分析化學中常用的分離和富集方法(共24頁)

1、精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上第8章分析化學中常用的分離和富集方法8.1 概述分離和富集是定量分析化學的重要組成部分。當分析對象中的共存物質(zhì)對測定有干擾時，如果采用控制反應條件、掩蔽等方法仍不能消除其干擾時，就要將其分離，然后測定；當待測組分含量低、測定方法靈敏度不足夠高時，就要先將微量待測組分富集，然后測定。分離過程往往也是富集過程。對分離的要求是分離必須完全，即干擾組分減少到不再干擾的程度；而被測組分在分離過程中的損失要小至可忽略不計的程度。被測組分在分離過程中的損失，可用回收率來衡量。1.回收率（R）其定義為：對質(zhì)量分數(shù)為1%以上的待測組分，一般要求R>99.9%；對質(zhì)量分數(shù)為0.01

2、%1%的待測組分，要求R>99%；質(zhì)量分數(shù)小于0.01%的痕量組分要求R為90%95%。例1. 含有鈷與鎳離子的混合溶液中，鈷與鎳的質(zhì)量均為20.0mg，用離子交換法分離鈷鎳后，溶液中余下的鈷為0.20mg，而鎳為19.0mg,鈷鎳的回收率分別為多少？解：2. 分離因子SA/B分離因子SB/A等于干擾組分B的回收率與待測組分A的回收率的比，可用來表示干擾組分B與待測組分A的分離程度。B的回收率越低，A的回收率越高，分離因子越小，則A 與B之間的分離就越完全，干擾消除越徹底。8.2 沉淀分離法沉淀分離法是一種經(jīng)典的分離方法，它是利用沉淀反應選擇性地沉淀某些離子，而與可溶性的離子分離。沉淀分

3、離法的主要依據(jù)是溶度積原理。沉淀分離法的主要類型如下表。8.2.1常量組分的沉淀分離1. 氫氧化物沉淀分離大多數(shù)金屬離子都能生成氫氧化物沉淀，各種氫氧化物沉淀的溶解度有很大的差別。因此可以通過控制酸度，改變?nèi)芤褐械腛H-，以達到選擇沉淀分離的目的。(1) 以NaOH作沉淀劑，將兩性元素與非兩性氫氧化物分離。上表中列舉了多種金屬離子的氫氧化物開始沉淀與沉淀完全時的pH值?？煽刂扑岫仁刮镔|(zhì)分離。(2) 氨水法：在銨鹽存在條件下，以以NH3 做沉淀劑，利用生成氨絡合物與氫氧化物沉淀分離。如Ag+,Cd2+,Cu2+,Co2+,Zn2+,Ni2+ 等生成絡合物，與Fe3+, Al3+和Ti()定量分離

4、。加NH4+的作用：可控制溶液的pH 89,防止Mg(OH)2 沉淀生成；NH4+作為抗衡離子，減少氫氧化物對其它金屬離子的吸附；促進膠狀沉淀的凝聚。(3)有機堿法：六次甲基四胺、吡啶、苯胺、苯肼等有機堿與其共軛酸組成緩沖溶液，可控制溶液的pH，利用氫氧化物分級沉淀的方法達到分離的目的。(4)ZnO懸浮液法：在酸性溶液中加入ZnO懸浮液，使溶液pH值提高，可控制pH為6左右，使部分氫氧化物沉淀。此外，碳酸鋇、碳酸鈣、碳酸鉛及氧化鎂的懸浮液也有同樣的作用，但所控制的pH值各不相同。在使用氫氧化物沉淀分離法時，可以加入掩蔽劑提高分離選擇性。2. 硫化物沉淀分離約40余種金屬離子可生成難溶硫化物沉淀

5、，各種金屬硫化物沉淀的溶解度相差較大，為硫化物分離提供了基礎。（1）硫化物的溶度積相差比較大，可通過控制溶液的酸度來控制硫離子濃度，而使金屬離子相互分離。（2）硫化物沉淀多是膠體，共沉淀現(xiàn)象嚴重；而且 H2S是有毒氣體，為了避免使用H2S帶來的污染，可以采用硫代乙酰胺在酸性或堿性溶液中水解進行均相沉淀。   在酸性溶液中的反應：CH3CSNH2+2H2O+H+=CH3COOH+H2S+NH4+，在堿性溶液中的反應：CH3CSNH2+3OH-=CH3COO-+S2-+NH3 +H2O。（3）硫化物沉淀分離的選擇性不高，主要適用于沉淀分離除去重金屬離子。3.

6、 其他無機沉淀劑（1）硫酸：使鈣、鍶、鋇、鉛、鐳等離子為硫酸鹽沉淀可與金屬離子分離。（2）HF或NH4F：用于鈣、鍶、鎂、釷、稀土金屬離子與金屬離子的分離。（3）硫酸：利用Zr()、Hf()、Th()、Bi3+等金屬離子能生成磷酸鹽沉淀而與其它離子分離。4. 有機沉淀劑有機沉淀劑分離法具有吸附作用小、高選擇性與高靈敏度的特點，而且灼燒時共沉淀劑易除去，因而方法應用普遍。有機沉淀劑與金屬離子生成的沉淀主要有以下三種類型：(1) 螯合物沉淀：例如，丁二酮肟在氨性溶液中，與鎳的反應幾乎是特效的。又如8-羥基喹啉與Al3+、Zn2+均生成沉淀，若在8-羥基喹啉芳環(huán)上引入一個甲基，形成2-甲基-8-羥基

7、可選擇沉淀Zn2+，而Al3+不沉淀，達到Al3+與Zn2+ 的分離。銅鐵試劑可使Fe3+，Th(IV)，V(V)等形成沉淀而與Al3+、Cr3+、Co2+、Ni2+等分離。(2) 締合物沉淀：四苯基硼化物與K+的反應產(chǎn)物為離子締合物，其溶度積很小，為2.25×10-8。(3) 利用膠體的凝聚作用進行沉淀，如辛可寧，丹寧，動物膠等。8.2.2痕量組分的共沉淀分離和富集利用共沉淀現(xiàn)象，以某種沉淀作載體，將痕量組分定量地沉淀下來，達到分離的目的。共沉淀分離一方面要求待測的痕量組分回收率高，另一方面要求共沉淀載體不干擾被測組分的測定。1.利用吸附作用進行共沉淀分離如利用Fe(OH)3、Al

8、(OH)3、或MnO(OH)2作載體，通過吸附共沉淀將痕量組分共沉淀分離富集。2.利用生成混晶進行共沉淀分離利用生成混晶對痕量組分進行共沉淀分離富集。例如利用Pb2+與Ba2+生成硫酸鹽混晶，用BaSO4共沉淀分離富集Pb2+。3.有機共沉淀劑a. 利用膠體的凝聚作用進行共沉淀：辛可寧，丹寧，動物膠;b. 利用形成離子締合物進行共沉淀：甲基紫，孔雀綠，品紅，亞甲基藍;c. 利用“固體萃取劑”進行共沉淀：例如 U(VI)-1-亞硝基-2-萘酚是微溶螯合物，量少時難以沉淀。在體系中加入a-萘酚或酚酞的乙醇溶液，a-萘酚或酚酞在水溶液中溶解度小，故析出沉淀，同時將 U(VI)- 1- 亞硝基-2-萘

9、酚螯合物一并共沉淀富集。a-萘酚或酚酞不與 U(VI)及其螯合物發(fā)生反應，稱為“惰性共沉淀劑”。又如，萘作為萃取溶劑最早是以高溫熔融萃取法應用于分析化學，當萘從高溫冷卻至室溫時，萘以固體析出，從而使被萃取物很容易分離。但是這項操作需在90下進行熔融萃取，分離后還需加熱至90熔融或以其它有機溶劑溶解萘相，再進行分光光度法測定。1978年，提出了微晶萘萃取及共沉淀技術(shù)，其方法是將萘溶于丙酮中，取少量的萘丙酮溶液于被萃取金屬配合物的溶液中，由于溶液中丙酮濃度的迅速降低，萘以微小的晶體析出，同時萃取了溶液中金屬離子的配合物，達到了分離富集的目的。8.3 揮發(fā)分離法揮發(fā)分離法：利用物質(zhì)揮發(fā)性的差異分離共

10、存組分的方法。它是將組分從液體或固體樣品中轉(zhuǎn)變?yōu)闅庀嗟倪^程，它包括：蒸發(fā)、蒸餾、升華、灰化和驅(qū)氣等。有機分析中，常用揮發(fā)和蒸餾分離法，如C、H、O、N和S等元素的測定，多可用此方法分離。如氮的測定，將化合物中的氮經(jīng)處理轉(zhuǎn)化為NH4，然后在堿性條件下將NH3蒸出，用酸吸收測定。適于氣態(tài)分離的無機化合物（不包括金屬螯合物和有機金屬化合物）如下表。8.4 液液萃取分離法液液萃取分離法又稱溶劑萃取分離法。該方法是利用物質(zhì)在不同的溶劑中具在不同的溶解度為基礎的。在含有被分離組分的水溶液中，加入與水不相混溶的有機溶劑，振蕩，使其達到溶解平衡，一些組分進入有機相中，另一些組分仍留在水相，從而達到分離的目的。

11、8.4.1萃取分離的基本原理1. 萃取過程的實質(zhì)：物質(zhì)對水的親疏性是可以改變的，為了將待分離組分從水相萃取到有機相，萃取過程通常也是將物質(zhì)由親水性轉(zhuǎn)化為疏水性的過程。所以說，萃取過程的實質(zhì)是完成由水相到有機相的變化，使親水性的物質(zhì)變成疏水性的物質(zhì)。反之，由有機相到水相的轉(zhuǎn)化，稱為反萃取。2. 分配系數(shù)KD：設水相中有某A，加入有機溶劑并使兩相充分接觸后，A在兩相中進行分配，并在一段時間后達到動態(tài)平衡。當溫度和離子強度一定時，A在兩相中的平衡濃度之比為常數(shù)，稱為分配系數(shù)KD。KD=Ao/Aw，式中Ao、Aw分別為有機相和水相中A的平衡濃度。3. 分配比D：水相和有機相中溶質(zhì)常有多種存在形式，通常

12、將溶質(zhì)在有機相中的各種存在形式的總濃度與水相中各種存在形式的總濃度之比，稱為分配比D。，式中co和cw分別為A在有機相和水相中的總濃度。4. 萃取率E：物質(zhì)被萃取到有機相中的比率，稱為萃取率，它是衡量萃取效果的一個重要指標。，式中Vo和Vw分別為有機相和水相的體積。E與分配比D和兩相體積比有關(guān)，當VoVw時，。5. 多次萃取：設Vw（mL）水相中含有被萃物的質(zhì)量為m0(g)，用Vo（mL）有機溶劑萃取一次，水相中剩余的被萃物的質(zhì)量為m1(g)，每次都用Vo（mL）有機溶劑萃取，n次萃取后，水相中剩余的被萃物的質(zhì)量為mn(g)，則，。用同樣體積的有機相的萃取，分多次萃取比一次萃取的效率高。8.4

13、.2 重要萃取體系1. 螯合物萃取體系螯合物萃取是指螯合劑與金屬離子形成疏水性中性螯合物后，被有機溶劑所萃取。例如，用8-羥基喹啉 HCCl3可以將Al3+萃取到有機相。2. 離子締合物萃取體系大體積的陽離子與陰離子通過靜電引力相結(jié)合而形成電中性的化合物而被有機溶劑萃取，稱為離子締合萃取。例如，亞銅離子與雙喹啉形成絡陽離子后，可與陰離子Cl-、ClO4-形成締合物，被異戊醇萃取。 ，3. 溶劑化合物萃取體系某些溶劑分子通過其配位原子與無機化合物中的金屬離子相鍵合，形成溶劑化合物，從而可溶于該有機溶劑中。這種萃取體系稱為溶劑配合萃取體系。例如：磷酸三丁酯（TBP）對硝酸鹽的萃取，對FeCl3或H

14、FeCl4的萃取等。雜多酸的萃取體系一般也屬于溶劑化合物萃取體系。4, 簡單分子萃取體系被萃物在水相和有機相中都以中性分子形式存在，溶劑與被萃物之間無化學結(jié)合，不需外加萃取劑。如TBP在水相與煤油間的分配。I2、Cl2、Br2、AsI3、SnI4、GeCl4和OsO4等穩(wěn)定的共價化合物，它們在水溶液中以分子形式存在，不帶電荷，利用CCl4、CHCl3和苯等惰性溶劑，可將它們萃取出來。8.4.3萃取條件的選擇不同萃取體系對萃取條件的要求不同。以螯合萃取體系為例，討論以下條件對萃取的影響。設金屬離子Mn+與螯合劑HR作用生成螯合物MRn被有機溶劑所萃取。如果HR易溶于有機相而難溶于水相，則總的萃取

15、反應為：(Mn+)W + n(HR)O= （MRn)O + n（H+）w此反應的平衡常數(shù)稱為萃取平衡常數(shù)Kex。，將各平衡常數(shù)代入此式，可得，式中Kd(MRn)為螯合物的分配系數(shù)， K a為HR在水相中的解離常數(shù)，Kf為螯合物的形成常數(shù)，Kd(HR)為HR的分配系數(shù)。因為，所以可推導得到：?？梢?，此萃取體系的分配比與Kex有關(guān)，即與Kd(MRn)、K a、Kf和Kd(HR)有關(guān)；與水相中pH有關(guān)；與螯合劑在有機相中的濃度有關(guān)。1. 螯合劑的選擇：螯合劑與金屬離子生成的螯合物越穩(wěn)定，Kf越大，萃取效率越高；螯合劑的疏水性越強，Kd(HR)越小，萃取效率越高。2. 溶液的酸度：溶液的酸度越低，D越

16、大，越有利于萃取。3. 萃取溶劑的選擇：金屬螯合物的Kd(MRn)越大，越有利于萃取。根據(jù)螯合物的結(jié)構(gòu)，按結(jié)構(gòu)相似的原則，選擇合適的萃取劑。例如含烷基的螯合物用鹵代烷烴(如CCl4，CHCl3)作萃取溶劑，含芳香基的螯合物用芳香烴(如苯、甲苯等)作萃取溶劑較合適。此外還要考慮溶劑的其他性質(zhì)，如密度與水溶液的密度的差別要大，粘度要小，最好無毒性等。4. 干擾的消除通過控制酸度或掩蔽作用減少干擾組分的影響。8.4.3萃取技術(shù)1. 間歇萃?。和ǔＴ?0-125 mL的梨形分液漏斗進行。將待萃取水樣放入梨形分液漏斗中，加入一定體積的與水不相混溶有機溶劑（或含有適宜的萃取劑），振蕩，使物質(zhì)在兩相中達到分

17、配平衡，靜置分層，分離。2. 連續(xù)萃?。悍譃楦呙芏热軇┖偷兔芏热軇﹥深愡B續(xù)萃取法。當萃取溶液劑相的密度比被萃取溶劑相的密度高時，采用這種裝置。圓底燒瓶中的高密度溶劑受熱蒸發(fā)，蒸氣在回流冷凝管中冷凝后形成萃取劑液滴，經(jīng)轉(zhuǎn)向口進入低密度被萃取溶液，在流經(jīng)被萃溶液時，將待分離物質(zhì)萃取，萃取溶劑相經(jīng)底部的彎管流回圓底燒瓶，如 低密度溶劑萃取冷凝液萃取溶劑被萃取高密度溶液此循環(huán)，連續(xù)萃取。當萃取溶劑相的密度比被萃取溶劑相的密度小時，采用這種裝置。圓底燒瓶中的低密度萃取劑受熱蒸發(fā)，蒸氣在回流冷凝管中冷凝后形成萃取劑液滴，滴入接收管中，當管中液柱的壓力足夠大時，萃取溶劑從管底部流出，流出的萃取組分萃取進低密

18、度萃取溶劑相，流回圓底燒瓶，如此循環(huán)，連續(xù)萃取。3. 多級萃?。河址Q錯流萃取，將水相固定，多次用新鮮的有機相進行萃取，可提高分離效果。8.5 離子交換分離法利用離子交換劑與溶液中的離子發(fā)生交換反應而進行分離的方法。此法可用于：（1）分離；（2）富集微量物質(zhì)；（3）除去雜質(zhì)，高純物質(zhì)的制備。8.5.1離子交換劑的種類和性質(zhì)1. 種類離子交換劑的種類很多，主要分為無機離子交換劑和有機離子毅然決然劑。分析中應用較多的是有機離子交換劑。離子交換樹脂是一種具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高分子聚合物，有水、酸和堿中難溶，結(jié)有機溶劑、氧化劑、還原劑和其他化學試劑具有一定的穩(wěn)定性。在網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的骨架上，有許多可以與溶液中的離子

19、發(fā)生交換作用的活性基團。根據(jù)樹脂的功能，可分為以下幾大類型。（1）陽離子交換樹脂：樹脂的活性基團為酸性，可與溶液中的陽離子發(fā)生交換。a. 強酸型陽離子交換樹脂，活性基團為-SO3H，在酸性、中性和堿性溶液中都能使用。b. 弱酸型陽離子交換樹脂：活性基團為-COOH，-OH，在中性、堿性中使用。（2）陰離子交換樹脂：樹脂的活性基團為堿性，可與溶液中的陰離子發(fā)生交換。a.強堿型陰離子交換樹脂：活性基團為季胺基-N(CH3)3Cl，在酸性、中性和堿性溶液中都能使用。國產(chǎn)#717b.弱堿型：活性基團為伯、仲、叔胺基，在中性和酸性中使用。（3）特殊功能樹脂a. 螯合樹脂：含有特殊的活性基團，可與某些金屬

20、離子形成螯合物。在交換過程中能選擇性地交換某些離子。例如，氨羧基螯合樹脂如含有N(CH2COOH)2的螯合基團。這類樹脂的特點是選擇性高。b. 大孔樹脂：這類樹脂比一般樹脂有更多、更大的孔道，表面積大，離子容易遷移擴散，富集速度快。c. 氧化還原樹脂：含有可逆的氧化還原基團，可與溶液中離子發(fā)生電子轉(zhuǎn)移。d. 萃淋樹脂：也稱萃取樹脂，是一種含有液態(tài)萃取劑的樹脂，是以苯乙烯二乙烯苯為骨架的大孔結(jié)構(gòu)和有機萃取劑的共聚物，兼有離子交換法和萃取法的優(yōu)點。g. 纖維交換劑：天然纖維素上的羥基進行酯化、磷酸化、羧基化后，可制成陽離子交換劑；經(jīng)胺化后可制成陰離子交換劑?？捎糜谔峒兎蛛x蛋白質(zhì)、酶、激素等物質(zhì)，也

21、可用于無機離子的分離。2. 離子交換樹脂的結(jié)構(gòu)離子交換樹脂為具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高分子聚合物。例如，常用的聚苯乙烯磺酸型陽離子交換樹脂，就是以苯乙烯和二乙烯苯聚合后經(jīng)磺化制得的聚合物。在樹脂的龐大結(jié)構(gòu)中碳鏈和苯環(huán)組成了樹脂的骨架，它具有可伸縮性的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其上的磺酸基是活性基團。當這種樹脂浸泡在溶液中時，SO3H的H與溶液中陽離子進行交換。在苯乙烯和二乙烯苯聚合成具有網(wǎng)狀骨架結(jié)構(gòu)樹脂小球中，二乙烯苯在苯乙烯長鏈之間起到"交聯(lián)"作用。因此，二乙烯苯稱為交聯(lián)劑。通過磺化，在樹脂的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)上引入許多活性離子交換基團，如磺酸基團?；撬岣潭ㄔ跇渲墓羌苌?，稱為固定離子，而氫離子可被交換，

22、稱為交換離子。2. 離子交換樹脂的性能參數(shù)（1）交聯(lián)度：是樹脂聚合反應中交聯(lián)劑所占的質(zhì)量百分數(shù)，是表征離子交換樹脂骨架結(jié)構(gòu)的重要性質(zhì)參數(shù)。是衡量離子交換樹脂孔隙度的一個指標。交聯(lián)度小：網(wǎng)眼大，對水膨脹性好，交換速度快，選擇性差，機械性能差。交聯(lián)度大：網(wǎng)眼小，對水膨脹性差，交換速度慢，選擇性好，機械性能高。樹脂的交聯(lián)度一般以414為宜。（2）交換容量(exchange capacity)：是指每克干樹脂所能交換的物質(zhì)的量（mmol）。表征離子交換樹脂活性基團的重要性質(zhì)參數(shù)。它決定于網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中活性基團的數(shù)目。一般樹脂的交換容量為3-6mmol/g。8.5.2離子交換親和力樹脂對離子的親和力大小決定

23、樹脂對離子的交換能力。親和力的大小與水合離子半徑、電荷及離子極化程度有關(guān)。1. 強酸型陽離子交換樹脂（1）不同價態(tài)的離子，電荷越高，親和力越。例如以下離子的親和力大小順序是： Na+ < Ca2+ < Al3+ < Th4+。（2）當離子價態(tài)相同時，親和力隨水合離子半徑減小而增大，例如以下離子的親和力大小順序是： Li+ < H+ < Na+ < NH4+ < K+ < Rb+ < Cs+ < Tl+ < Ag+；Mg2+ < Zn2+ < Co2+ < Cu2+ < Cd2+ < Ni2+ <

24、; Ca2+ < Sr2+ < Pb2+ < Ba2+。（3）稀土元素的親和力隨原子序數(shù)增大而減小，主是由于鑭系收縮現(xiàn)象所致。2. 弱酸型陽離子交換樹脂H的親和力比其它陽離子大，此外親和力大小順序與強酸型陽離子交換樹脂相同。3. 強堿型陰離子交換樹脂常見陰離子的親和力順序為：F- < OH- < CH3COO- < HCOO- < Cl- < NO2- < CN- < Br- < C2O42 < NO3- < HSO4- < I- < CrO42- < SO42- < 檸檬酸根。4. 強堿型陰

25、離子交換樹脂常見陰離子的親和力順序為：F- < Cl- < Br- < I- < CH3COO- < MoO42- < PO43- < AsO43- < NO3- < 酒石酸根< CrO42- < SO42- < CrO42- < OH-。8.5.3離子交換分離操作離子交換分離法包括靜態(tài)法和柱交換分離法。靜態(tài)法是將處理好的交換樹脂放于樣品溶液中，或攪拌或靜止，反應一段時間后分離。該法非常簡便，但分離效率低。常用于離子交換現(xiàn)象的研究。在分析上用于簡單組富集或大部分干擾物的去除。柱交換分離法是將樹脂顆粒裝填在交換柱上，讓

26、試液和洗脫液分別流過交換柱進行分離。以下介紹的是離子交換柱分離法。1. 交換過程（1） 樹脂的選擇和預處理選擇：根據(jù)待分離試樣的性質(zhì)與分離的要求，選擇合適型號和粒度的離子交換樹脂。浸泡：讓干樹脂充分溶漲，除去樹脂內(nèi)部雜質(zhì)。如強酸型陽離子交換樹脂，先用乙醇洗去有機雜質(zhì)，再用24mol/L HCl浸泡12天；然后用水和去離子水洗凈離子交換樹脂。轉(zhuǎn)型：根據(jù)分離需要進一步轉(zhuǎn)型。如強酸型陽離子交換樹脂，可用 NH4Cl溶液轉(zhuǎn)化為銨型陽離子交換樹脂；強堿型陰離子交換樹脂可分別用NaCl溶液轉(zhuǎn)化為氯型陰離子交換樹脂。(2）裝柱交換柱的選擇：交換柱的直徑與長度主要由所需交換的物質(zhì)的量和分離的難易程度所決定，較

27、難分離的物質(zhì)一般需要較長的柱子。裝柱：用處理好離子交換樹脂裝柱。在柱管底部裝填少量玻璃絲，柱管注滿水，倒入一定量的濕樹脂，讓其自然沉降到一定高度。裝柱時應防止樹脂層中夾有氣泡。要保證樹脂顆粒浸泡在水中。（3）交換將試液按適當?shù)牧魉?，流?jīng)交換柱，試液中那些能與離子交換樹脂發(fā)生交換的相同電荷的離子將保留在柱上，而那些帶異性電荷的離子或中性分子不發(fā)生交換作用，隨著液相繼續(xù)向下流動。當試液不斷地倒入交換柱，在交換層的上面一段樹脂已全部被交換（已交換層），下面一段樹脂完全還沒有交換（未交換層），中間一段部分交換，（交界層）。在不斷的交換過程中，交界層逐漸向下移動。當交界層底部到達交換柱底部時，在流出液開

28、始出現(xiàn)未被交換的樣品離子，交換過程達到"始漏點"（Break-through point）。此時，對應交換柱的有效交換容量稱為"始漏量"(Break-through capicity)。（4）淋洗（洗脫）用適當?shù)牧芟磩赃m當?shù)牧魉?，將交換上去的離子洗脫并分離。因此說洗脫過程是交換過程的逆過程。當洗脫液不斷地注入交換柱時，已交換在柱上的樣品離子就不斷地被置換下來。置換下來的離子在下行過程中又與新鮮的離子交換樹脂上的可交換離子發(fā)生交換，重新被柱保留。在淋洗過程中，待分離的離子在下行過程中反復地進行著"置換交換置換"的過程。洗脫過程可用洗

29、脫曲線表示。根據(jù)離子交換樹脂對不同離子的親和力差異，洗脫時,親和力大的離子更容易被柱保留而難以置換。親和力大的離子向下移動的速度慢，親和力小的離子向下移動的速度快。因此可以將它們逐個洗脫下來。親和力最小的離子最先被洗脫下來。因此，淋洗過程也就是分離過程。 (5) 再生使交換樹脂上的可交換離子回復為交換前的離子，以使再次使用。有時洗脫過程就是再生過程。 8.5.4離子交換分離法的應用離子交換分離法的應用廣泛，不僅用于無機離子的分離，也可用于有機物和生化物質(zhì)的離子，如氨基酸、胺類的分離等。1. 去離子水的制備將含有陰陽離子的水樣依次流經(jīng)強酸型陽離子交換柱和強堿型陰離子交換柱，水樣中的陽離子與強酸型

30、陽離子交換樹脂發(fā)生交換作用，交換出H+；水樣中的陰離子與強堿型陰離子交換樹脂發(fā)生交換作用，交換出OH-，H+與OH-中和生成H2O，從而制得去離子水。2. 微量組分的富集：例如礦石中痕量鉑與鈀，可用以下方面富集和測定。3. 干擾組分的分離：例如，用SA-110型陽離子交換法分離性質(zhì)相近的Ga3+和In3+離子，選擇0.451.0mol/L的HCl溶液作淋洗液，可將In3+洗脫，而Ga3+保留在樹脂上。4. 陽離子間和陰離子間的分離：例如用重量法測定硫酸根，當有大量Fe3+存在時，由于嚴重的共沉淀現(xiàn)象而影響測定。如將試液的稀酸溶液通過陽離子交換樹脂，則Fe3+ 被樹脂吸附，HSO4-進入流出液，

31、從而消除Fe3+的干擾。5. 試樣中總鹽量的測定：工廠廢水、土壤抽取物、海水、天然水中的含鹽總量是十分重要的分析項目之一，可用離子交換酸堿滴定法進行測定。水樣通過H型陽離子交換柱，陽離子與H+進行交換，使流出液中氫離子濃度發(fā)生變化，然后通過酸堿滴定，可測量水樣中鹽的總量。8.6 色譜分離法色譜法（Chromatography）又稱層析法，是利用各組分的物理化學性質(zhì)的差異，使各組分不同程度地分配在兩相中。一相是固定相，另一相是流動相。由于各組分受到兩相的作用力不同，從而使各組分以不同的速度移動，達到分離的目的。根據(jù)流動相的狀態(tài)，色譜法又可分為液相色譜法和氣相色譜法。這里只簡單介紹屬于經(jīng)典的液相色

32、譜法的紙上色譜分離法，薄層色譜分離法和萃取色譜分離法。8.6.1紙色譜分離法1. 方法原理紙上色譜分離法是根據(jù)不同物質(zhì)在固定相和流動相間的分配比不同而進行分離的。以層析濾紙為載體,濾紙纖維素吸附的水分構(gòu)成紙色譜的固定相。由有機溶劑等組成的展開劑為流動相。樣品組分在兩相中作反復多次分配達到分離。方法具有簡單、分離效能較高、所需儀器設備價廉、應用范圍廣泛等特點，因而在有機化學、分析化學、生物化學等方面得到應用。2. 操作過程取一大小適宜的濾紙條，在下端點上標準和樣品，放在色譜筒中展開，取出后，標記前沿，涼干，著色，計算比移值。比移值(retardation factor，Rf)等于展開后組分斑點中

33、心到原點的距離與溶劑前沿到原點距離之比。如圖中所示,組分1的比移值為，組分2的比移值為，組分3的比移值為。式中h為展開后溶劑前沿到原點的距離，h1、h2、h3為組分1、2、3展開后斑點中心到原點的距離。比移值相差越大的組分,分離效果越好。3. 應用紙色譜的展開方式有(1)上行法，即展開劑從層析紙的下方因毛細管作用而向上運動。(2)下行法，試液點在層析紙的上端，濾紙倒懸，展開液因重力而向下展開。(3)雙向展開法：若一種展開劑不能將待分離組分分開，可用此方法。先用一種展開劑按一個方向展開后，再用另一種展開劑按垂直于第一種方向進行展開。因紙色譜具有簡單、分離效能較高、所需儀器設備價廉、應用范圍廣泛等

34、特點，因而在有機化學、分析化學、生物化學等方面得到應用。如用丁酮、甲基異丁酮、硝酸和水作展開劑，可分離鈾、釷、鈧及稀土。用甲基異丁酮、丁酮、氫氟酸和水作展開劑可分離鈮和鉭。還可用于性質(zhì)相近的多種氨基酸的分離及產(chǎn)品中微量雜質(zhì)的鑒定等等方面。8.6.2薄層色譜分離法1. 方法原理薄層色譜是把吸附劑鋪在支撐體上，制成薄層作為固定相，以一定組成的溶劑作為流動相，進行色譜分離的方法。其吸附劑常為纖維素、硅膠、活性氧化鋁等，支撐體常為鋁板，塑料板，玻璃板等。它利用吸附劑對不同組分的吸附力的差異，試樣沿著吸附層不斷地發(fā)生“溶解吸附再溶解再吸附”的過程。造成它們在薄層上遷移速度的差別，從而得到分離，各組分比移

35、值的計算同紙色譜。 2. 應用：薄層色譜是一種吸附層析 , 需利用各種不同極性的溶劑來配制適當?shù)恼归_劑，常用溶劑按極性增強次序為：石油醚、環(huán)已烷、 CCl4 、苯、甲苯、 CHCl3 、乙醚、乙酸、乙酯、正丁醇， 1 ，2 二氯乙烷、丙酮、乙醇、甲醇、水、吡啶、 HAc 。 展開的方式可采用上行下行的單向?qū)游龇ǎ瑢τ陔y分離組分，還可采用“雙向?qū)游龇ā?。根?jù)一定條件下組分的比移值與標準進行對照，可進行定性分析。合斑點顯色后，觀察色斑的深淺程度，參照標準可作半定量分析。將該組分色斑連同吸附劑一塊刮下，然后，洗脫，測定，可進行定量分析。也可用薄層掃描儀，直接掃描斑點，得出峰高或積分值 ，自動記錄進行

36、定量分析。 8.6.3反相分配色譜分離法用有機相作為固定相，水相為流動相的萃取色譜分離法稱為反相分配色譜分離法或反相萃取色譜分離法。反相分配色譜分離法通常在柱上進行，用一種惰性的，不與待分離的組分發(fā)生作用的載體將有機萃取劑牢固地吸著作為固定相。將負載有固定相的載體裝入柱中，把試液引入色譜柱時，各組分先集中在柱上層濃縮。當加入洗脫劑時，各組分就在兩相之間進行萃取反萃取萃取多次重復的分配過程，特別是用含有絡合劑的洗液，會使一些組分容易被反萃取而實現(xiàn)分離。反相分配色譜分離法將液液萃取的高選擇性與色譜的高效率性結(jié)合在一起，大大提高了分離效果，所以是一種有廣泛應用的分離方法。例如用三正辛胺-纖維色譜柱，

37、按下圖中所示的各種淋洗液可將釷、鋯和鈾離子很好地分離。將薄層斑點轉(zhuǎn)化為峰高或峰面積8.7 氣浮分離法向水中通入大量微小氣泡，使待分離物質(zhì)吸附于上升的氣泡表面而浮升到液面，從而使某組分得以分離的方法，稱氣浮分離法或氣泡分離法。也稱浮選分離或泡沫浮選分離。8.7.1方法原理往含有待分離的離子、分子的水溶液中，加入表面活性劑時，表面活性劑的極性端與水相中的離子或極性分子連結(jié)在一起，非極性端向著氣泡，表面活性劑就將這些物質(zhì)連在一起定向排列在氣液界面，被氣泡帶到液面，形成泡沫層，從而達到分離的目的。8.7.2 氣浮分離法類型1. 離子氣浮分離法在含有待分離離子的溶液中，加入帶相反電荷的某種表面活性劑，使

38、之形成疏水性物質(zhì)。通入氣泡流，表面活性劑就在氣液界面上定向排列。同時表面活性劑極性的一端與待分離的離子連接在一起而被氣泡帶至液面。例如，水中的Cr()以CrO42-形式存在時，加入陽離子表面活性劑，如氯化十六烷基三甲基銨，即要將其氣浮富集到液面上。2. 沉淀氣浮分離法在含有待分離離子的溶液中，加入一種沉淀劑使之生成沉淀，再加入表面活性劑并通入氮氣或空氣，使表面活性劑與沉淀一起被氣泡帶至液面。例如將氫氧化物沉淀進行氣浮法分離。如待分離的濃度較小，可以有目的地加入載體元素，如Fe3+等離子，然后加入沉淀劑生成沉淀并吸附痕量待分離組分，再加入帶相反電荷的表面活性劑進行氣浮分離，稱為沉淀氣浮或共沉淀氣

39、浮分離法。3. 溶劑氣浮分離法在水溶液上覆蓋一層與水不相混溶的有機溶劑，當采用某種方式使水中產(chǎn)生大量微小氣泡后，已呈表面活性的待分離組分就會被吸附和粘附在這些正上升的氣泡表面。溶入有機相或懸浮于兩界面形成第三相，從而達到分離溶液中某種組分的目的。這種方法被稱為溶劑氣浮分離法。8.7.3影響氣浮分離效率的主要因素1. 溶液的酸度2. 表面活性劑濃度：表面活性劑濃度不宜超過臨界膠束濃度，過量的表面活性劑會形成膠束使沉淀溶解。3. 離子強度：離子強度大，對氣浮分離不利。4. 形成絡合物或沉淀的性質(zhì)：螯合物以及離子締合物的穩(wěn)定性與分離效率都有直接關(guān)系。5. 其它因素：一般要求氣泡直徑在0.10.5之間

40、，氣泡流速為12ml.cm-2.min-1 為宜。氣體常用氮氣或空氣。通氣時間因方法而不同。8.7.4應用氣浮分離法具有富集速度快(比沉淀或共沉淀分離快得多)，富集倍數(shù)大，操作簡便等特點，在環(huán)境治理、痕量組分的富集等方面得到應用。如沉淀氣俘分離法已成功地用于給水凈化和工業(yè)規(guī)模的廢水處理等。離子氣浮分離法和溶劑氣浮分離法目前在環(huán)境監(jiān)測中上應用也比較多。8.8 分離新技術(shù)近年來發(fā)展的新分離技術(shù)很多,此處只簡略介紹幾種,其余的在后繼課程中再作介紹.8.8.1固相微萃取分離法 固相微萃取分離法是 20 世紀 90 年代初發(fā)展起來的試樣預分離富集方法，它集試樣預處理和進樣于一體，將試樣純化、富集后，可與

41、各種分析方法相結(jié)合而特別適用于有機物的分析測定。固相微萃取分離法屬于非溶劑型萃取法。1. 直接固相微萃取分離法：將涂有高分子固相液膜的石英纖維直接插入試樣溶液或氣樣中，對待分離物質(zhì)進行萃取，經(jīng)過一定時間在固相涂層和水溶液兩相中達到分配平衡，即可取出進行色譜分析。2. 頂空固相微萃取分離法： 涂有高分子固相液膜的石英纖維停放在試樣上方進行頂空萃取，這是三相萃取體系，要達到固相，氣相，和液相的分配平衡，由于纖維不與試樣基體接觸，避免了基體干擾，提高了分析速度。3. 固相微萃取的影響因素(1). 液膜厚度及其性質(zhì)的影響：液膜越厚，固相吸附量越大，有利于提高方法靈敏度。但由于被分離的物質(zhì)進入固相液膜是

42、擴散過程，液膜越厚，所需達到平衡的時間越長。(2). 攪拌速率的影響 ：在理想攪拌狀態(tài)下，平衡時間主要由分析物在固相中的擴散速度決定。在不攪拌或攪拌不足狀態(tài)下，被分離物質(zhì)在液相擴散速度較慢，更主要的是由于固相表面附有一層靜止水膜，難以破壞，被分離物質(zhì)通過該水膜進入固相的速度很慢，使得萃取時間很長。(3). 溫度的影響：升溫有利于縮短平衡時間，加快分析速度，但是，升溫會使被分離物質(zhì)的分配系數(shù)減小，在固相的吸附量減小。所以在使用此方法時應尋找最佳工作溫度。(4). 鹽的作用和溶液酸度的影響 ：增強水溶液的離子強度，減小被分離有機物的溶解度，是分配系數(shù)增大，提高分析靈敏度。4. 應用固相微萃取分離法

43、可用于環(huán)境污染物、農(nóng)藥、食品飲料及生物物質(zhì)的分離與富集的分離分析。8.8.2超臨界流體萃?。⊿upercritical Fluid Extraction，SFE）分離法 1. 基本原理 利用超臨界流體作萃取劑, 從液體或固體中萃取出某些成分并進行分離的技術(shù)。超臨界條件下的流體（SF），是處于臨界溫度 （Tc）和臨界壓力 （Pc）以上，以流體形式存在的物質(zhì)。通常有二氧化碳（CO2 ）、氮氣 （N2 ）、氧化二氮 （N2 O）、乙烯 （C2 H4）、三氟甲烷 （CHF3 ）等。超臨時界的流體的密度很大，與液體相仿，很容易溶解其它的物質(zhì)，另一方面，它的粘度很小，接近于氣體，所以傳質(zhì)速率會很高；加上表

44、面張力小，容易滲透固體顆粒，并保持很大的流速，可使萃取過程在高效快速又經(jīng)濟的條件下完成。通常用二氧化碳作超臨界萃取劑分離萃取低極性和非極性的化合物；用氨或氧化亞氮作超臨界流體萃取劑分離萃取極性較大的化合物。2. 應用特別適用于烴類及非極性脂溶化合物。此法既有從原料中提取和純化少量有效成分的功能，又能從粗制品中除去少量雜質(zhì)，達到深度純化的效果。超臨界流體萃取的另一個特點是它能與其他儀器分析方法聯(lián)用，從而避免了試樣轉(zhuǎn)移時的損失，減少了各種人為的偶然誤差，提高了方法的精密度和靈敏度。8.8.3液膜萃取分離法 1. 基本原理液膜萃取分離法吸取了液 - 液萃取的特點，又結(jié)合了透析過程中可以有效去除基體干

45、擾的長處，具有高效、快速、簡便、易于自動化等優(yōu)點。液膜萃取分離法的基本原理是由滲透了與水互不相溶的有機溶劑的多孔聚四氟乙烯膜把水溶液分隔成兩相,即萃取相與被萃取相。試樣水溶液的離子流入被萃取相與其中加入的某些試劑形成中性分子（處于活化態(tài)）。這種中性分子通過擴散溶入吸附在多孔聚四氟乙烯上的有機液膜中，再進一步擴散進入萃取相，一旦進入萃取相，中性分子受萃取相中化學條件的影響又分解為離子（處于非活化態(tài)）而無法再返回液膜中去。其結(jié)果使被萃取相中的物質(zhì) - 離子通過液膜進入萃取相中。圖 8-4 表示了水溶液中的酸根、胺基、金屬離子在萃取過程中是如何從被萃取相中通過液膜進入萃取相的。2. 影響因素在液膜萃

46、取分離中，被分離的物質(zhì)在流動相的水溶液中只有轉(zhuǎn)化為活化態(tài)（即中性分子）才進入有機液膜，因此提高液膜萃取分離技術(shù)的選擇性主要取決于如何提高被分離物由非活化態(tài)轉(zhuǎn)化為活化態(tài)的能力，而不使干擾物質(zhì)或其它不需要的物質(zhì)變?yōu)榛罨瘧B(tài)。因此(1) 改變被萃相與萃取相的化學環(huán)境,如調(diào)節(jié)溶液的 pH 值就可以把各種 pK 不同的物質(zhì)有選擇的萃取出來。(2) 改變聚四氟乙烯隔膜中有機液體極性的大小，從而提高對極性不同的物質(zhì)萃取效率。3. 應用 液膜萃取分離法廣泛應用于環(huán)境試樣的分離與富集。例如大氣中微量有機胺的分離；水中銅和鈷離子的分離；水體中酸性農(nóng)藥的分離測定等。8.8.4毛細管電泳分離法毛細管電泳分離法是在充有流

47、動電解質(zhì)的毛細管兩端施加電壓，利用電位梯度及離子淌度的差別，實現(xiàn)流體中組分的電泳分離。對于給定的離子和介質(zhì)，淌度是該離子的特征常數(shù)，是由該離子所受的電場力與其通過介質(zhì)時所受的摩擦力的平衡所決定的。帶電量大的物質(zhì)具有的淌度高，而帶電量小的物質(zhì)淌度低。離子的遷移度分別與電泳淌度和電場強度成正比。毛細管電泳分離法具有取樣少，分離效率高，分離速度快，靈敏度高等特點。左圖是高效毛細管電流示意裝置。一根細內(nèi)徑彈性石英毛細管的兩端置于電槽內(nèi)，毛細管和電極槽內(nèi)充有相同組分和相同濃度的背景電解質(zhì)溶液。試樣從毛細管的進樣端導入，當毛細管兩端加上一定的電壓后，荷電物質(zhì)便與其電荷極性相反的電極方向移動。由于試樣組分間

48、的淌度不同，它們的遷移速度不同，因而經(jīng)過一定時間分布的電泳譜圖。用譜峰的遷移時間或保留時間作定性分析，按其譜峰的高度或峰面積作定量分析。根據(jù)操作方式的不同，毛細管電泳分離法包括毛細管區(qū)帶電泳(CZE)、膠束電動色譜(MEKC)、毛細管凝膠電泳(CGE)、毛細管等電聚焦電泳(CIEF)和毛細管等速電泳(CI) 右圖和下圖分別為毛細管區(qū)帶電泳的分離原理與分離過程示意圖。第9章復雜物質(zhì)的分析示例9.1 各種分析方法的特點及分析方法的選擇1.定量分析法的特點定量分析的方法很多，各方法靈敏度、檢出限、準確度及其他特點各不相同，比如沉淀重量法直接用分析天平稱量獲得分析結(jié)果，不需要標準試樣或基準物質(zhì)進行比較

49、，方法準確度高，適合常量組分組分分析，但耗時長，手續(xù)復雜。滴定分析法以消耗標準物質(zhì)的量來測量被測物質(zhì)的含量，方法準確度高，成本低，適合常量組分或半微量分析。儀器分析方法很多，大多靈敏度高，適用于微量和痕量組分的測定，操作自動化程度高，可以同時測定多種組分，但需要標準物質(zhì)作參照，一次投入費用較高。盡管定量分析方法多樣，測量的信號各不相同，但它們必須共同遵循的原則是：(1) 被測組分的濃度與測量信號之間的定量關(guān)系式的建立，這是方法定量的基礎。(2) 以適當?shù)膶嶒炑b置和實驗技術(shù)保證測量信號的準確性。(3) 分析方法通常是按照最后的測定步驟命名，如滴定分析法、原子吸收分光光度法等。盡管這是分析中的重要

50、步驟，但不是分析化學的全部，分析過程中的每一步驟都會直接影響分析工作的質(zhì)量，分析的全過程中每步驟所引入的誤差，通過誤差傳遞都會對分析結(jié)果帶來影響。建立一個新的分析方法，首先要證明定量關(guān)系基本式成立，并設計實驗裝置和步驟保證測量信號與被測的濃度符合定量關(guān)系式。對分析人員來說，他不僅要了解方法的基本原理和實驗裝置，還必須有良好的實驗技能和嚴密的科學態(tài)度。其分析方案可根據(jù)用戶對測定項目的要求和分析準確度的要求，樣品中待測組分含量的高低，實驗室的儀器設備條件，以及經(jīng)費的預算等作不同的設計。2. 分析方法的選擇對于分析人員來說，最重要和最困難的工作是如何根據(jù)分析的需要，選擇最合適的分析方法。選擇方法沒有

51、統(tǒng)一的標準答案，需考慮的因素有：(1) 分析試樣的性質(zhì)，重要的是含量和共存組分。(2) 對分析準確度的要求。(3) 實驗室的現(xiàn)狀，如儀器裝備、試劑和耗材、人員的水平等。例如常量組分分析，要求結(jié)果準確度高，多選用重量法或滴定法。微量金屬組分的分析，主要考慮方法的靈敏度能否滿足要求，可選用原子吸收分光光度法、原子發(fā)射光譜法等儀器分析方法。如測定對象組分復雜，被測組分含量過低，要考慮予分離與富集步驟的聯(lián)用。對特殊的樣品，如樣品十分珍貴，試樣極少并難以取樣時，則要求篩選最小消耗試樣和可靠的分析方法。對必須回收的試樣，還需考慮試樣的回收等問題。此外，分析的成本和方法對環(huán)境的污染等問題都是必須考慮的。所以

52、說，選擇分析方法，不僅是對試樣應有盡可能多的了解，而且對各種分析方法要有深入的了解。9.2 復雜物質(zhì)的系統(tǒng)分析舉例(硅酸鹽分析系統(tǒng))硅酸鹽包括天然硅酸鹽類巖石與礦物和水泥，玻璃，陶瓷等人工材料。硅酸鹽中由于硅氧四面體以不同的方式結(jié)合，形成了種類繁多的硅酸鹽種類。在地質(zhì)工作中，經(jīng)常要求進行巖石組分的全分析，其目的是了解巖石內(nèi)部組分含量的變化，元素在地殼內(nèi)的遷移情況和變化規(guī)律，及巖漿的來源等問題，以解決礦體巖相分帶，闡明巖石的成因。在礦物分類或定名時，組分的研究意義更大。硅酸鹽分析通常測定的項目有：SiO2、Fe2O3、Al2O3、TiO2、CaO、MgO、K2O、Na2O、P2O5、MnO等。對

53、于多種組分同時測定的試樣，通常采用系統(tǒng)分析法，即設計合理的實驗方案，進行一次分解試樣制備試液，然后分取試測試液進行多種組分的測定。其分析方案可根據(jù)用戶對測定項目的要求和分析準確度的要求，樣品中待測組分含量的高低，實驗室的儀器設備條件，以及經(jīng)費的預算等作不同的設計。根據(jù)硅酸鹽試樣中SiO2含量的高低的不同，可分別采用堿熔法和酸熔法分解試樣。 若SiO2含量低，可采用酸分解.常HF-H2SO4以為溶劑，此時，SiO2以SiF4形式揮發(fā)除去，溶液可供除硅以外的其他組分的測定。測定SiO2應另取試樣。 若SiO2含量高，可采用堿熔法。試樣分解后，熔塊用水浸取，并加HCl酸化，制備試液。硅酸鹽系統(tǒng)分析方

54、案很多，各有特點。以下列舉兩種系統(tǒng)分析的方案。 9.3 分析方案的剖析示例在學習分析化學中，如何運用所學的理論知識理解分析規(guī)程和深入剖析分析方案是十分重要的。這是作好分析工作的前提，也是學習設計實驗方案的最好的方法。以鐵礦石中全鐵的測定為例，剖析實驗方案，要求(1)了解被測物鐵在分析全過程中的存在形式；(2)了解實驗中所加入的每種試劑的作用；(3)反應的機理和條件；(4)解釋實驗過程中出現(xiàn)的各種現(xiàn)象。重鉻酸鉀氧化還原滴定法測定鐵礦石中全鐵的方法過程如圖。主要步驟如下。1. 試樣分解分解方法的設計是根據(jù)試樣的存在形式確定的。自然界中含鐵礦物有300多種，工業(yè)礦物中其中含量和賦存狀態(tài)均適合于工業(yè)冶

55、煉的礦物。如磁鐵礦、赤鐵礦、褐鐵礦、鈦鐵礦和菱鐵礦等。對易溶于酸的氧化物礦物和菱鐵礦可用酸分解法制備試液。如用鹽酸分解法、磷酸分解法或氫氟酸硫酸分解法。對較難溶解的鐵礦可用過氧化鈉熔融法，熔融后再轉(zhuǎn)化為鹽酸介質(zhì)。制備的試液中絕大部分鐵以Fe3+存在，也可能有少量的Fe2+。2. 三價鐵的還原使Fe3+還原為Fe2+是氧化還原滴定中重要的予處理步驟。要將Fe3+還原完全，必須保證有足夠量的還原劑，而Fe3+還原后又要將多余的還原劑有效的除去，否則還原劑會消耗重鉻酸鉀而使分析失敗。本實驗方案是選擇的SnCl2和TiCl3聯(lián)合還原法。先用SnCl2將大部分Fe3+還原，然后用TiCl3使剩余的Fe3

56、+還原，用鎢酸鈉判斷還原劑TiCl3是否過量。再用銅鹽催化，利用空氣中的氧將低價鎢氧化。有關(guān)電對的氧化還原電位如下。在鹽酸介質(zhì)中，趁熱用SnCl2將大部分Fe3+還原，此時溶液中由深黃褐色變成淡黃色，然后加入Na2WO4，滴加還原劑TiCl3，直至產(chǎn)生藍色。此時Fe3+完全被還原，且還原劑過量。藍色為過量TiCl3使Na2WO4還原為低價的鎢藍。用Na2WO4作還原反應的指示劑，不僅變色敏銳，而且還原產(chǎn)物鎢藍易被空氣氧化而不干擾后面的氧化還原滴定反應。加入硫酸磷酸混合酸，目的是提供足夠的酸利于反應進行；同時磷酸與Fe3+絡合，形成無色的絡合物，可降低鐵的電位，還可消除終點時鐵的黃色；磷酸可抑制鎢酸沉淀析出。二苯胺磺酸鈉為滴定指示劑，本身參與氧化還原反應(二苯胺磺酸鈉Eo=0.84V)。指示劑本身消耗K2Cr2O7，所以每次滴定時加入量要基本一致。9.3 分析方案的剖析示例在學習分析化學中，如何運用所學的理論知識理解分析規(guī)