微封裝球殼壁內(nèi)氣泡的產(chǎn)生和消除①

1、第12卷第5期強激光與粒子束V o l . 12, N o . 52000年9月H IGH POW ER LA SER AND PA R T I CL E BEAM S Sep . , 2000文章編號:10014322(2000 05056904微封裝球殼壁內(nèi)氣泡的產(chǎn)生和消除杜凱, 游丹(中物院核物理與化學(xué)研究所, 綿陽市919信箱987分箱, 621900 摘要:介紹了微封裝技術(shù)制備的聚合物空心微球壁內(nèi)氣泡產(chǎn)生的兩種可能機理。實驗證明, 氣泡主要是由于有機溶劑中微量水的微相分離造成的。關(guān)鍵詞:微封裝; 空心微球; 慣性約束聚變; 氣泡中圖分類號:TL 639111文獻標識碼:A低密度、低原

2、子序數(shù)聚合物空心微球作為慣性約束聚變(I CF 靶丸已經(jīng)得到越來越多的應(yīng)用。有關(guān)研制工作在美國、俄羅斯、日本等國已開展多年, 開發(fā)出液滴爐、干凝膠爐、微封裝、降解芯軸等多項技術(shù)14。其中微封裝技術(shù)制備聚苯乙烯(PS 空心微球具有設(shè)備簡單、產(chǎn)率高、微球表面粗糙度低等優(yōu)點, 但制備的微球壁內(nèi)有大量微小的氣泡, 這些氣泡會加劇I CF 內(nèi)爆過程的流體力學(xué)不穩(wěn)定性, 因此必須消除。目前認為氣泡是由于有機溶劑的沸騰或水在有機溶液中的微相分離造成的。理論分析和實驗證明后者是主要原因, 因而通過過濾微封裝技術(shù)使用的溶劑可以減少氣泡的形成。1實驗內(nèi)容PS 空心微球利用密度匹配微封裝技術(shù)制備5, 所用的試劑包括

3、:十二烷基苯磺酸鈉、PS 、聚乙烯醇(PVA 、苯、1, 22二氯乙烷。微球樣品的形貌用TM 250體視顯微鏡觀測。2氣泡形成機理F ig . 1Solubility of H 2O in C 6H 6at different te mperature 圖1不同溫度下水在苯中的溶解度微封裝技術(shù)制備空心聚合物微球的主要缺點是產(chǎn)品微球的殼壁內(nèi)有大量微小(直徑微米量級 的氣泡。這些氣泡在打靶實驗中會加劇R ayleigh 2T ayl o r不穩(wěn)定性。目前認為氣泡形成的機理有以下兩條6:一是在固化過程中, 由于固化溫度略高于有機溶劑的沸點, 沸騰溶劑形成的氣泡有可能在粘度較高的聚合物溶液中被捕獲并最

4、終留在產(chǎn)品微球壁內(nèi); 二是由于水在有機溶劑中的溶解度雖然很小, 但并不等于零(參見圖1 7, 乳化過程中有機溶劑不可避免地飽和了微量的水。固化時不斷攪拌的水浴確保有機溶劑被經(jīng)過液滴外表面的水不斷地帶走。這種對流的傳質(zhì)行為為有機溶劑從球殼內(nèi)揮發(fā)提供了強勁的驅(qū)動力; 與之相比, 由于球殼外幾乎是純水的環(huán)境, 因此球殼內(nèi)微量水揮發(fā)的動力極低。另外, 隨著有機溶劑的揮發(fā), 有機相溶液中聚合物的濃度不斷升高, 溶液粘度逐漸增大, 溶液內(nèi)所有物質(zhì)的揮發(fā)均受到阻礙。因此在固化過程中, 飽和態(tài)的水迅速達到過飽和, 從而經(jīng)過相分離過程形成微小的水滴, 待有機溶劑完全固化后, 再經(jīng)過真空干燥脫出封裝水, 球殼壁內(nèi)

5、的小水滴就形成了氣泡。收稿日期:2000204204; 修訂日期:2000207224日收到修改稿基金項目:國家自然科學(xué)基金資助資助項目(19989501作者簡介:杜凱, 男, 1972年2月出生, 助研, 主要從事慣性約束聚變靶及材料的研究工作。3氣泡的消除3. 1固化溫度的影響在密度匹配微封裝技術(shù)中使用的有機溶劑沸點在80左右(CH 2C l 2CH 2C l 的T bp =83. 5; C 6H 6的T bp =80. 1; C 6H 5F 的T bp =84. 7 。早期實驗中的固化溫度設(shè)定為80, 為了避免有機溶劑的沸騰, 減少氣泡的生成, 將固化溫度降至60。實驗發(fā)現(xiàn):產(chǎn)品微球中較

6、大直徑的氣泡有所減少, 但仍然存在大量微小的氣泡(見圖2 。因此我們認為有機溶劑的沸騰并不是氣泡形成的主要原因 。F ig . 2M icrophotos of PS m icroshell p repared at different s olidificati on te mperature圖2不同固化溫度下制備的PS 空心微球顯微照片3. 2雜質(zhì)粒子的影響有機溶劑中的水達到過飽和后經(jīng)過微相分離形成水滴, 這是一相變過程。Gibbs 把相變過程區(qū)分為兩種不同的方式8:一種是由程度小, 范圍廣的起伏引發(fā)的相變; 另一種是由程度大, 但范圍小的起伏開始相變。前者稱為連續(xù)型相變, 例如旋節(jié)(Sp

7、 inodal 分解; 后者稱為形核2長大型相變。母相中組成新相的原子(或分子 集團, 稱為核胚。形核過程就是以這些核胚或新相的起伏依靠單個原子熱激活的擴散躍遷, 形成最小的、可供相變?yōu)楦€(wěn)定相的集合體的過程。我們認為有機溶劑中水滴(新相 的形成過程屬于后者, 即形核2長大型相變。因為連續(xù)型相變生成的新相為連續(xù)相, 與實驗事實不符。在形核2長大型相變過程中, 新相形成的一般步驟是首先形成小的分子團, 然后再逐漸成長到足以辯識的小液滴或小晶體, 最后再逐漸凝聚或產(chǎn)生大量新的相。正常情形是, 如果蒸氣壓略高或液體只是稍微過冷, 并不會發(fā)生這些現(xiàn)象, 蒸氣壓可以增加到比平均值高許多而無任何變化, 一

8、直達到一明顯的極限, 整個凝結(jié)相成為霧狀小滴。與此相同, 溶液也可以過飽和。形成新相的障礙顯然與小分子團的高表面能有關(guān), 考慮以下過程9n A (s olute, S n A (s o lute, S 0 n A (drop let (1 式中, n A 為分子A 的物質(zhì)的量; S 和S 0分別為溶質(zhì)在過飽和溶液和飽和溶液中的濃度。第一過程的Gibbs 自由能變化G =-nR T ln S 0(2如果不考慮表面張力的影響, 第二過程的Gibbs 自由能變化為零。但形成4r 2的表面積(r 為液滴半徑 , 增加了4r 2的表面自由能。所以小液滴過程的Gibbs 自由能變化為G =-nR T ln

9、S 0+4r 2(3 分子A 的物質(zhì)的量n 可表示為n =3r 3M(4為分子A 的密度; M 為分子A (3 可以表示為G =-33M R T ln S 0+4r 2(5075強激光與粒子束第12卷定義過飽和度x =S S 0, 則在特定過飽和度下, 令d (G d r =0, 由式(5 可以得到r c =2M R T ln x (6G 3=33 (R T ln x M 2(7 稱r c 為臨界半徑; G 3為形成臨界大小核胚所需的能量(形核功 , 是整個形核過程能量的極大值。 F ig . 3Sche m e of non 2unifor m nucleati on 圖3球冠非均勻形核示意

10、圖F ig . 4Sche m e of critical w idth of nucleati on圖4形核臨界寬度示意圖上述在沒有外表面參與下, 在母相整個體積內(nèi)均勻形成新相核心的過程稱為均勻形核。另外在一定基底上形核的過程稱為非均勻形核。這種基底一般為外來質(zhì)點或結(jié)構(gòu)缺陷。它們使非均勻形核所需的形核功小于均勻形核的形核功。設(shè)新相在基底B 上形成曲率半徑為r 的球冠狀晶核S , 晶核和基底面的接觸角為(如圖3 , 則非均勻形核所需的形核功G 3non 2unif =G 334(8根據(jù)(8 式可知:當=180°時, G 3non 2unif =G 3, 基底對形核不起作用; 當=0&

11、#176;時, G 3non 2unif =0, 非均勻形核無需作形核功; 而在一般情況下在0180°之間, 所以G 3non 2unif <G 3。在形核2長大型相變過程中, r c 大小的核胚長大和收縮的幾率相等, 只有當G =G 3-kT 時, r 大小的核胚才能保證不受熱起伏的破壞, 從而穩(wěn)定長大。在G 2r 曲線上G 3-kT 的寬度用表示, 稱為臨界寬度(見圖4 。具有(r c + 2 大小的晶核將不受熱起伏而收縮, 開始新相的長大過程。因此當雜質(zhì)粒子的大小超過(r c + 2 時, 新相的形成可以無須形核過程, 直接在雜質(zhì)粒子表面長大。由此可見, 雜質(zhì)粒子有利于新

12、相形成的因素包括兩個方面:一是降低了形核功; 二是當雜質(zhì)粒子足夠大時, 新相直接在雜質(zhì)粒子表面形成。因此在固化過程中, 溶液中的雜質(zhì)粒子, 尤其是直徑較大的雜質(zhì)粒子將有利于水的相分離。所以清除有機溶液中的雜質(zhì)粒子可以抑制氣泡形成。我們將有機溶液經(jīng)過0. 22m 濾膜過濾后使用, 減少溶液中雜質(zhì)粒子的數(shù)量。實驗發(fā)現(xiàn):使用過濾后的溶液制備的PS 空心微球內(nèi)壁氣泡大大減少(見圖5。 F ig . 5M icrophotos of PS m icroshells p repared圖5PS 空心微球的顯微照片4結(jié)論有機溶液中微量水的相分離是微球壁內(nèi)氣泡形成的主要原因。有機溶液中的雜質(zhì)粒子可以降低新相形

13、成所需的形核功, 新相也可以直接在較大的雜質(zhì)粒子上長大, 因此將溶液用0. 22m 濾膜過濾后使用, 除去溶液中的雜質(zhì)粒子可以抑制氣泡的形成。致謝感謝袁玉萍同志在微球測量方面給予的大力協(xié)助。參考文獻:1Kool L B , N olen R L , Sher wood K W . Polym er shells by the drop let m ethod J . J V ac S ci T echnol , 1981, 18(3 :12331237.2A kunets A A , Dorogotovtsev V M , M erkuliev Y A , et al . P roducti

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16、裝法制備聚苯乙烯空心微球的改進J . 強激光與離子束, 1998, 10(3 :426428.6Boone T , Cheung L , N els on D , et al . M odeling of m icroencap sulated polym er shell s olidificati on A . Holl ow and s olid s pheres andm icros pheres :Science and technol ogy ass ociated w ith their fabricati on and app licati on C . P ittsburgh

17、 :M aterials Research Society , 1995. 193198.7程能林. 溶劑手冊M (第二版 . 北京:化學(xué)工業(yè)出版社, 1994.8徐祖耀. 相變原理M . 北京:科學(xué)出版社, 1988.9亞當森A W . 表面的物理化學(xué)M . 顧惕人譯. 北京:科學(xué)出版社, 1985.I n iti a ti on and El i m i n a ti on of Vacuolesi n M i croencapsula ted ShellsDU Kai , YOU D an(Institu te of N uclear P hy sics and Che m istry , CA E P , P . O . B ox 9192987, M iany ang 621900, Ch ina ABSTRACT :Two m echan is m s of vacuo le fo r m ati on in m