濕法磷酸工藝

1、通常所稱的“濕法磷酸”實際上是指硫酸法濕法磷酸，即用硫酸分解磷礦 生產(chǎn)得到的磷酸。硫酸法的特點是礦石分解后的產(chǎn)物磷酸為液相，副產(chǎn)物 硫酸鈣是溶解度很小的固相。兩者的分離是簡單的液固分離，具有其他工 藝方法無可比擬的優(yōu)越性。因此，硫酸法生產(chǎn)磷酸工藝在濕法磷酸生產(chǎn)中 處于主導(dǎo)地位。但是其產(chǎn)生的大量磷石膏廢渣無法得到有效的利用，三廢 問題嚴(yán)重。濕法生產(chǎn)是用無機酸分解磷礦粉，分離出粗磷酸，再經(jīng)凈化后制得磷 酸產(chǎn)品。濕法磷酸比熱法磷酸成本低20%30%經(jīng)適當(dāng)方法凈化后，產(chǎn)品純度可與熱法磷酸相媲美。目前，濕法磷酸工藝處于磷酸生產(chǎn)的主導(dǎo)地位。濕法磷酸工藝按其所用無機酸的不同可分為硫酸法、硝酸法、鹽酸法 等。

2、礦石分解反應(yīng)式表示如下：（1-4）Ca5F（PO4）3+10HNO3 = 3H3PO4 + 5Ca（NO3）2 + HF（1-5）Ca5F （PO4）3 + 10HC1 = 3H3PO4 + 5CaCl2 + HFCa5F（PO4）3+5H2SO4+ nH2O = 3H3PO4 + 5Ca SO4?nH2O +HF （ 1-6） 這些反應(yīng)的共同特點是都能夠制得磷酸。但是，磷礦中的鈣生成什么形式的鈣鹽不盡相同，各有其特點。反應(yīng)終止后，如何將鈣鹽分離出去， 并能經(jīng)濟(jì)地生產(chǎn)出磷酸則是問題的關(guān)鍵。（1）硝酸法最早由奧達(dá)公司開發(fā)，稱為奧達(dá)法。它是用硝酸分解磷礦生成磷酸和 水溶性硝酸鈣，然后采用冷凍、溶劑

3、萃取、離子交換等方法分離出硝酸鈣。 受硝酸價格、能耗高、流程長等條件的影響，目前工業(yè)應(yīng)用極少。（2）鹽酸法上世紀(jì)60年代初，以色列礦業(yè)工程公司（I.M）開發(fā)了著名的IMI法，首次實現(xiàn)了鹽酸法生產(chǎn)磷酸的工業(yè)化5。它是將磷礦與鹽酸反應(yīng)，生成磷酸和氯化鈣水溶液，然后用有機溶劑（如脂肪醇、丙酮、三烷基磷酸 脂、胺或酰胺等）萃取分離出磷酸。但該法存在工藝復(fù)雜、副產(chǎn)物氯化鈣 難以經(jīng)濟(jì)回收等問題。（3）硫酸法通常所稱的“濕法磷酸”實際上是指硫酸法濕法磷酸，即用硫酸分解 磷礦生產(chǎn)得到的磷酸。硫酸法的特點是礦石分解后的產(chǎn)物磷酸為液相，副 產(chǎn)物硫酸鈣是溶解度很小的固相。兩者的分離是簡單的液固分離，具有其 他工藝方

4、法無可比擬的優(yōu)越性。因此，硫酸法生產(chǎn)磷酸工藝在濕法磷酸生 產(chǎn)中處于主導(dǎo)地位。反應(yīng)式（6）中n的值取決于硫酸鈣結(jié)晶的形式，可以是0，1/2，2。在不同的反應(yīng)溫度和磷酸濃度下，可以生成無水硫酸鈣（CaSO4，半水硫酸鈣（CaSO4?0.5H2O和二水硫酸鈣（CaSO4?2H2O。相應(yīng)地，濕法磷酸 的生產(chǎn)工藝可分為無水物法、半水法、二水法及半水-二水法等。其中，二水法由于技術(shù)成熟、操作穩(wěn)定可靠、對礦石的適應(yīng)性強等優(yōu)點，在濕法磷酸工藝中居于主導(dǎo)地位。目前，我國80%以上的磷酸都采用濕法磷酸二水法流程生產(chǎn)。二水法流程具有工藝簡單、技術(shù)成熟、對礦石種類適應(yīng)性強的 特點，特別適用于中低品位礦石，在濕法磷酸生

5、產(chǎn)中居于統(tǒng)治地位。但是，二水法流程至今仍存在著一些難以克服的缺陷。由于加工工藝 粗放，礦石中的有害雜質(zhì)大部分進(jìn)入磷酸中。特別是氟元素，一旦進(jìn)入液 相，很難再分離出來。更嚴(yán)重的是，產(chǎn)生大量的磷石膏廢料，造成嚴(yán)重的 污染和浪費。因此，陳學(xué)璽等31通過研究，對現(xiàn)行的工藝過程進(jìn)行了改進(jìn)，分兩步進(jìn)行反應(yīng)。第一步：采用磷酸浸取磷礦石，從控制化學(xué)反應(yīng)的條件出發(fā)，減少化 學(xué)反應(yīng)本身對目標(biāo)產(chǎn)物的污染。磷酸與磷礦的主要反應(yīng)方程式如下：Ca5F(PO4)3 + 7H3PO4 +5 H2O 5Ca(H2PO4)2?H2O + HF ( 1-7 )第二步：提供適宜的結(jié)晶條件，使副產(chǎn)磷石膏中的雜質(zhì)含量，尤其是 磷含量顯著降低，提高磷回收率，使磷石膏滿足建筑材料生產(chǎn)的要求，從 源頭上解決磷石膏污染的難題。硫酸的離子化反應(yīng)可瞬時完成：+ Ca(H2PO4)2?H2O + H2SO4 (n-1 ) H2O CaSO4?nH