濕法冶金-離子交換法

1、4 離子交換法4.1概述離子交換法是基于固體離子交換劑在與電解質(zhì)水溶液接觸時，溶液中的某種離子與交換劑中的同性電荷離子發(fā)生離子交換作用，結(jié)果溶液中的離子進入交換劑，而交換劑 中的離子轉(zhuǎn)入溶液中的一種法。離子交換法是目前最重要和應(yīng)用最廣泛的化學(xué)分離法之 一，該法就其適用的分離對象而言，幾乎可以用來分離所有的無機離子，同時也能用于 多結(jié)構(gòu)復(fù)雜、性質(zhì)相似的有機化合物的分離。該法就其可適用的分離規(guī)模而言，它不僅 能適應(yīng)工業(yè)生產(chǎn)規(guī)模分離的要求，而且也可以用于實驗室微量物質(zhì)的分離和分析。例如：2 RH -Ca3 =2 RCl + 漸I<=S()d 十2CI其中，丨堯J'T表示H+型陽離子交換

2、劑，F(xiàn) 1表示Cl-型陰離子交換劑。離子交換是自然界中廣泛存在的現(xiàn)象，人類在長時期中都在自覺不自覺中應(yīng)用著這一過程，但真正確認離子交換現(xiàn)象的，通常都認為是兩位英國農(nóng)業(yè)科學(xué)家Tompson和Way。1850年他們報道，用硫酸銨或碳酸銨處理土壤時，銨離子被吸收而析出鈣，土壤 即為有顯著離子交換效應(yīng)的離子交換劑。其他無機離子交換劑如硅酸鹽等到上一世紀初 已經(jīng)在水的軟化、糖的凈化等多面有了工業(yè)規(guī)模的應(yīng)用。但無機離子交換劑往往不能在 酸性條件下使用。1935年Adams和Holmes研究合成了具有離子交換功能的高分子材 料聚酚醛系強酸性陽離子交換樹脂和聚苯胺醛系弱堿性陰離子交換樹脂，為人類獲得性質(zhì)優(yōu)良的

3、離子交換劑開辟了新的途徑，這一成就被認為是離子交換發(fā)展進程中最重要的事件。1945年美國人Alelio成功地合成了聚苯乙烯系陽離子交換樹脂，此后又合成了其他性能良好的聚苯乙烯系、聚苯烯酸系樹脂，使離子交換成為在多面表現(xiàn)出優(yōu)勢的低能 耗、高效率的分離技術(shù)。后來離子交換樹脂的發(fā)展取得重要突破，Kunin等人合成了一 種兼具離子交換和吸附兩種功能的大離子交換樹脂。 離子交換樹脂的合成和它的應(yīng)用技 術(shù)互相推動，迅速發(fā)展，在化工、冶金、環(huán)保、生物、醫(yī)藥、食品等多領(lǐng)域取得了巨大 成就和效益。離子交換過程能得以如此廣泛的應(yīng)用，主要是由于離子交換法具有以下優(yōu)點：(1)吸附的選擇性高?？梢赃x擇合適的離子交換樹脂

4、和操作條件，使對所處理的離子具有較 高的吸附選擇性。因而可以從稀溶液中把他們提取出來，或根據(jù)所帶電荷性質(zhì)、電離程 度的不同，將離子混合物加以分離。(2 )適用圍廣。處理對象從痕量物質(zhì)到工業(yè)規(guī)模，圍極其廣泛，尤其適用于從大 量物質(zhì)中富集微量組分。(3 )多相操作，分離容易。由于離子交換是在固相和液相之間操作，通過交換樹 脂后，固液相已實現(xiàn)分離，故易于操作。在濕法冶金中，20世紀40年代后期成立了第一個離子交換色層法生產(chǎn)單一稀土元 素的試驗工廠，1952年南非把離子交換用于大規(guī)模提鈾工業(yè)上，近年來，由于科學(xué)技 術(shù)的發(fā)展，已合成了各種性能的離子交換樹脂，例如大網(wǎng)狀樹脂、兩性樹脂、螯合樹脂、 氧化還原

5、樹脂、均樹脂、離子交換膜和離子交換纖維等，以滿足工業(yè)的需要。在濕法冶 金中，目前離子交換主要用于下列幾個面：從貧液中富集和回收有價金屬，例如鈾的回收、貴金屬和稀散金屬的回收；(2) 提純化合物和分離性質(zhì)相似的元素， 例如鎢酸鈉溶液的離子交換提純和轉(zhuǎn)型， 稀 土分離，鉻鉿分離相超鈾元素分離等；(3) 處理某些工廠的廢水；(4) 生產(chǎn)軟化水。自上世紀60年代以來，溶劑萃取法有了很大的發(fā)展，在多面已取代了離子交換法,但是，在提取高純稀有金屬化合物面，離子交換法仍然是目前的主要分離法之一4.2離子交換樹脂及其分類4.2.1離子交換樹脂的結(jié)構(gòu)迄今為止，人們從自然界或者通過人工合成，已經(jīng)找到了多物質(zhì)可以作

6、為離子交換 劑，按性質(zhì)可以分為兩大類：一為無機化合物，稱為無機離子交換劑，自然界中存在的 粘土、沸，人工制備的某些金屬氧化物或難溶鹽類等；另一類是有機化合物，即稱為有 機離子交換劑，其中應(yīng)用最為廣泛的是離子交換樹脂，他們是人工合成的帶有離子交換 功能團的有機高分子聚合物。一般由以下三部分構(gòu)成：1 .高分子部分高分子部分是樹脂的主干，常用的為聚苯乙烯或聚丙烯酸脂等，它起著連結(jié)樹脂的功能團的作用。2.交聯(lián)劑部分它的作用是把整個線狀高分子鏈交聯(lián)起來，使之具有三度空間的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。這種網(wǎng) 狀結(jié)構(gòu)就是樹脂的骨架。在網(wǎng)狀骨架中有一定大小的隙，可允交換的離子自由通過。樹脂中交聯(lián)劑(通常為二乙烯本)所占質(zhì)量分數(shù)

7、稱為樹脂的交聯(lián)度:交聯(lián)度(D* V-交聯(lián)劑質(zhì)讓髙分予質(zhì)量十交耽刑貞暈樹脂的交聯(lián)度，在我國常用符號“X”后數(shù)字表示，例如強堿201 X7，表示交聯(lián)度為7%,它的大小決定了樹脂的機械強度、交換容量和溶脹性等性質(zhì)。交聯(lián)度的影響有:(1) 網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的緊密度(2) 徑大小(3) 交換速度(4) 選擇性交聯(lián)度小，則對水的溶脹性能好，網(wǎng)眼大，交換速度快，但選擇性差，樹脂的機械 性能差。相反，交聯(lián)度大，網(wǎng)眼小，交換的選擇性高，機械強度高，但對水的溶脹性能 差，交換速度慢。3.功能團部分它是固定在樹脂高分子部分上的活性離子基團。例如一 SO3H, COO H，在電解質(zhì) 水溶液中可電離出可交換離子(如一SO3H中

8、的H+)與溶液中的離子進行交換。功能團的種類，含量和酸堿性的強弱決定了樹脂的性質(zhì)和交換容量。例如，聚苯乙烯/二乙烯苯型強酸性陽離子交換樹脂有如下的結(jié)構(gòu):CHCHjCHCHjCH-HUbS CH. CH -CH/頁腳頁腳聚苯乙烯/二乙烯苯型強堿性陰離子交換樹脂有如下的結(jié)構(gòu):CH L'H?CHCH, CHTCH：CHl頁腳頁腳CH：CH-S* CH.CH3 «jr>聚合鏈為聚苯乙烯，以二乙烯苯作交聯(lián)劑。圖4-1聚苯乙烯型陽離子交換樹脂化學(xué)結(jié)構(gòu)示意圖樹脂互相交聯(lián)的高分子鏈之間具有空隙，鏈間的空隙在充滿水的時候成為分子和離子的通 道。這些空隙一般徑都小于 5nm ,稱為化學(xué)。只

9、含有化學(xué)的樹脂稱為凝膠樹脂。樹脂凝膠相中 還可以形成一些較大的穴，他們是在制備樹脂時加入了致劑，在高聚物結(jié)構(gòu)形成時因發(fā)生相分 離而生成的。致劑被提取出來之后，樹脂中留下了大大小小、形狀各異、互相貫通的穴。這些 穴的直徑小則數(shù)十納米，大則數(shù)千納米，稱為物理，具有這種網(wǎng)狀物理的樹脂就是通常所說的 大樹脂。大樹脂字自上世紀60年代研制成功以來有很大的發(fā)展，幾乎各種類型的樹脂都可以用 大骨架結(jié)構(gòu)通過功能基反應(yīng)來制備。大樹脂的結(jié)構(gòu)是永久性的，不象凝膠樹脂的空隙那樣只有 在加水溶脹之后才出現(xiàn)。因而大樹脂的表面積較大，交換速度快。不僅在水溶液中，而且在非 水體系中也能使用。由于大的存在，在反復(fù)溶脹時，顆粒不

10、易破碎，熱穩(wěn)定性也較好。除凝膠 型、大型樹脂之外，還有一類載體型樹脂，它是以硅膠球或玻璃球為核心，覆以樹脂層而制得 的，可用在高效液相色譜柱這樣的柱壓力很大的裝置中。4.2.2離子交換樹脂的分類離子交換樹脂種類繁多，分類法也有好幾種。按樹脂的物理結(jié)構(gòu)分類，可分為凝膠 型、大型和載體型樹脂；按合成樹脂所用原料單體分類，可分為苯乙烯系、丙烯酸系、 酚醛系、環(huán)氧系、乙烯吡啶系；按用途分類時，對樹脂的純度、粒度、密度等等有不同 要求，可以分為工業(yè)級、食品級、分析級、核等級等幾類。最常用的分類法則是依據(jù)樹脂功能基的類別分為以下幾大類：1 強酸性陽離子交換樹脂這是指功能基為磺酸基-SO3H的一類樹脂，它的

11、酸性相當于硫酸、鹽酸等無機酸， 在堿性、中性乃至酸性介質(zhì)中都具有離子交換功能。以苯乙烯和二乙烯苯共聚體為基礎(chǔ)的磺酸型樹脂是最常用的強酸性陽離子交換樹脂。在生產(chǎn)這類樹脂時，使主要單體苯乙烯與交聯(lián)劑二乙烯苯共聚合，得到的球狀基體稱為白球。白球用濃硫酸或發(fā)煙硫酸磺化，在苯環(huán)上引入一個磺酸基。此時樹脂的結(jié)構(gòu)為：CHCH2SO3HCHCH2n CHCH2頁腳頁腳2 弱酸性陽離子交換樹脂這種樹脂以含羧酸基的為多，母體有芳香族和脂肪族兩類。用二乙烯苯交聯(lián)的聚甲基丙烯酸可以作為一個代表：H3CCHCH2CH2 一 CCOOHCHCH2聚合單體中除甲基丙烯酸外，也常用丙烯酸。含膦酸基-PO 3H2的樹脂酸性稍強

12、，有人把它從弱酸類分出來，稱為中酸性樹脂。膦酸基樹脂往往是交聯(lián)聚苯乙烯用三氯化磷在AICI3催化下與之反應(yīng)，然后經(jīng)堿解和硝酸氧化而得到。酚醛類樹脂也屬于弱酸性陽離子交換樹脂，如：HOH2C2CH3 強堿性陰離子交換樹脂這種樹脂的功能基為季銨基。其骨架多為交聯(lián)聚苯乙烯。在傅氏催化劑，如ZnCh、AICI3、Sn Cl4等存在下，使骨架上的苯環(huán)與氯甲基醚進行氯甲基化反應(yīng)，再與不同的胺類進行季銨化反應(yīng)。季銨化試劑有兩種。使用第一種（如三甲胺）得到I型強堿性陰離子交換樹脂:I型陰離子交換樹脂堿性很強，即對 OH-的親和力很弱，當用 NaOH使樹脂再生時效率較低。 為了略為降低其堿性，使用第二種季銨化試

13、劑（二甲基乙醇胺） ，得到H型強堿性陰離子交換樹 脂，其結(jié)構(gòu)為：-ch2CH2 CH2OHch-ch2CH2N(CH3)2CICHCH2 n頁腳頁腳型樹脂的耐氧化性和熱穩(wěn)定性較I型樹脂略差4 弱堿性陰離子交換樹脂這是一些含有伯胺-NH 2、仲胺-NRH或叔胺-NR2功能基的樹脂?；竟羌芤彩墙宦?lián)聚苯乙 烯。經(jīng)過氯甲基化后，用不同的胺化試劑處理，與六次甲基四胺反應(yīng)可得伯胺樹脂，與伯胺反 應(yīng)可得仲胺樹脂，與仲胺反應(yīng)可得叔胺樹脂。有的胺化試劑可導(dǎo)致多種胺基的生成。如用乙二 胺胺化時生成既含伯胺基，又含仲胺基的樹脂：-CH一 CH5 螯合型樹脂這種樹脂最常用的功能基為胺羧基 -N(CH2COOH)2，

14、能與金屬離子生成六環(huán)螯合物。由于這 類樹脂用于分離時，在樹脂上同時進行離子交換反應(yīng)和螯合反應(yīng)，從而呈現(xiàn)出其高選擇性和高 穩(wěn)定性。其穩(wěn)定性是由于它與金屬離子形成了螯合物，其選擇性主要取決于樹脂中螯合基的結(jié) 構(gòu)。6 兩性樹脂同時具有陽離子交換基團和陰離子交換基團，比如同時含有強堿基團-N(CH 3)3+和弱酸基團-COOH的樹脂。7 其他特種樹脂除以上幾類樹脂外，近年來又發(fā)展了一批其他類型的特種樹脂。如：(1) 氧化還原型：其功能基具有氧化還原能力，如硫醇基-CH2SH、對二苯二酚基等。(2) 萃淋樹脂：是一種含有液態(tài)萃取劑的樹脂，以苯乙烯-二乙烯苯為骨架的大結(jié)構(gòu)和有 機萃取劑的共聚物。在溶劑萃取

15、中常用的一些萃取劑如中性和酸性磷酸酯、脂肪胺、脂肪肟和芳香肟等，都可用來制備該類樹脂。該類樹脂兼有離子交換法和萃取法的優(yōu)點。由于萃淋樹脂 中的萃取劑是吸留于樹脂，實際上與萃取色譜法所用色譜粉相似。(3) 冠醚類樹脂冠醚樹脂對堿金屬、堿土金屬等特殊的選擇性，在金屬離子分離中引人注目。其所含的冠 醚結(jié)構(gòu)能與陽離子配位結(jié)合，一面表現(xiàn)出對陽離子有選擇性的吸附性能，另一面在吸附陽離子 的同時又伴隨吸附等量的陰離子，以保持其電中性，因此此類樹脂均可用于陰陽離子的分離。此外，還有一些具有特殊功能或特殊用途的樹脂，如熱再生樹脂、光活性樹脂、生物活性 樹脂、磁性樹脂等等。表 某些國產(chǎn)離子交換樹脂的產(chǎn)品名稱、型號

16、及性能對照全名稱型號曾用型號交換容量，mmol/g國外對照產(chǎn)品強酸性苯乙烯系001 X2735> 4.5Dowex50 X2 CBC-3陽離子交換樹脂001 X4734> 4.5Amberlite IR-118001 X7732 ,強酸1號> 4.2Amberlite IR-120001 X131 X127> 4.3Amberlite IR-124弱酸性丙烯酸系陽離子交換樹脂112 X1724> 9.0KB-4 n2強堿性苯乙烯系201 X2714> 3.6Dowex1 X2陰離子交換樹脂201 X4711> 3.6Amberlite IRA-4012

17、01 X7717, 707，強堿 201> 3.0Amberlite IRA-400號弱堿性苯乙烯系陰離子交換樹脂303 X2704> 5.0Amberlite IR-45弱堿性環(huán)氧系陰離子交換樹脂331701 , 330> 9.0Duolite A-30B大強堿性苯乙烯系陰離子交換樹D202763 ,型多樹脂> 3.0Amberlite IRA-910脂大弱堿性苯乙烯系陰離子交換樹D301D351 , 370 , 710> 3.5Amberlite IRA-93脂大弱堿性丙烯酸系陰離子交換樹D311703> 6.5Amberlite IRA-68脂4.3離

18、子交換樹脂的基本性能一、物理性能1 粒度離子交換樹脂一般都做成球狀，直徑為0.31.2mm，樹脂顆粒的直徑呈連續(xù)分布。要準確描述樹脂粒度，只給出一個圍是不科學(xué)的。一般用有效粒徑和均一系數(shù)來描述。有效粒徑是指 在篩分樹脂時，10%體積的樹脂顆粒通過，而 90%體積的樹脂顆粒保留的篩直徑。比如，樹脂的 有效粒徑0.45mm，就是說，最多允 10%體積的樹脂顆粒直徑小于 0.45mm。均一系數(shù)是能通 過60%體積樹脂的篩直徑與能通過10%體積樹脂的篩直徑之比。顯然，這個分數(shù)總是大于1。均2/cm計。英、美制的篩子一系數(shù)越接近1,表明樹脂顆粒越均勻。在文獻上常常見到用篩目數(shù)表示樹脂的粒度。公制的篩目按

19、篩數(shù)2則按篩數(shù)/in計。美國標準篩目數(shù)與毫米的換算經(jīng)驗式為:球粒直徑亠(mm)篩目數(shù)頁腳頁腳英國標準篩目數(shù)與毫米的換算經(jīng)驗式則為:球粒直徑12215.5( mm)篩目數(shù)頁腳頁腳選用樹脂的粒度由使用目的而定，大顆粒樹脂的通透性較好，但交換速度慢，小顆粒樹脂 交換速度快，但床層壓差大。粒度均勻的樹脂交換速度一致，往往能得到比不均勻的樹脂更好的分離效果。多數(shù)通用的樹脂產(chǎn)品的有效粒徑在0.40.6mm之間。如果樹脂粒徑在0.2mm(約為70目)以下，會明顯增大流體通過的阻力，降低 流量和生產(chǎn)能力。2 含水量將樹脂放在水中，使其吸收水分達到平衡，然后用離心法在規(guī)定的轉(zhuǎn)速和時間除去外部水分，得到含平的濕樹

20、脂。然后在105 C烘干，比較烘干前后的重量，即得到平含量占濕樹脂的重量百分數(shù)，這就是平常所說的含水量。含水量是一定類型樹脂的固有性質(zhì)，與樹脂的類別、結(jié)構(gòu)、酸堿性、交聯(lián)度、交換容量、離子形態(tài)等因素有關(guān)。離子交換樹脂是由親水高分子構(gòu)成的，水含量取決于親水基團的多少及樹脂隙的大小。有物理的大樹脂含水量比凝膠樹脂高。比如大的Amberlite IRA-938強堿樹脂含水量可達80%而同類的凝膠樹脂含水量為 56%交聯(lián)度對含水量影響很大，特別是對凝膠型樹脂。交聯(lián)度提高，一面使引入的基團減少，一面使樹脂隙度減小，這些都使得水含量降低。樹脂在使用中，因鏈斷裂、結(jié)構(gòu)的變化、污染、 基團降解或脫落等現(xiàn)象，會使

21、水含量發(fā)生變化。強酸性陽離子交換樹脂由于氧化造成的鏈斷裂 會使水含量上升，而陰樹脂使用中發(fā)生的問題主要是基團降解、脫落或被有機物污染，常常使 水含量下降。所以水含量的變化也反映著樹脂在質(zhì)量的變化。3 密度離子交換樹脂的密度表示有兩種，一是濕視密度，另一為濕真密度。將質(zhì)量W1的含有平的濕樹脂加到水中，觀察排開水的量，即得樹脂的真體積V真。將含平的樹脂裝入量筒中，敲擊振頁腳動使體積達最小，即得樹脂的空間體積，即視體積V視。則樹脂的濕視密度為 d視=（W1/V視），濕真密度為d真=（Wi/V真）。樹脂在質(zhì)量起變化也會使密度發(fā)生變化，但一般沒有水含量變化明顯。4 溶脹性樹脂浸入水時，由于樹脂的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)

22、表面有多毛細，水從毛細滲入材脂而引起溶脹，另外, 樹脂上功能團具有親水性，也促使樹脂溶脹，使樹脂體積增大。因此，樹脂的交聯(lián)度愈小，空隙愈大，吸水愈多，溶脹性就愈強；樹脂功能團的親水性愈 大，水合程度愈強、溶脹性也愈強，故強酸樹脂比弱酸樹脂的溶脹性大很多；樹脂從水溶液中 所吸附的離子水合能力愈強，或水合離子半徑愈大，則其溶脹性也愈大。在強酸性陽離子交換樹脂中，根據(jù)功能團上可交換離子水合離子半徑的大小，樹脂的溶脹+ + + 2+ 2+ + + +性順序為：H >Li >Na >Mg >Ca >NH 4 K >Ag- - -2-2-強堿性陰離子交換樹脂的溶脹性順序

23、為：F>OH >HCO3 >SO4 >Cr2O75 .機械性能機械性能主要是指與樹脂顆粒保持完整有關(guān)的性能。樹脂顆粒的破裂或破碎會直接影響操 作，使樹脂床的性能變壞。樹脂破碎的原因有多種，包括原有的裂球，使用中受壓、受摩擦造 成的破碎，因受熱、受氧化作用使樹脂骨架破壞造成的強度下降，多次再生和轉(zhuǎn)型過程中樹脂 經(jīng)受反復(fù)膨脹與收縮造成的破裂等等。凝膠樹脂因反復(fù)膨脹與收縮造成的顆粒破裂是造成破球的主要原因。在這一面，強酸性樹 脂更重一些。樹脂顆粒越大，越容易破裂。大樹脂要好得多。、離子交換樹脂的化學(xué)特性1 .酸堿性離子交換樹脂是聚電解質(zhì)，其功能團釋出H或OH能力的不同表示他們

24、酸堿性的不同。樹脂可以視為固態(tài)的酸或堿，實際上也可以用酸堿滴定的法測出各種樹脂的酸堿滴定曲線。在滴 定過程中考慮到離子交換的速度，平衡的達到要比通常溶液中的酸堿滴定慢一些。圖4-2示出各種類型樹脂的滴定曲線。圖中曲線A和D分別是強酸性和強堿性樹脂的滴定曲線，他們有明顯的 pH突躍，與普通的強酸或強堿的滴定曲線類似。B是弱酸性樹脂的滴定曲線。它在pH=9附近有一突躍。C是膦頁腳酸型中等強度酸性樹脂的滴定曲線，在 pH=5和pH=9附近有兩處不大明顯的突躍。在 pH=5 處相應(yīng)于-PO 3H2基團中一個氫離解，在 pH=9處相應(yīng)于該基團的兩個氫均離解。 E是弱堿性陰 離子樹脂的滴定曲線。在樹脂中同

25、時含有叔胺基團和伯胺基團的情況下，看不出明顯的突躍。rnmol（N.if舊火于樹冊）圖4-2各種類型離子交換樹脂的滴定曲線從滴定曲線可以大致看出各種樹脂能夠進行離子交換的有效pH圍。（如表4-4）表4-4不同類型離子交換樹脂的有效pH圍樹脂類型pH強酸性4-14弱酸性6-14強堿性1-12弱堿性0-72 交換容量離子交換樹脂的化學(xué)性能取決于樹脂上功能團的性質(zhì)，主要為其交換容量。交換容量常以 每克干樹脂或每毫升濕樹脂上的交換離子的摩爾數(shù)表示。交換容量又可分為總交換容量、操作 容量、漏穿容量和全容量。交換容量或交換量，是離子交換樹脂性能的重要指標。樹脂可交換離子的多少，取決于樹脂中功能基的多少，實

26、際上可進行交換的離子是功能基上離解下來的、與功能基上固定離子符號相反的離子。常用離子交換樹脂功能基的電荷數(shù)為1或只能提供一對共用電子的基團，如-SO3-，-COO-，-N+(CH3)3, -N(CH3)2,他們都相當于1價離子。交換容量的單位可以是mol/g，3斤&mmol/g ， mol/m 等。交換容量在科學(xué)實驗或生產(chǎn)上都是非常重要而實用的量，它隨著實驗或操作條件的不同而 表現(xiàn)不同的數(shù)值。(1) 總交換容量或稱全交換容量、極限交換容量、最大交換容量。它是由樹脂中功能基含量所決定的?？?交換容量是指單位樹脂中所含功能團上可交換離子的總摩爾數(shù)，總交換容量與樹脂的交聯(lián)度有 關(guān)，交聯(lián)度小則

27、總交換容量大。在記錄全交換容量時，一般有兩種式：一種是單位重量干樹脂(指在100 C干燥過的樹脂)的交換容量；另一種是比較實用的，即被水充分溶脹的單位體積的樹脂所具有的交換容量。前 一種稱干基全交換容量 q干，后一種稱濕基體積交換容量 q濕，二者換算關(guān)系為：q干二q濕(1-x) d視式中，x是含水量，d視是濕視密度。值得注意的是，記錄交換容量時須注明樹脂的離子形態(tài)，一般陽離子樹脂的交換容量以氫 型樹脂為準，陰離子樹脂的以氫氧型(或游離胺型)樹脂為準。有的樹脂功能基不是單一的， 則它的總交換容量應(yīng)為各種功能基交換容量極大值的總和。(2) 操作容量(工作交換容量)是指在一定的交換條件下所達到的實際

28、交換容量即樹脂中實際參加交換反應(yīng)的離子摩爾 數(shù)。所謂工作條件指溶液組成、溶液溫度、流速、流出液組成及再生條件等，操作容量值不同 程度地小于總交換容量。同一種樹脂在不同條件下表現(xiàn)出不同的操作交換容量。3 化學(xué)穩(wěn)定性離子交換樹脂的化學(xué)穩(wěn)定性主要指耐化學(xué)、耐氧化和耐輻照的性能。離子交換樹脂對一般化學(xué)試劑都有較好的耐受能力，但耐受能力與骨架類型有一定關(guān)系， 以聚苯乙烯為骨架的樹脂化學(xué)穩(wěn)定性更好一些。不同離子型式的樹脂，化學(xué)穩(wěn)定性也有不同。 鈉型樹脂一般要比氫型樹脂穩(wěn)定。氫氧型強堿性陰離子交換樹脂易于發(fā)生不可逆的降解作用， 使季銨功能團逐漸變?yōu)槭灏贰⒅侔?，以致最后使功能團失去交換能力。因此不應(yīng)將陰離子交

29、換 樹脂長期置于強堿性溶液之中。在強氧化劑，如熱濃硝酸、高錳酸鉀、重鉻酸鉀、過氧化氫的作用下，樹脂骨架高分子鏈 頁腳也會發(fā)生斷裂、交聯(lián)度降低，溶脹增加。一般地講，樹脂的交聯(lián)度越低，其化學(xué)穩(wěn)定性越差。 在核燃料和其他放射性物質(zhì)的分離純化中使用時，芳環(huán)的樹脂骨架比脂肪鏈的樹脂骨架耐輻照 能力強，交聯(lián)度大的樹脂耐輻照穩(wěn)定性更好一些。在陽離子交換樹脂中，以膦酸基團的輻照穩(wěn) 定性最好，磺酸基團次之，羧酸基團最差。在陰離子交換樹脂中，乙烯吡啶基團的輻照穩(wěn)定性 最好，吡啶基團次之，三甲胺最差。圍介質(zhì)及樹脂離子型態(tài)的不同也會影響輻照穩(wěn)定性。4.4離子交換分離操作法、離子交換樹脂的選擇選用哪一種離子交換樹脂，必

30、須考慮被分離物質(zhì)帶種電荷及其電性強弱、分子的大小與數(shù) 量，同時還要考慮環(huán)境中存在哪些其他離子以及他們的性質(zhì)。如交換對象是無機陽離子或有機堿陽離子，則選用陽離子交換樹脂；如如交換對象是無機 陰離子或有機酸陰離子，則選用陰離子交換樹脂；對配合物，要根據(jù)他們的電荷選用樹脂，如 對濃鹽酸中的鐵離子， 以FeC4-，F(xiàn)eCb2-存在，須選用陰離子交換樹脂，而對氨溶液中的銅離子， 由于生成了 Cu（NH3”2+，則須選用陽離子樹脂，對于兩性的氨基酸，應(yīng)當根據(jù)具體的pH要求選用陰離子或陽離子樹脂。樹脂酸堿度強弱的選擇也很重要。強酸強堿性樹脂可以在酸性、中性、堿性環(huán)境中使用；弱酸性樹脂宜在堿性環(huán)境中使用（RC

31、OOH樹脂pH>6，ROH樹脂pH>10）；弱堿性樹脂宜在酸 性條件下使用（pH<7 ）。吸附性強的離子，選用弱酸性或弱堿性樹脂，這是由于若用強酸或強堿樹脂吸附，洗脫和 再生就比較困難。而弱酸性和弱堿性樹脂由于對H+和0H-有較大的親和力，洗脫便。例如，鏈 . . +2+.霉素（一種有機堿）吸附在強酸性樹脂上時，用Na或Ca洗脫僅能回收很少一部分，用無機酸洗脫時，酸度過大（pH<1 ）會造成鏈霉素分解，而如果選用弱酸性樹脂，稀的無機酸便可將 鏈霉素定量解吸。而吸附性弱的離子，則選用強酸或強堿性樹脂。如果離子交換反應(yīng)屬于中性鹽分解反應(yīng)，應(yīng)當選用強酸強堿樹脂。 用鹽型樹脂（

32、如Na型），流出液的pH值較穩(wěn)定；而用 H+型或0H-型樹脂，由于交換析出 H+或0H-，流出液的pH值會 改變。對于大分子物質(zhì)，則宜選用大樹脂或交聯(lián)度低的樹脂。而樹脂的粒度、形狀、密度、容 量及穩(wěn)定性都要依據(jù)過程的具體情況而定。、離子交換樹脂的處理市售的離子交換樹脂，其粒度往往不均勻或粒度大小不符合要求，同時也或多或少地含有 雜質(zhì)，因此在使用前必須加以處理。處理過程包括研磨、過篩和浸泡、凈化等等。市售的樹脂常常是潮濕的，在研磨過篩前應(yīng)先將其鋪開，置于陰處晾干，不可將樹脂放在 烘箱中或置于太陽下曝曬，這樣做往往會使樹脂部分分解而引起性能改變。晾干后的樹脂在研 缽中進行研磨，過篩，篩取所需的粒度

33、。如果在離子交換色譜中需要很細的粒度十分均勻的樹 脂，可在研磨后用浮選法浮選出一定粒度圍的樹脂。經(jīng)過研磨過篩后的樹脂。放在46mol/L的HCI溶液中浸泡12天，以溶解除去樹脂中的雜質(zhì)。若浸出的溶液呈較深的黃色，應(yīng)換新鮮的鹽酸再浸泡一些時間，然后用去離子水洗至洗 滌液呈中性。這樣得到的陽離子樹脂是H型，陰離子樹脂是CI型的。如果在分析中需要的是其2他型式的樹脂，例如需要 Na型、NH4型或SO4型的，則分別應(yīng)用 NaCI、NH4CI和H2SO4等溶 液處理，然后用去離子水洗凈，浸在去離子水中備用。三、離子交換分離操作式離子交換分離操作可分兩種，一種是間隙操作(batch operation )

34、或稱為靜態(tài)法，另一種是柱上操作(column operation ) 或稱動態(tài)法。間隙操作是將離子交換樹脂置于含有欲分離組分的溶液中，經(jīng)不斷攪拌或連續(xù)振蕩，經(jīng)過一定時間后，使之達到交換平衡，將離子交換樹脂濾出后使兩相分開，并用少量溶液洗滌，這 樣可使某些元素達到部分分離或幾乎完全分離。這種法的離子交換效率低，常用于離子交換現(xiàn) 象的研究。柱上操作是將離子交換樹脂充填于玻璃管中制成交換柱，試液一般由上而下地流經(jīng)交換柱。. 2 2 2 這種法的離子交換效率高，在分析工作中常常采用柱上操作。如果試液中含有CO3、S、SO3等離子，在H型陽離子交換柱上交換時會產(chǎn)生氣泡，混雜在樹脂顆粒間隙中，影響液體流動

35、， 影響分離。在這種情況下，把兩種法結(jié)合使用，即先在試液中加入一部分樹脂，攪動使之發(fā)生 交換，產(chǎn)生的氣體逸出，然后把試液和樹脂一齊倒入交換柱中。四、柱上操作裝柱前樹脂需經(jīng)凈化處理和浸泡溶脹。用已溶脹的樹脂裝柱十分重要，否則干燥的樹脂將 在交換柱中吸收水分而溶脹，使交換柱堵塞。在裝柱前先在柱中充以水，在柱下端鋪一層玻璃毛，將柱下端旋塞稍打開一些，將已溶脹的樹脂帶水慢慢裝入柱中，讓樹脂自動沉下構(gòu)成交換層。待樹脂層達一定高度后再蓋一層玻璃 毛。這兩層玻璃毛也可以用砂芯玻片代替。在裝柱和整個交換洗脫過程中，要注意使樹脂層經(jīng) 常全部浸在液面下，切勿讓上層樹脂暴露在空氣中，否則在這部分樹脂顆粒間隙中會混入

36、空氣 泡，這種空氣泡在以后加水回加溶液時不會逸出。當樹脂顆粒間隙中夾雜氣泡時，溶液將不是 均勻地流過樹脂層，而是順著氣泡流下，不能流經(jīng)某些部位的樹脂，即發(fā)生了 “溝流”現(xiàn)象，使交 換、洗脫不完全，影響分離效果。如果發(fā)現(xiàn)樹脂層中混有氣泡，應(yīng)將樹脂倒出重裝。在分析工作中一般所用交換柱徑約為815mm，樹脂層高度約為柱徑的1020倍，當然這個比值并不是固定的。交換柱準備好后，以去離子水洗滌后，將待分離的溶液傾入交換柱，轉(zhuǎn)動旋塞使溶液按照某一定的、適當?shù)乃俣攘鹘?jīng)樹脂層，這時就發(fā)生了交換反應(yīng)。以Ca2+在H型強酸性陽離子交換樹脂上的交換反應(yīng)為例:-+2+2RSO3 H +Ca2交換過程洗脫或再生過程(R

37、SO3-)2Ca2+2H +通過交換過程，陽離子交換 H+后留于樹脂上，陰離子不發(fā)生交換而留在流出液中，陽離子和陰離子就此分離。如果用的是陰離子交換樹脂，則陰離子將交換而留在柱上，陽離子不發(fā)生交換 而留在流出液中，同樣可以實現(xiàn)陰陽離子的分離。交換完畢后，進行洗滌。洗滌的目的是為了將留在交換柱中不發(fā)生交換作用的離子洗下。洗滌液一般用水，但為了避免某些離子水解析出沉淀，洗滌液可選用很稀的酸溶液，例如用0.01mol/L的HCI溶液洗滌，由于酸很稀，不會發(fā)生洗脫過程。有時為了保持交換柱中一定的酸 度，可采用和試液酸度相同的酸溶液來洗滌。將流出液和洗滌液合并，在合并液中測定未被交 換的離子。洗凈后的交

38、換柱就可以進行洗脫過程。將被交換的離子洗脫下來，可在洗脫液中測定該組分。對于陽離子交換樹脂常常采用HCI溶液作為洗脫液，HCI溶液的濃度一般是34moI/L。對于容易洗脫的離子，也可用較稀的HCI溶液作洗脫液，例如上述交換Ca2+時，就可以用2moI/LHCI 2+溶液洗脫Ca。對于陰離子交換樹脂， 常用HCI、NaCI或NaOH溶液作洗脫液，通過洗脫過程， 在大多數(shù)情況下，樹脂已得到再生，再用去離子水洗滌后可以重復(fù)使用。4.5離子交換分離的應(yīng)用離子交換分離法不但應(yīng)用在分析中，也應(yīng)用在工業(yè)生產(chǎn)中。這里把分析化學(xué)中應(yīng)用的情況簡單介紹如下：、去離子水的制備在分析實驗室中經(jīng)常要用到大量的純水，用離子

39、交換法制取的去離子水，純度可以符合一 般分析工作的要求。制取時，讓自來水先通過H型強酸性陽離子交換樹脂(聚苯乙烯或酚醛型均可用)，交換除 去各種陽離子。然后再通過 OH型強堿性陰離子交換樹脂，交換除去陰離子。用過的樹脂分別 用酸或堿洗脫，使之再生。由于交換反應(yīng)是可逆反應(yīng)，反應(yīng)進行達到平衡為止。因此通過離子交換樹脂后的水中存在 著微量未交換的離子。如果把陽離子交換樹脂和陰離子交換樹脂混合裝在一根交換柱中，制成 混合柱，當水流過混合柱時，由于兩種交換作用同時進行，離子交換后生成的H+和0H-結(jié)合成水而除去，可使離子交換反應(yīng)進行到底，從而提高去離子水的質(zhì)量。當水中鹽含量不太高時， 制取去離子水比制取

40、蒸餾水便得多，但存在于水中的有機物質(zhì)是不能用離子交換法分離除去的。、試樣中總鹽量的測定對于天然水、造紙廠廢水、海水、土壤抽提物等等，人們常常需要知道其中含有的鹽類的 總量，這種總鹽量的測定可以利用離子交換法來進行。讓試液通過H型陽離子交換柱進行交換，然后以去離子水洗滌之。存在于溶液中的各種硫 酸鹽、硝酸鹽、氯化物等等，通過交換轉(zhuǎn)變成對應(yīng)的H2SO4, HNO3, HCl等，存在于流出液中，可用標準堿溶液按中和法滴定。如果試樣中存在極弱的弱酸鹽，標準堿不能準確滴定；試樣中 含有碳酸鹽、亞硫酸鹽等揮發(fā)性酸的鹽類，交換后生成的酸易逸去，或者在柱中揮發(fā)生成氣泡 影響交換分離。在這類情況下，在進行交換前

41、應(yīng)用標準酸滴定其堿度，加以校正。而后驅(qū)除生 成的酸，再進行交換。如果試樣中存在一些較難溶于水的有機酸的可溶鹽，可用乙醇的水溶液， 或就用乙醇洗脫之。如果試樣中可能存在絡(luò)離子，則要考慮在交換過程中絡(luò)離子是否會離解而發(fā)生交換。某些2-較不穩(wěn)定的絡(luò)離子將離解，于是發(fā)生交換，如Cdl34Fe(C2O4)3、Fe(O04)2、AI(C2O4)2等；有些很穩(wěn)定的絡(luò)離子不發(fā)生交換，如Fe(CN)6、Fe(CN)6等。因此對于含絡(luò)離子的試樣，必須明確是否能交換，然后才能用本法測定總鹽量。如果試樣中含有多元酸鹽，由于他們可能以各種不同形式存在，交換后產(chǎn)生的的量不相同，計算結(jié)果時必須注意。 由于上述種種原因，這種測定總鹽量的法雖然已廣泛得到應(yīng)用，但如果應(yīng)用不當，可能會 ；某些較穩(wěn)定的絡(luò)離子部分發(fā)生交換，如 產(chǎn)生種種誤差。也可以使試液通過 0H型強堿性陰離子交換樹脂，交換得到對應(yīng)的堿，以標準 酸滴定。三、干擾組分的分離這里討論的是被測組分與干擾組分具有不同電荷時的分離問題，對于具有相同電荷的不同離子間的分離問題，將在離子交換色譜法中討論。欲測定試樣中某種陰離子，共存的陽離子有干擾，可讓試液通過H型強酸性陽離子交換樹脂，交換除去陽離子。交換柱以水或稀酸洗滌，合并流出液和洗滌液進行程度，為防止陽離子 水解沉淀析出，交換的試液通常應(yīng)保持酸性。例如硼鎂礦中主要成分是硼酸鎂，也含有硅酸鹽 和鐵等。