寶玉石元素的無損檢測方法研究

1、寶玉石元素的無損檢測方法研究項目完成單位：上海市計量測試技術研究院項目完成人：陳丁瀅 奚波嚴好 傅友俊 張國珽一、前言隨著我國叩開“WTO”的大門，我國的珠寶首飾行業(yè)將會保持較快的發(fā)展速度。在產(chǎn)品結構上，將向多品種，變化快的趨勢發(fā)展。同樣，珠寶首飾檢測領域也將面臨挑戰(zhàn)和機遇，作為全國一流的首飾質(zhì)量監(jiān)督檢測機構，我們的檢測手段應適應多層次產(chǎn)品的需求，要在原有基礎上進行改進與提高。就拿寶玉石來說，目前寶玉石的檢測工作在我們質(zhì)檢中心的整個檢測工作中占了很大的份額。大家都知道自然界中的寶玉石都屬于礦物或礦物集合體，主要由自然元素的單質(zhì)及化合物組成。其具有一定的形態(tài)、物理性質(zhì)和化學性質(zhì)。傳統(tǒng)上人們通過肉

2、眼識別和運用輔助儀器來測定寶玉石的光學、力學、電學、熱學等物理性質(zhì)以此對其進行分類、鑒別。但對于一些鑲嵌寶石、合成寶石，在檢測中存在著一些不確定因素。本方法則提出運用X射線熒光光譜法對寶玉石(石榴石)的化學組成元素進行剖析（定性及半定量分析），通過化學組分的不同來對石榴石進行分類、鑒別。本方法的建立將會在今后檢測寶玉石的過程中為我們提供客觀、有效的數(shù)據(jù)，降低傳統(tǒng)方法中的不確定因素，豐富現(xiàn)有檢測手段。二、實驗儀器的構成和工作原理本課題所用的實驗儀器為美國熱電分析儀器集團Spectrace公司的QuanX型能量色散X-熒光能譜儀。該儀器以低功率Rh靶端窗X射線管作X射線激發(fā)源，采用電制冷Si(Li

3、)探測器作特征X射線接受裝置，運用計算機控制的多道脈沖分析器和數(shù)據(jù)記錄系統(tǒng)，由計算機作數(shù)據(jù)結果處理，顯示器或打印機顯示結果。能量色散X射線熒光光譜法是以X射線的微粒性為依據(jù)的，根據(jù)能量的分布以辨認被測樣品中不同元素組分，并測定各種能量X射線熒光的計數(shù)率，進行元素的定性、定量分析以及被測樣品物理特征的研究。其基本原理是：當樣品被X射線光子所激發(fā)，它就會發(fā)射出樣品中所含元素的特征X射線，每種元素的特征X射線都具有特定的能量。探測這些特征X射線并識別其能量，也就能識別出被測樣品中含有哪些元素，這就是定性分析；而具有某種能量的X射線強度的大小，是與被測樣品中能發(fā)射該能量的熒光X射線的元素濃度(含量)多

4、少有直接聯(lián)系，測量這些譜線的強度，并進行相應的數(shù)據(jù)處理和計算，就可以得出被測樣品中各種元素的濃度(含量)，這就是定量分析。由于共存元素間的相互影響(吸收-增強效應)，待測元素的濃度(含量)與其特征譜線的強度之間通常并不呈線性關系。為了在待測元素的濃度(含量)與其特征譜線的強度之間建立聯(lián)系，必須通過各種方法進行數(shù)據(jù)處理。如為了克服譜線重疊干擾，必須用數(shù)學方法將其分離(即所謂解譜法)；為了克服元素間的吸收-增強效應，根據(jù)檢測的不同要求，分別采用經(jīng)驗系數(shù)法、理論系數(shù)法或基本參數(shù)法等等。三、 研究內(nèi)容的詳細論述1. 研究對象經(jīng)過調(diào)研，我們決定選擇石榴石作為本次課題的分析對象。石榴石是一個大家族,由許多

5、種和亞種組成。其按化學成分劃分為兩大系列共6個品種。鋁系：鎂鋁鐵鋁錳鋁系列；鈣系：鈣鋁鈣鐵鈣鉻系列，即鎂鋁榴石、鐵鋁榴石、錳鋁榴石、鈣鋁榴石、鈣鐵榴石和鈣鉻榴石。石榴石與一些天然寶石相似，一些寶石從外觀顏色看是相似的。比如鎂鋁榴石是火紅色的與之相似的有鐵鋁榴石，錳鋁榴石也通常呈紅色易與鎂鋁榴石相混，深紅色尖晶石及玫瑰紅色的泰國紅寶石也都和鎂鋁榴石相似。常用的方法石利用折射率、吸收光譜密度等來區(qū)分。如用X熒光元素分析區(qū)分他們是很方便的。特別是對于鑲嵌的寶石，X熒光法有獨特的優(yōu)勢。2試驗方法為滿足課題需求，我們特自上海珠寶首飾培訓中心借取了編號為0720003FH35、0720004FH36、 0

6、740001FI14、0740003FI16、0750005FI26、0750006FI27、B2、P15的八個石榴石樣品。并已知0720004FH36和0740001FI14為錳鋁系列榴石， 0750006FI27為鈣鋁系列榴石，B2為鐵鋁系列榴石。本方法所用的實驗儀器為美國熱電分析儀器集團Spectrace公司的QuanX型能量色散X-熒光能譜儀。工作條件為25KV/0.3mA，所用的濾波片為Cellulose。此方法使用Wintrace分析軟件，對收集的樣品進行取譜，然后計算出已知類別石榴石樣品中元素的理論含量（表1所示），選取編號為0720004FH36、0740001FI14、 07

7、50006FI27 和B2這四個已知類別的石榴石樣品作為部分標樣，再根據(jù)克里斯和伯克斯計算方法，即用“半基本參數(shù)法”（部分標樣基本參數(shù)法）建立可以分析Mg、Al、Si、Ca、Cr、Mn、Fe元素含量及其氧化物含量的分析程序。表1 六大類石榴石的理論化學元素的含量 氧化物含量 類別 MgOAl2O3SiO2CaOCr2O3MnOFe2O3FeO鎂鋁榴石29.9925.2944.71鐵鋁榴石20.4936.2143.30錳鋁榴石20.4936.2142.99鈣鋁榴石22.6440.0237.35鈣鐵榴石35.4733.1131.42鈣鉻榴石36.0233.6230.373技術難點本課題的技術難點在

8、于所測樣品中大多是原子序數(shù)較低的輕元素如： Mg、Al、Ca、Si等，這接近X射線熒光光譜法所能檢測元素的邊緣了。由于這些元素的X射線特征譜能量低且易被吸收，因而克服靈敏度低，減少特征X射線的吸收將是技術上的關鍵問題。因此我們對樣品室進行了抽真空的設定，這樣減少了空氣對譜峰的吸收使得收譜過程中的干擾降到最低，同時我們對譜線進行了解譜分析，使用net法和適當縮小峰寬度的辦法，增強信噪比，來提高方法分析精度。4數(shù)據(jù)處理：由于本課題是對分析樣品進行定性及半定量的分析，因此我們采用了“半基本參數(shù)法”對樣品樣品進行分析。具體公式如下： 分析線強度； 被分析元素A的熒光產(chǎn)額 被測分析線在相應系中所占的比例

9、 被分析元素A的吸收邊躍變比 射入探測器的熒光X射線所占的比例 X射線光管能量輸出最大值 被分析元素A的邊緣吸收能量 有效能量為E的原級X射線束強度 射入探測器的熒光X射線所占的比例 被分析元素A對原級射線束（E）的質(zhì)量吸收系數(shù) 原級X射線束的入射角 基體對原級射線束（E）的質(zhì)量吸收系數(shù) 基體對被分析元素A的質(zhì)量吸收系數(shù) 熒光X射線束的出射角 我們選取了P15、0720003FH35、0740003FI16、0740003FI26四個樣品（以下簡稱1、2、3、4），分別對其進行采譜，然后在以上數(shù)學回歸模型的計算下得出了對其Ma、Al、Si、Ca、Mn、Fe的氧化物的半定量分析結果值（表2所示）

10、：表2 半定量分析結果值樣品編號1#P152#0720003FH353#0740003FI164#0740003FI26X熒光法MgO 3 %Al2O3 13 %SiO2 40 %CaO 2 %Cr2O3 5 %MnO 1 %FeO 36 %MgO 7 %Al2O3 10 %SiO2 28 %CaO 1 %Cr2O3 1 % MnO 45 %FeO 8 %MgO 1 %Al2O3 16 %SiO2 37 %CaO 35 %Cr2O3 9 %MnO 1 %FeO 1 % MgO 2%Al2O3 14 %SiO2 31 %CaO 27 %Cr2O3 24 %MnO 1 %FeO 1 %結論鐵鋁榴石

11、錳鋁榴石鈣鋁榴石鉻釩鈣鋁榴石以上結論是將分析結果數(shù)據(jù)與理論值比較得到的。如3#樣品：表3 3# 樣品分析結果數(shù)據(jù)與理論值比較 樣品理論氧化物含量X熒光法測得氧化物含量鈣鋁榴石MgO 0Al2O3 22.64 %SiO2 40.02 %CaO 37.35 %Cr2O3 0MnO 0FeO 0MgO 1 %Al2O3 16 %SiO2 37 %CaO 35 %Cr2O3 9 %MnO 1 %FeO 1 %表4 各元素氧化物測量值與理論值的偏差MgOAl2O3SiO2CaOCr2O3MnOFeO 1%6.64%3.02%2.35%9.00%1.00%1.00%數(shù)據(jù)表明各元素氧化物的偏差都<10

12、%。同時我們請上海珠寶飾品質(zhì)檢站對1、2、3、4四件樣品利用常規(guī)方法進行了鑒定，結果如下： 表5常規(guī)方法鑒定結果樣品編號1# P152#0720003FH353#0740003FI164#0740003FI26鑒定結論鐵鋁榴石錳鋁榴石鈣鋁榴石鉻釩鈣鋁榴石以上根據(jù)鑒定結果顯示，本課題研制的X射線熒光檢測鑒定方法與傳統(tǒng)鑒定方法的鑒定結果相一致。同時，我們還發(fā)現(xiàn)：鈣系的榴石多呈綠色，而鋁系（不含或只含微量鈣）的榴石多呈紅褐色，這說明了鈣元素是導致石榴石呈綠色的因素之一。四、 結果與討論1本課題應用能量色散X射線熒光光譜法進行研究，利用一套石榴石的樣品通過“部分標樣基本參數(shù)法”建立可以分析Mg、Al、

13、Si、Ca、Cr、Mn、Fe元素含量及其氧化物含量的分析程序。該方法能對石榴石樣品進行定性及半定量的分析檢測。并能通過分析檢測數(shù)據(jù)，對樣品進行分類、鑒定，并找出可能對石榴石致色的元素。完成了課題預定的各項要求。同時本方法亦能對其它寶玉石中的部分元素進行定性、半定量分析。2本課題是對傳統(tǒng)寶石鑒定方法的一次補充，對于一些特殊情況如鑲嵌寶石、合成寶石，本方法又具有一定優(yōu)勢。由于石榴石與一些紅寶石在價值上有一定差距，但僅從外觀上較難分辨，因此目前市場上也出現(xiàn)了魚目混珠的情況，本方法則能通過X熒光元素分析法能較快較準地對其進行鑒別，將對規(guī)范寶石飾品的標識起到一定的作用。3本課題利用元素分析來鑒定寶石的方法，只是一種初步嘗試，也只對石榴石進行了研究，因為限于資