn)甲基環(huán)己烷有幾個(gè)構(gòu)象異構(gòu)體？其中哪一個(gè)最穩(wěn)定？哪一個(gè)最不穩(wěn)定？為什么？解：按照題意，甲基環(huán)己烷共有6個(gè)構(gòu)象異構(gòu)體：(A)(B)(C)(D)(E)(F)其中最穩(wěn)定的是(A)。因?yàn)?A)為椅式構(gòu)象，且甲基在e鍵取代，使所有原子或原子團(tuán)都處于交叉式構(gòu)象；最不穩(wěn)定的是(C)。除了船底碳之間具有重疊式構(gòu)象外，兩個(gè)船頭碳上的甲基與氫也具有較大的非鍵張力。(八) 不參閱物理常數(shù)表，試推測(cè)下列化合物沸點(diǎn)高低的一般順序。(1) (A) 正庚烷 (B) 正己烷 (C

5、) 2-甲基戊烷 (D) 2,2-二甲基丁烷 (E) 正癸烷解：沸點(diǎn)由高到低的順序是：正癸烷正庚烷正己烷2-甲基戊烷2,2-二甲基丁烷(2) (A) 丙烷 (B) 環(huán)丙烷 (C) 正丁烷 (D) 環(huán)丁烷 (E) 環(huán)戊烷 (F) 環(huán)己烷(G) 正己烷 (H) 正戊烷解：沸點(diǎn)由高到低的順序是：FGEHDCBA(3) (A) 甲基環(huán)戊烷 (B) 甲基環(huán)己烷 (C) 環(huán)己烷 (D) 環(huán)庚烷 解：沸點(diǎn)由高到低的順序是：DBCA(九) 已知烷烴的分子式為C5H12，根據(jù)氯化反應(yīng)產(chǎn)物的不同，試推測(cè)各烷烴的構(gòu)造，并寫(xiě)出其構(gòu)造式。(1)一元氯代產(chǎn)物只能有一種 (2)一元氯代產(chǎn)物可以有三種 (3)一元氯代產(chǎn)物可以

6、有四種 (4)二元氯代產(chǎn)物只可能有兩種 解：(1) (2) (3) (4) (十) 已知環(huán)烷烴的分子式為C5H10，根據(jù)氯化反應(yīng)產(chǎn)物的不同，試推測(cè)各環(huán)烷烴的構(gòu)造式。(1) 一元氯代產(chǎn)物只有一種 (2) 一元氯代產(chǎn)物可以有三種解： (1) (2) (十一) 等物質(zhì)的量的乙烷和新戊烷的混合物與少量的氯反應(yīng)，得到的乙基氯和新戊基氯的摩爾比是12.3。試比較乙烷和新戊烷中伯氫的相當(dāng)活性。解：設(shè)乙烷中伯氫的活性為1，新戊烷中伯氫的活性為x，則有： 新戊烷中伯氫的活性是乙烷中伯氫活性的1.15倍。(十二) 在光照下，2,2,4-三甲基戊烷分別與氯和溴進(jìn)行一取代反應(yīng)，其最多的一取代物分別是哪一種？通過(guò)這一結(jié)

7、果說(shuō)明什么問(wèn)題？并根據(jù)這一結(jié)果預(yù)測(cè)異丁烷一氟代的主要產(chǎn)物。解：2,2,4-三甲基戊烷的構(gòu)造式為：氯代時(shí)最多的一氯代物為；溴代時(shí)最多的一溴代物為這一結(jié)果說(shuō)明自由基溴代的選擇性高于氯代。即溴代時(shí)，產(chǎn)物主要取決于氫原子的活性；而氯代時(shí)，既與氫原子的活性有關(guān)，也與各種氫原子的個(gè)數(shù)有關(guān)。根據(jù)這一結(jié)果預(yù)測(cè)，異丁烷一氟代的主要產(chǎn)物為：FCH2CH2CH3 (十三) 將下列的自由基按穩(wěn)定性大小排列成序。 解：自由基的穩(wěn)定性順序?yàn)椋?十四) 在光照下，甲基環(huán)戊烷與溴發(fā)生一溴化反應(yīng)，寫(xiě)出一溴代的主要產(chǎn)物及其反應(yīng)機(jī)理。解：反應(yīng)機(jī)理：引發(fā)：增長(zhǎng)： 終止：(十五) 在光照下，烷烴與二氧化硫和氯氣反應(yīng)，烷烴分子中的氫原子

8、被氯磺?；〈赏榛酋Ｂ龋捍朔磻?yīng)稱為氯磺?；磻?yīng)，亦稱Reed反應(yīng)。工業(yè)上常用此反應(yīng)由高級(jí)烷烴生產(chǎn)烷基磺酰氯和烷基磺酸鈉(R-SO2ONa)(它們都是合成洗滌劑的原料)。此反應(yīng)與烷烴氯化反應(yīng)相似，也是按自由基取代機(jī)理進(jìn)行的。試參考烷烴鹵化的反應(yīng)機(jī)理，寫(xiě)出烷烴(用R-H表示)氯磺?；姆磻?yīng)機(jī)理。解：引發(fā)：增長(zhǎng)： 終止： 第三章 不飽和烴習(xí)題(P112)(一) 用系統(tǒng)命名法命名下列各化合物：(1) (2) 對(duì)稱甲基異丙基乙烯3-甲基-2-乙基-1-丁烯4-甲基-2-戊烯(3) (4) 2,2,5-三甲基-3-己炔3-異丁基-4-己烯-1-炔(二) 用Z,E-標(biāo)記法命名下列各化合物：(1) (

9、2) (E)-2,3-二氯-2-丁烯(Z)- 2-甲基-1-氟-1-氯-1-丁烯(3) (4) (Z)-1-氟-1-氯-2-溴-2-碘乙烯(Z)-3-異基-2-己烯(三) 寫(xiě)出下列化合物的構(gòu)造式，檢查其命名是否正確，如有錯(cuò)誤予以改正，并寫(xiě)出正確的系統(tǒng)名稱。(1) 順-2-甲基-3-戊烯(2) 反-1-丁烯順-4-甲基-3-戊烯1-丁烯 (無(wú)順?lè)串悩?gòu))(3) 1-溴異丁烯(4) (E)-3-乙基-3-戊烯2-甲基-1-溴丙烯3-乙基-2-戊烯 (無(wú)順?lè)串悩?gòu))(四) 完成下列反應(yīng)式：解：紅色括號(hào)中為各小題所要求填充的內(nèi)容。(1) (2) (3) (4) (硼氫化反應(yīng)的特點(diǎn)：順加、反馬、不重排)(5

10、) (6) (硼氫化反應(yīng)的特點(diǎn)：順加、反馬、不重排)(7) (8) (9) (10) (11) (12) (13) (14) (五) 用簡(jiǎn)便的化學(xué)方法鑒別下列各組化合物：(1) 解：(2) 解：(六) 在下列各組化合物中，哪一個(gè)比較穩(wěn)定？為什么？(1) (A) ， (B) 解：(B)中甲基與異丙基的空間擁擠程度較小，更加穩(wěn)定。(2) (A) ， (B) 解：(A)中甲基與碳-碳雙鍵有較好的-超共軛，故(A)比較穩(wěn)定。(3) (A) ， (B) ， (C) 解：(C)的環(huán)張力較小，較穩(wěn)定。(4) (A) ， (B) 解：(A)的環(huán)張力較小，較穩(wěn)定。(5) (A) ， (B) ， (C) 解：(C

11、)最穩(wěn)定。(6) (A) ， (B) 解：(A)的環(huán)張力很大，所以(B)較穩(wěn)定。(七) 將下列各組活性中間體按穩(wěn)定性由大到小排列成序：(1) (2) 解：(1)CAB (2)BCA(八) 下列第一個(gè)碳正離子均傾向于重排成更穩(wěn)定的碳正離子，試寫(xiě)出其重排后碳正離子的結(jié)構(gòu)。(1) (2) (3) (4) 解：題給碳正離子可經(jīng)重排形成下列碳正離子：(1) (2) (3) (4) (九) 在聚丙烯生產(chǎn)中，常用己烷或庚烷作溶劑，但要求溶劑中不能有不飽和烴。如何檢驗(yàn)溶劑中有無(wú)不飽和烴雜質(zhì)？若有，如何除去？解：可用Br2/CCl4或者KMnO4/H2O檢驗(yàn)溶劑中有無(wú)不飽和烴雜質(zhì)。若有，可用濃硫酸洗去不飽和烴。

12、(十) 寫(xiě)出下列各反應(yīng)的機(jī)理：(1) 解： (2) 解： (3) 解：該反應(yīng)為自由基加成反應(yīng)：引發(fā)： 增長(zhǎng)： 終止： 略。(4) 解： (箭頭所指方向?yàn)殡娮釉频牧鲃?dòng)方向!)(十一) 預(yù)測(cè)下列反應(yīng)的主要產(chǎn)物，并說(shuō)明理由。解：(1) 雙鍵中的碳原子采取sp2雜化，其電子云的s成分小于采取sp雜化的叁鍵碳，離核更遠(yuǎn)，流動(dòng)性更大，更容易做為一個(gè)電子源。所以，親電加成反應(yīng)活性：(2) 解釋：在進(jìn)行催化加氫時(shí)，首先是H2及不飽和鍵被吸附在催化劑的活性中心上，而且，叁鍵的吸附速度大于雙鍵。所以，催化加氫的反應(yīng)活性：叁鍵雙鍵。(3) 解釋：叁鍵碳采取sp雜化，其電子云中的s成分更大，離核更近，導(dǎo)致其可以發(fā)生親

13、核加成。而雙鍵碳采取sp2雜化，其電子云離核更遠(yuǎn)，不能發(fā)生親核加成。(4) 解釋：雙鍵上電子云密度更大，更有利于氧化反應(yīng)的發(fā)生。(5) 解釋：氧化反應(yīng)總是在電子云密度較大處。(6) 解釋 ： C+穩(wěn)定性：3°C+2°C+(十二) 寫(xiě)出下列反應(yīng)物的構(gòu)造式：(1) (2) (3) (4) (5) (6) (十三) 根據(jù)下列反應(yīng)中各化合物的酸堿性，試判斷每個(gè)反應(yīng)能否發(fā)生？(pKa的近似值：ROH為16，NH3為34，RCCH為25，H2O為15.7)(1) 所以，該反應(yīng)能夠發(fā)生。(2) 所以，該反應(yīng)不能發(fā)生。(3) 所以，該反應(yīng)不能發(fā)生。(4) 所以，該反應(yīng)不能發(fā)生。(十四) 給

14、出下列反應(yīng)的試劑和反應(yīng)條件：(1) 1-戊炔 戊烷 解：(2) 3-己炔 順-3-己烯解：(3) 2戊炔 反-2-戊烯 解：(4) 解：(十五) 完成下列轉(zhuǎn)變(不限一步)：(1) 解：(2) 解： (3) 解：(4) 解：(十六) 由指定原料合成下列各化合物(常用試劑任選)：(1) 由1-丁烯合成2-丁醇解：(2) 由1-己烯合成1-己醇解：(3) 解：(4) 由乙炔合成3-己炔解：(5) 由1-己炔合成正己醛解： (6) 由乙炔和丙炔合成丙基乙烯基醚解： (十七) 解釋下列事實(shí)：(1) 1-丁炔、1-丁烯、丁烷的偶極矩依次減小，為什么？解：電負(fù)性：鍵的極性：分子的極性：1-丁炔1-丁烯丁烷(

15、即：1-丁炔、1-丁烯、丁烷的偶極矩依次減小)(2) 普通烯烴的順式和反式異構(gòu)體的能量差為4.18kJmol-1,但4,4-二甲基-2-戊烯順式和反式的能量差為15.9 kJmol-1，為什么？解： 順-4,4-二甲基-2-戊烯 反-4,4-二甲基-2-戊烯 由于叔丁基的體積大，空間效應(yīng)強(qiáng)，導(dǎo)致在順-4,4-二甲基-2-戊烯中，叔丁基與甲基處于雙鍵同側(cè)，空間障礙特別大，能量更高。(3) 乙炔中的鍵比相應(yīng)乙烯、乙烷中的鍵鍵能增大、鍵長(zhǎng)縮短，但酸性卻增強(qiáng)了，為什么？解：炔烴分子中的叁鍵碳采取sp雜化。與sp2、sp3雜化碳相比，sp雜化s成分更多，電子云離核更近，受核的束縛更強(qiáng)，電負(fù)性更大。由于s

16、p雜化碳的電子云離核更近，使乙炔中的鍵鍵能增大、鍵長(zhǎng)縮短；由于sp雜化碳的電負(fù)性更大，使中的電子云更偏向碳原子一邊，導(dǎo)致乙炔分子中氫原子更容易以H+的形式掉下來(lái)，酸性增強(qiáng)。(4) 炔烴不但可以加一分子鹵素，而且可以加兩分子鹵素，但卻比烯烴加鹵素困難，反應(yīng)速率也小，為什么？解：烯烴、炔烴與鹵素的加成反應(yīng)是親電加成，不飽和鍵上的電子云密度越大，越有利于親電加成。由于炔烴中的叁鍵碳采取sp雜化，電負(fù)性較大。所以，炔烴與鹵素加成時(shí)，比烯烴加鹵素困難，反應(yīng)速率也小于烯烴。(5) 與親電試劑Br2、Cl2、HCl的加成反應(yīng)，烯烴比炔烴活潑。然而當(dāng)炔烴用這些試劑處理時(shí)，反應(yīng)卻很容易停止在烯烴階段，生成鹵代烯

17、烴，需要更強(qiáng)烈的條件才能進(jìn)行第二步加成。這是否相互矛盾，為什么？解：不矛盾。烯烴與Br2、Cl2、HCl的加成反應(yīng)都是親電加成。由于雙鍵碳的電負(fù)性小于叁鍵碳，導(dǎo)致雙鍵上的電子受核的束縛程度更小，流動(dòng)性更大，更有利于親電加成反應(yīng)。所以，與親電試劑Br2、Cl2、HCl的加成反應(yīng)，烯烴比炔烴活潑而、都是吸電子基，它們的引入，導(dǎo)致雙鍵上電子云密度降低，不利于親電加成反應(yīng)的進(jìn)行。所以，當(dāng)炔烴用親電試劑Br2、Cl2、HCl處理時(shí)，反應(yīng)卻很容易停止在烯烴階段，生成鹵代烯烴，需要更強(qiáng)烈的條件才能進(jìn)行第二步加成(6) 在硝酸鈉的水溶液中，溴對(duì)乙烯的加成，不僅生成1,2-二溴乙烷，而且還產(chǎn)生硝酸-溴代乙酯(B

18、rCH2CH2ONO2)，怎樣解釋這樣的反應(yīng)結(jié)果？試寫(xiě)出各步反應(yīng)式。解：溴與乙烯的加成是親電加成反應(yīng)，首先生成活性中間體環(huán)狀溴翁正離子。后者可與硝酸根負(fù)離子結(jié)合得到硝酸-溴代乙酯(BrCH2CH2ONO2)：(7) (CH3)3CCH=CH2在酸催化下加水，不僅生成產(chǎn)物(A)，而且生成(B),但不生成(C)。 試解釋為什么。解：該實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象與烯烴酸催化下的水合反應(yīng)機(jī)理有關(guān)： (2°C+) (3°C+) 與(C)相關(guān)的C+為(1°C+)，能量高，不穩(wěn)定，因此產(chǎn)物(C)不易生成。(8) 丙烯聚合反應(yīng)，無(wú)論是酸催化還是自由基引發(fā)聚合，都是按頭尾相接的方式，生成甲基交替排列

19、的整齊聚合物，為什么？解：以自由基聚合為例。若按頭尾相接的方式，生成甲基交替排列的整齊聚合物，則與之相關(guān)的自由基都是二級(jí)自由基：二級(jí)自由基 二級(jí)自由基二級(jí)自由基頭尾相接、甲基交替排列的整齊聚合物反之，則會(huì)生成穩(wěn)定性較差的一級(jí)自由基：二級(jí)自由基 一級(jí)自由基丙烯在酸催化下進(jìn)行聚合反應(yīng)，其活性中間體為碳正離子，其穩(wěn)定性順序同樣為：三級(jí)二級(jí)一級(jí)碳正離子。(十八) 化合物(A)的分子式為C4H8，它能使溴溶液褪色，但不能使稀的高錳酸鉀溶液褪色。1 mol (A)與1mol HBr作用生成(B)，(B)也可以從(A)的同分異構(gòu)體(C)與HBr作用得到。(C)能使溴溶液褪色，也能使稀和酸性高錳酸鉀溶液褪色。

20、試推測(cè)(A)、(B)和(C)的構(gòu)造式。并寫(xiě)出各步反應(yīng)式。解：(A) (B) (C) 或 反應(yīng)式略。(十九) 分子式為C4H6的三個(gè)異構(gòu)體(A)、(B)、(C)，可以發(fā)生如下的化學(xué)反應(yīng)：(1) 三個(gè)異構(gòu)體都能與溴反應(yīng)，但在常溫下對(duì)等物質(zhì)的量的試樣，與(B)和(C)反應(yīng)的溴量是(A)的2 倍；(2) 三者都能HCl發(fā)生反應(yīng)，而(B)和(C)在Hg2+催化下與HCl作用得到的是同一產(chǎn)物；(3) (B) 和(C)能迅速地與含HgSO4的硫酸溶液作用，得到分子式為C4H8O的化合物；(4) (B)能與硝酸銀的溶液反應(yīng)生成白色沉淀。試寫(xiě)出化合物(A)、(B)和(C)的構(gòu)造式，并寫(xiě)出有關(guān)的反應(yīng)式。解：(A)

21、 (B) (C) 有關(guān)的反應(yīng)式略。(二十) 某化合物(A)的分子式為C7H14，經(jīng)酸性高錳酸鉀溶液氧化后生成兩個(gè)化合物(B)和(C)。(A)經(jīng)臭氧化而后還原水解也得相同產(chǎn)物(B)和(C)。試寫(xiě)出(A)的構(gòu)造式。解：(二十一) 鹵代烴C5H11Br(A)與氫氧化鈉的乙醇溶液作用，生成分子式為C5H10的化合物(B)。(B)用高錳酸鉀的酸性水溶液氧化可得到一個(gè)酮(C)和一個(gè)羧酸(D)。而(B)與溴化氫作用得到的產(chǎn)物是(A)的異構(gòu)體(E)。試寫(xiě)出(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的構(gòu)造式及各步反應(yīng)式。解：各步反應(yīng)式：(二十二) 化合物C7H15Br經(jīng)強(qiáng)堿處理后，得到三種烯烴(C7H14)的混合物

22、(A)、(B)和(C)。這三種烯烴經(jīng)催化加氫后均生成2-甲基己烷。(A)與B2H6作用并經(jīng)堿性過(guò)氧化氫處理后生成醇(D)。(B)和(C)經(jīng)同樣反應(yīng)，得到(D)和另一異構(gòu)醇(E)。寫(xiě)出(A)(E)的結(jié)構(gòu)式。再用什么方法可以確證你的推斷？解：C7H15Br的結(jié)構(gòu)為：(A)(E)的結(jié)構(gòu)式：將(A)、(B)、(C)分別經(jīng)臭氧化-還原水解后，測(cè)定氧化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，也可推斷(A)、(B)、(C)的結(jié)構(gòu)：(二十三) 有(A)和(B)兩個(gè)化合物，它們互為構(gòu)造異構(gòu)體，都能使溴的四氯化碳溶液褪色。(A)與Ag(NH3)2NO3反應(yīng)生成白色沉淀，用KMnO4溶液氧化生成丙酸(CH3CH2COOH)和二氧化碳；(B)不

23、與Ag(NH3)2NO3反應(yīng)，而用KMnO4溶液氧化只生成一種羧酸。試寫(xiě)出(A)和(B)的構(gòu)造式及各步反應(yīng)式。解： 各步反應(yīng)式：(二十四) 某化合物的分子式為C6H10。能與兩分子溴加成而不能與氧化亞銅的氨溶液起反應(yīng)。在汞鹽的硫酸溶液存在下，能與水反應(yīng)得到4-甲基-2-戊酮和2-甲基-3-戊酮的混合物。試寫(xiě)出C6H10的構(gòu)造式。解：(二十五) 某化合物(A)，分子式為C5H8，在液氨中與金屬鈉作用后，再與1-溴丙烷作用，生成分子式為C8H14的化合物(B)。用高錳酸鉀氧化(B)得到分子式C4H8O2為的兩種不同的羧酸(C)和(D)。(A)在硫酸汞存在下與稀硫酸作用，可得到分子式為C5H10O的

24、酮(E)。試寫(xiě)出(A)(E)的構(gòu)造式及各步反應(yīng)式。解：各步反應(yīng)式：第四章 二烯烴和共軛體系習(xí)題(P147)(一) 用系統(tǒng)命名法命名下列化合物：(1) (2) 4-甲基-1,3-戊二烯2-甲基-2,3-戊二烯(3) (4) 2-甲基-1,3,5-己三烯 (3Z)-1,3-戊二烯(二) 下列化合物有無(wú)順?lè)串悩?gòu)現(xiàn)象：若有，寫(xiě)出其順?lè)串悩?gòu)體并用Z,E-命名法命名。 解：(1) 無(wú)；(2) 有；(3E)-1,3-戊二烯, (3Z)-1,3-戊二烯；(3) 有；(3Z,5Z)-3,5-辛二烯， (3Z,5E) -3,5-辛二烯，(3E,5E) -3,5-辛二烯；(4) 有；(3E)-1,3,5-己三烯，

25、(3Z)-1,3,5-己三烯；(5) 無(wú)(三) 完成下列反應(yīng)式：解：紅色括號(hào)中為各小題所要求填充的內(nèi)容。(1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) (四) 給出下列化合物或離子的極限結(jié)構(gòu)式，并指出哪個(gè)貢獻(xiàn)最大？ (2) (3) (4) (5) (6) 解： (1) 貢獻(xiàn)最大(非電荷分離)(2) 結(jié)構(gòu)相似，二者貢獻(xiàn)一樣大 (3) 結(jié)構(gòu)相似，二者貢獻(xiàn)一樣大(4) 各共振結(jié)構(gòu)式結(jié)構(gòu)相似，能量相同，對(duì)真實(shí)結(jié)構(gòu)的貢獻(xiàn)相同。(5) 貢獻(xiàn)最大(與電負(fù)性預(yù)計(jì)相同)(6) 貢獻(xiàn)最大(共價(jià)鍵最多)(五) 化合物和同相比，前者C=C雙鍵的電子云密度降低，而后者C=C雙鍵的電子云

26、密度升高。試用共振論解之。解：的真實(shí)結(jié)構(gòu)可用共振論表示如下：其中(II)對(duì)真實(shí)結(jié)構(gòu)的貢獻(xiàn)就是使C=C雙鍵帶部分正電荷，電子云密度降低。的真實(shí)結(jié)構(gòu)可用共振論表示如下：其中(II)對(duì)真實(shí)結(jié)構(gòu)的貢獻(xiàn)就是使C=C雙鍵帶部分負(fù)電荷，電子云密度升高。(六) 解釋下列反應(yīng)：(1) (2) 解：(1) (2) (七) 某二烯烴與一分子溴反應(yīng)生成2，5-二溴-3-己烯，該二烯烴若經(jīng)臭氧化再還原分解則生成兩分子乙醛和一分子乙二醛 (O=CH-CH=O)。試寫(xiě)出該二烯烴的構(gòu)造式及各步反應(yīng)式。解：該二烯烴的構(gòu)造式為： 2,4-己二烯 各步反應(yīng)式略。(八) 3-甲基-1,3-丁二烯與一分子氯化氫加成，只生成3-甲基-3

27、-氯-1-丁烯和3-甲基-1-氯-2-丁烯，而沒(méi)有2-甲基-3-氯-1-丁烯和3-甲基-1-氯-2-丁烯。試簡(jiǎn)單解釋之，并寫(xiě)出可能的反應(yīng)機(jī)理。解：由于C+穩(wěn)定性： 所以，只有與相關(guān)的產(chǎn)物生成：(九) 分子式為C7H10的某開(kāi)鏈烴(A)，可發(fā)生下列反應(yīng)：(A)經(jīng)催化加氫可生成3-乙基戊烷；(A)與硝酸銀氨溶液反應(yīng)可產(chǎn)生白色沉淀；(A)在Pd/BaSO4催化下吸收1 mol H2生成化合物(B), (B)能與順丁烯二酸酐反應(yīng)生成化合物(C)。 試寫(xiě)出(A)、(B)、(C)的構(gòu)造式。解：(十) 下列各組化合物分別與HBr進(jìn)行親電加成反應(yīng)，哪個(gè)更容易？試按反應(yīng)活性大小排列順序。, , , 1,3-丁二

28、烯， 2-丁烯， 2-丁炔解：(1) 反應(yīng)活性順序：(考慮C+穩(wěn)定性!)(2) 反應(yīng)活性順序?yàn)椋?,3-丁二烯 2-丁烯 2-丁炔 (考慮C+穩(wěn)定性!)(十一) 下列兩組化合物分別與1,3-丁二烯(1)組或順丁烯二酸酐(2)組進(jìn)行Diels-Alder反應(yīng)，試將其按反應(yīng)活性由大到小排列成序。 (A) (B) (C) (A) (B) (C) 解：反應(yīng)活性：(1) BCA；(2) AB C (C難以形成s-順式構(gòu)型，不反應(yīng))(十二) 試用簡(jiǎn)單的化學(xué)方法鑒別下列各組化合物：(1) 己烷， 1-己烯， 1-己炔， 2,4-己二烯(2)庚烷， 1-庚炔， 1,3-庚二烯， 1,5-庚二烯解：(1) (2

29、) (十三) 選用適當(dāng)原料，通過(guò)Diels-Alder反應(yīng)合成下列化合物。 (3) (4) (5) (6) 解：(1) (2) (3) (4) (5) (6) (十四) 三個(gè)化合物(A)、(B)和(C)，其分子式均為C5H8，都可以使溴的四氯化碳溶液褪色，在催化下加氫都得到戊烷。(A)與氯化亞銅堿性氨溶液作用生成棕紅色沉淀，(B)和(C)則不反應(yīng)。(C)可以順丁烯二酸酐反應(yīng)生成固體沉淀物，(A)和(B)則不能。試寫(xiě)出(A)、(B)和(C)可能的構(gòu)造式。解：(A) (B) or (C) (十五) 1,2-丁二烯聚合時(shí)，除生成高分子聚合物外，還有一種二聚體生成。該二聚體可以發(fā)生如下的反應(yīng)：(1)

30、還原后可以生成乙基環(huán)己烷；(2) 溴化時(shí)可以加上兩分子溴；(3) 氧化時(shí)可以生成-羧基己二酸根據(jù)以上事實(shí)，試推測(cè)該二聚體的構(gòu)造式，并寫(xiě)出各步反應(yīng)式。解：該二聚體的構(gòu)造式為： 各步反應(yīng)式略。第五章 芳烴 芳香性(一) 寫(xiě)出分子式為C9H12的單環(huán)芳烴的所有同分異構(gòu)體并命名。解： (二) 命名下列化合物： (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) 解：(1) 3-對(duì)甲苯基戊烷 (2) (Z)-1-苯基-2-丁烯 (3) 4-硝基-2-氯甲苯(4) 1,4-二甲基萘 (5) 8-氯-1-萘甲酸 (6) 1-甲基蒽 (7) 2-甲基-4-氯苯胺 (8) 3-甲基-4羥基苯

31、乙酮 (9) 4-羥基-5-溴-1,3-苯二磺酸(三) 完成下列各反應(yīng)式：解：紅色括號(hào)中為各小題所要求填充的內(nèi)容。(1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) (11) (12) (13) (14) (15) (16) (四) 用化學(xué)方法區(qū)別下列各組化合物：(1) 環(huán)己烷、環(huán)己烯和苯 (2) 苯和1,3,5-己三烯解：(1) (2) (五) 寫(xiě)出下列各反應(yīng)的機(jī)理：(1) 解：(2) 解：(3) 解： (4) (六) 己知硝基苯(PhNO2)進(jìn)行親電取代反應(yīng)時(shí)，其活性比苯小，NO2是第二類定位基。試部亞硝基苯(PhNO)進(jìn)行親電取代反應(yīng)時(shí)，其活性比苯大還是小？

32、NO是第幾類定位基？解：由于氧和氮的電負(fù)性均大于碳，在亞硝基苯中存在下列電動(dòng)去的轉(zhuǎn)移：所以亞硝基苯(PhNO)進(jìn)行親電取代反應(yīng)時(shí)，其活性比苯小，NO是第二類定位基。(七) 寫(xiě)出下列各化合物一次硝化的主要產(chǎn)物：解：藍(lán)色箭頭指向?yàn)橄趸鶎⒁M(jìn)入的位置：(1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) (11) (12) (13) (14) (15) (16) (17) (18) 討論：A (10)的一元硝化產(chǎn)物為而不是，因?yàn)榕c前者相關(guān)的-絡(luò)合物中正電荷分散程度更大，反應(yīng)活化能更低：B(13)的一元硝化產(chǎn)物為而不是，是因?yàn)榍罢叩目臻g障礙小，熱力學(xué)穩(wěn)定。(八) 利用什么二

33、取代苯，經(jīng)親電取代反應(yīng)制備純的下列化合物？(1) (2) (3) (4) 解：可用下列二取代苯分別制備題給的各化合物：(1) (2) (3) (4) (九) 將下列各組化合物，按其進(jìn)行硝化反應(yīng)的難易次序排列：(1) 苯、間二甲苯、甲苯 (2) 乙酰苯胺、苯乙酮、氯苯 解：(1)間二甲苯甲苯苯解釋：苯環(huán)上甲基越多，對(duì)苯環(huán)致活作用越強(qiáng)，越易進(jìn)行硝化反應(yīng)。（2）乙酰苯胺氯苯苯乙酮 解釋：連有致活基團(tuán)的苯環(huán)較連有致鈍集團(tuán)的苯環(huán)易進(jìn)行硝化反應(yīng)。對(duì)苯環(huán)起致活作用的基團(tuán)為：NH2,NHCOCH3且致活作用依次減小。對(duì)苯環(huán)起致鈍作用基團(tuán)為：Cl，COCH3且致鈍作用依次增強(qiáng)。 (十) 比較下列各組化合物進(jìn)行一

34、元溴化反應(yīng)的相對(duì)速率，按由大到小排列。(1) 甲苯、苯甲酸、苯、溴苯、硝基苯(2) 對(duì)二甲苯、對(duì)苯二甲酸、甲苯、對(duì)甲基苯甲酸、間二甲苯解：(1) 一元溴化相對(duì)速率：甲苯苯溴苯苯甲酸硝基苯 解釋：致活基團(tuán)為CH3；致鈍集團(tuán)為Br，COOH，NO2，且致鈍作用依次增強(qiáng)。(2) 間二甲苯對(duì)二甲苯甲苯對(duì)甲基苯甲酸對(duì)苯二甲酸解釋：CH3對(duì)苯環(huán)有活化作用且連接越多活化作用越強(qiáng)。兩個(gè)甲基處于間位的致活效應(yīng)有協(xié)同效應(yīng)，強(qiáng)于處于對(duì)位的致活效應(yīng)；COOH有致鈍作用。 (十一) 在硝化反應(yīng)中，甲苯、芐基溴、芐基氯和芐基氟除主要的到鄰和對(duì)位硝基衍生物外，也得到間位硝基衍生物，其含量分別為3、7、14和18。試解釋之。

35、解：這是F、Cl、Br的吸電子效應(yīng)與芐基中CH2的給電子效應(yīng)共同作用的結(jié)果。電負(fù)性：FClBrH鄰、對(duì)位電子云密度：甲苯芐基溴芐基氯芐基氟新引入硝基上鄰、對(duì)位比例：甲苯芐基溴芐基氯芐基氟新引入硝基上間位比例：甲苯芐基溴芐基氯芐基氟(十二) 在硝化反應(yīng)中，硝基苯、苯基硝基甲烷、2-苯基-1-硝基乙烷所得間位異構(gòu)體的量分別為93、67和13。為什么?解：硝基是強(qiáng)的吸電子基(-I、-C)，它使苯環(huán)上電子云密度大大降低，新引入基上間位。(十三) 甲苯中的甲基是鄰對(duì)位定位基，然而三氟甲苯中的三氟甲基是間位定位基。試解釋之。解：由于氟的電負(fù)性特別大，導(dǎo)致F3C是吸電子基，對(duì)苯環(huán)只有吸電子效應(yīng)，而無(wú)供電子效

36、應(yīng)，具有間位定位效應(yīng)。(十四) 在AlCl3催化下苯與過(guò)量氯甲烷作用在0時(shí)產(chǎn)物為1,2,4-三甲苯，而在100時(shí)反應(yīng)，產(chǎn)物卻是1,3, 5-三甲苯。為什么？解：前者是動(dòng)力學(xué)控制反應(yīng)，生成1,2,4-三甲苯時(shí)反應(yīng)的活化能較低；后者是熱力學(xué)控制反應(yīng)，得到的1,3, 5-三甲苯空間障礙小，更加穩(wěn)定。(十五) 在室溫下，甲苯與濃硫酸作用，生成約95%的鄰和對(duì)甲苯磺酸的混合物。但在150200較長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)，則生成間位(主要產(chǎn)物)和對(duì)位的混合物。試解釋之。(提示：間甲苯磺酸是最穩(wěn)定的異構(gòu)體。)解：高溫條件下反應(yīng)，有利于熱力學(xué)穩(wěn)定的產(chǎn)物(間甲苯磺酸)生成。(十六) 將下列化合物按酸性由大到小排列成序：(1)

37、 (2) (3) (4) (5) 解：(3) (1) (5) (2) (4)各化合物失去H+后得到的碳負(fù)離子穩(wěn)定性順序?yàn)椋?3) (1) (5) (2) (4)。碳負(fù)離子越穩(wěn)定，H+越易離去，化合物酸性越強(qiáng)。(十七) 下列反應(yīng)有無(wú)錯(cuò)誤？若有，請(qǐng)予以改正。(1) 解：錯(cuò)。右邊苯環(huán)由于硝基的引入而致鈍，第二個(gè)硝基應(yīng)該進(jìn)入電子云密度較大的、左邊的苯環(huán)，且進(jìn)入亞甲基的對(duì)位。(2) 解：錯(cuò)。FCH2CH2CH2+在反應(yīng)中要重排，形成更加穩(wěn)定的2º或3º碳正離子，產(chǎn)物會(huì)異構(gòu)化。即主要產(chǎn)物應(yīng)該是： 若用BF3作催化劑，主要產(chǎn)物為應(yīng)為(3) 解：錯(cuò)。 硝基是致鈍基，硝基苯不會(huì)發(fā)生傅-克?；?/p>

38、化反應(yīng)； 用Zn-Hg/HCl還原間硝基苯乙酮時(shí)，不僅羰基還原為亞甲基，而且還會(huì)將硝基還原為氨基。(4) 解：錯(cuò)。CH2=CHCl分子中Cl和CC形成多電子p共軛體系，使CCl具有部分雙鍵性質(zhì)，不易斷裂。所以該反應(yīng)的產(chǎn)物是PhCH(Cl)CH3。(十八) 用苯、甲苯或萘等有機(jī)化合物為主要原料合成下列各化合物：(1) 對(duì)硝基苯甲酸 (2) 鄰硝基苯甲酸(3) 對(duì)硝基氯苯 (4) 4-硝基-2,6二溴甲苯(5) (6) (7) (8) (9) (10) 解：(1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) (十九) 乙酰苯胺(C6H5NHCOCH3)溴化時(shí)，主要得到

39、2-和4-溴乙酰苯胺，但2,6-二甲基乙酰苯胺溴化時(shí)，則主要得到3溴乙酰苯胺，為什么?(P180)解：乙酰苯胺溴化時(shí)，溴原子引入2-或4-所形成的活性中間體-絡(luò)合物的穩(wěn)定性大于上3-時(shí)：2,6-二甲基乙酰苯胺溴化時(shí)，溴原子引入3-所形成的活性中間體-絡(luò)合物的穩(wěn)定性更強(qiáng)：(二十) 四溴鄰苯二甲酸酐是一種阻燃劑。它作為反應(yīng)型阻燃劑，主要用于聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和ABS樹(shù)脂等。試分別由萘、鄰二甲苯及必要的試劑合成之。解：(二十一) 某烴的實(shí)驗(yàn)式為CH，相對(duì)分子質(zhì)量為208，強(qiáng)氧化得苯甲酸，臭氧化分解產(chǎn)物得苯乙醛，試推測(cè)該烴的結(jié)構(gòu)。解： 由實(shí)驗(yàn)式及相對(duì)分子質(zhì)量知，該烴的分子式為 C16H16，不飽

40、和度為9，故該烴分子中可能含有2個(gè)苯環(huán)和一個(gè)雙鍵。 由氧化產(chǎn)物知，該烴的結(jié)構(gòu)為：(二十二) 某芳香烴分子式為C9H12，用重鉻酸鉀氧化后，可得一種二元酸。將原來(lái)的芳香烴進(jìn)行硝化，所得一元硝基化合物有兩種。寫(xiě)出該芳香烴的構(gòu)造式和各步反應(yīng)式。解：C9H12的構(gòu)造式為：各步反應(yīng)式： (C) 的一對(duì)對(duì)映體：(二十三) 某不飽和烴(A)的分子式為C9H8，(A)能和氯化亞銅氨溶液反應(yīng)生成紅色沉淀。(A)催化加氫得到化合物C9H12(B)，將(B)用酸性重鉻酸鉀氧化得到酸性化合物C8H6O4(C)，(C)加熱得到化合物C8H4O3(D)。.若將(A)和丁二烯作用，則得到另一個(gè)不飽和化合物(E)，(E)催化

41、脫氫得到2-甲基聯(lián)苯。試寫(xiě)出(A)(E)的構(gòu)造式及各步反應(yīng)式。解： 各步反應(yīng)式略。(二十四) 按照Huckel規(guī)則，判斷下列各化合物或離子是否具有芳香性。(1) (2) (3) 環(huán)壬四烯負(fù)離子(4) (5) (6) (7) (8) 解：(1)、(3)、 (6)、(8)有芳香性。(1)、(3)、 (8) 中的電子數(shù)分別為：6、10、6，符合Huckel規(guī)則，有芳香性； (6)分子中的3個(gè)苯環(huán)(電子數(shù)為6)及環(huán)丙烯正離子(電子數(shù)為2)都有芳香性，所以整個(gè)分子也有芳香性； (2)、(4)、 (7)中的電子數(shù)分別為：8、12、4，不符合Huckel規(guī)則，沒(méi)有芳香性；(5)分子中有一個(gè)C是sp3雜化，整

42、個(gè)分子不是環(huán)狀的離域體系，也沒(méi)有芳香性。(二十五)下列各烴經(jīng)鉑重整會(huì)生成那些芳烴？(1) 正庚烷 (2) 2,5-二甲基乙烷解：(1) (2) 第六章 立體化學(xué)(一) 在氯丁烷和氯戊烷的所有異構(gòu)體中，哪些有手性碳原子？解：氯丁烷有四種構(gòu)造異構(gòu)體，其中2-氯丁烷中有手性碳：氯戊烷有八種構(gòu)造異構(gòu)體，其中2-氯戊烷(C2*)，2-甲基-1-氯丁烷(C2*)，2-甲基-3-氯丁烷(C3*)有手性碳原子：(二) 各寫(xiě)出一個(gè)能滿足下列條件的開(kāi)鏈化合物：(1) 具有手性碳原子的炔烴C6H10；(2) 具有手性碳原子的羧酸C5H10O2 (羧酸的通式是CnH2n+1COOH)。解： (1) (2) (三) 相

43、對(duì)分子質(zhì)量最低而有旋光性的烷烴是哪些？用Fischer投影式表明它們的構(gòu)型。解： 和 和 (四) 是一個(gè)具有旋光性的不飽和烴，加氫后生成相應(yīng)的飽和烴。不飽和烴是什么？生成的飽和烴有無(wú)旋光性？解：不飽和烴是或，生成的飽和烴無(wú)旋光性。(五) 比較左旋仲丁醇和右旋仲丁醇的下列各項(xiàng)：(1) 沸點(diǎn) (2) 熔點(diǎn) (3) 相對(duì)密度 (4) 比旋光度(5) 折射率 (6) 溶解度 (7) 構(gòu)型解： (1)、(2)、(3)、(5)、(6)相同；(4)大小相同，方向相反；(7)構(gòu)型互為對(duì)映異構(gòu)體。(六) 下列Fischer投影式中，哪個(gè)是同乳酸一樣的？ (1) (2) (3) (4) 解： (1)、(3)、(4

44、)和題中所給的乳酸相同，均為R-型；(2)為S-型。提示： 在Fischer投影式中，任意兩個(gè)基團(tuán)對(duì)調(diào)，構(gòu)型改變，對(duì)調(diào)兩次，構(gòu)型復(fù)原；任意三個(gè)基團(tuán)輪換，構(gòu)型不變。 在Fischer投影式中，如果最小的基團(tuán)在豎鍵上，其余三個(gè)基團(tuán)從大到小的順序?yàn)轫槙r(shí)針時(shí)，手性碳的構(gòu)型為R-型，反之，為S-型；如果最小的基團(tuán)在橫鍵上，其余三個(gè)基團(tuán)從大到小的順序?yàn)轫槙r(shí)針時(shí)，手性碳的構(gòu)型為S-型，反之，為R-型；(七) Fischer投影式是R型還是S型？下列各結(jié)構(gòu)式，哪些同上面這個(gè)投影式是同一化合物？(1) (2) (3) (4) 解： S-型。(2)、(3)、(4)和它是同一化合物。 (八) 把3-甲基戊烷進(jìn)行氯化

45、，寫(xiě)出所有可能得到的一氯代物。哪幾對(duì)是對(duì)映體？哪些是非對(duì)映體？哪些異構(gòu)體不是手性分子？解：3-甲基戊烷進(jìn)行氯化，可以得到四種一氯代物。其中：3-甲基-1-氯戊烷有一對(duì)對(duì)映體： 3-甲基-2-氯戊烷有兩對(duì)對(duì)映體： (1) (2) (3) (4)(1)和(2)是對(duì)映體，(3)和(4)是對(duì)映體；(1)和(3)、(2)和(3)、(1)和(4)、(2)和(4)、是非對(duì)映體。(九) 將10g化合物溶于100ml甲醇中，在25時(shí)用10cm長(zhǎng)的盛液管在旋光儀中觀察到旋光度為+2.30°。在同樣情況下改用5cm長(zhǎng)的盛液管時(shí)，其旋光度為+1.15°。計(jì)算該化合物的比旋光度。第二次觀察說(shuō)明什么問(wèn)

46、題？解：第二次觀察說(shuō)明，第一次觀察到的是+2.30°，而不是-357.7°。(十) (1) 寫(xiě)出3-甲基-1-戊炔分別與下列試劑反應(yīng)的產(chǎn)物。 (A) Br2，CCl4 (B) H2，Lindlar催化劑 (C) H2O，H2SO4，HgSO4 (D) HCl(1mol) (E) NaNH2,CH3I (2) 如果反應(yīng)物是有旋光性的，哪些產(chǎn)物有旋光性？(3) 哪些產(chǎn)物同反應(yīng)物的手性中心有同樣的構(gòu)型關(guān)系？(4) 如果反應(yīng)物是左旋的，能否預(yù)測(cè)哪個(gè)產(chǎn)物也是左旋的？解： (1) (A) (B) (C) (D) (E) (2) 以上各產(chǎn)物都有旋光性。 (3) 全部都有同樣的構(gòu)型關(guān)系。

47、(4) 都不能預(yù)測(cè)。(十一) 下列化合物各有多少立體異構(gòu)體存在？ (1) (2) (3) 解：(1) 四種： (2) 八種； (3) 八種(十二) 根據(jù)給出的四個(gè)立體異構(gòu)體的Fischer投影式，回答下列問(wèn)題： (1) ()和()是否是對(duì)映體？ (2) ()和() 是否是對(duì)映體？ (3) ()和()是否是對(duì)映體？ (4) ()和()的沸點(diǎn)是否相同？ (5) ()和()的沸點(diǎn)是否相同？ (6) 把這四種立體異構(gòu)體等量混合，混合物有無(wú)旋光性？解：(1) Yes (2) No (3) No (4) Yes (5) No (6) No，四種立體異構(gòu)體等量混合物無(wú)旋光性 (十三) 預(yù)測(cè)有多少立體異構(gòu)體，

48、指出哪些是對(duì)映體、非對(duì)映體和順?lè)串悩?gòu)體。解：有四種立體異構(gòu)體：(A) (B) (C) (D) (A)和(C)，(B)和(D)是對(duì)映異構(gòu)體；(A)和(D)或(B)，(B)和(C)或(A)是非對(duì)映異構(gòu)體；(A)和(B)，(C)和(D)是順?lè)串悩?gòu)體。(十四) 寫(xiě)出CH3CH=CHCH(OH)CH3的四個(gè)立體異構(gòu)體的透視式。指出在這些異構(gòu)體中哪兩組是對(duì)映體？哪幾組是非對(duì)映體？哪兩組是順?lè)串悩?gòu)體？解：分子中有兩處可產(chǎn)生構(gòu)型異，一處為雙鍵，可產(chǎn)生順?lè)串悩?gòu)，另一處為手性碳，可產(chǎn)生旋光異構(gòu)。其中：(I)和(II)、(II)和(IV)是對(duì)映體；(I)和(III)、(I)和(IV)、(II)和(III)、(II)和(IV)是非對(duì)映體；(I)和(III)、 (II)和(IV)是順?lè)串悩?gòu)體。(十五)