熱力學(xué)統(tǒng)計(jì)-筆記

1、熱力學(xué)與統(tǒng)計(jì)物理一筆記參考書籍：熱力學(xué) 統(tǒng)計(jì)物理（第四版）汪志誠熱力學(xué)與統(tǒng)計(jì)物理王竹溪統(tǒng)計(jì)物理朗道主要內(nèi)容：第一章熱力學(xué)的基本定律第章均勻物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì)第三章單元系的相變第四章多元系的復(fù)相半衡和化學(xué)平衡第五章不可逆過程熱力學(xué)簡介第六章近獨(dú)立粒子的最概然分布第七章玻爾茲曼統(tǒng)計(jì)第八章波色統(tǒng)計(jì)和費(fèi)米統(tǒng)計(jì)第九章系綜理論第十章漲落理論第十一章非平衡態(tài)統(tǒng)計(jì)理論初步具體內(nèi)容第一章熱力學(xué)的基本定律1、狐立系：無物質(zhì)、無能量閉系：無物質(zhì)、有能暈開系：有物質(zhì)、有能量孤立系統(tǒng)中的各種宏觀性質(zhì)在長時(shí)間內(nèi)不發(fā)生變化，稱熱力學(xué)平衡態(tài)，動(dòng)態(tài)半衡: 弛豫時(shí)間：系統(tǒng)有初始狀態(tài)到平衡狀態(tài)所需要的時(shí)間：平衡狀態(tài)下，熱力學(xué)物理量會(huì)

2、發(fā)生或大或小的漲落；描述熱力學(xué)的參量：幾何參量、力學(xué)參量、化學(xué)參量和電磁參量單相系：一個(gè)系統(tǒng)各部分的性質(zhì)完全相同的均勻系；復(fù)相系：整個(gè)系統(tǒng)不是均勻的，但可以分若干個(gè)均勻的部分；2、溫度兩個(gè)物體達(dá)到熱平衡時(shí)具有相同的冷熱程度，即溫度：熱平衡定律，稱熱力學(xué)第零定律；3、物態(tài)方程：給出溫度與狀態(tài)參星之間的函數(shù)關(guān)系的方程；熱力學(xué)統(tǒng)計(jì)-1體脹系數(shù)：壓強(qiáng)保持不變，溫度升高引起體積的相對(duì)變化；壓強(qiáng)系數(shù)：體積保持不變，溫度升高引起壓強(qiáng)的相對(duì)變化；等溫壓縮系數(shù)：溫度不變，壓強(qiáng)變化引起的體積相對(duì)變化；，,VI即丿T(1) 、玻意耳定律一一溫度不變，壓強(qiáng)和體積之間的關(guān)系：pv = c(2) 、玻意耳定律、阿伏伽徳羅

3、定律、理想氣體溫度定標(biāo)：pV = 11RT(3) 、范徳瓦爾斯：考慮分子間作用，描述精確：(p+答(V-nb) = nRTXZ順磁性因體中的礁化情況與混度之間的關(guān)系居里定律。P134、功準(zhǔn)赫態(tài)過程，處理一系列非平衡過程時(shí)采用的近似方法，無摩擦力作用：dW = -pdV針對(duì)兩類非平衡過程：等容過程：因體積不變，故做功為零；等壓過程：因壓強(qiáng)不變，故做功W = -p(V2-Y)= -pAV；5、熱力學(xué)第一定律內(nèi)能：微觀角度，系統(tǒng)中分子無規(guī)則運(yùn)動(dòng)的能最總和的統(tǒng)計(jì)平均值。 包括：分子動(dòng)能、分子間相互作用勢能、分子內(nèi)部運(yùn)動(dòng)的能最： 對(duì)理想氣體，因氣體分子距離較大，不考慮分子間相互作用，故內(nèi)能與體 積無關(guān)，

4、只是溫度T的函數(shù)：熱力學(xué)第一定律：能量守恒定律，第一類永動(dòng)機(jī)不可能造成：熱容量：系統(tǒng)在某一過程中溫度每升高1K所吸收的熱量：C = LimAQ/AT等容過程：體積不變，做功為零，故AQ = AU, Cv = liinAU/AT等壓熱容：外界對(duì)系統(tǒng)做的功，W = -pAV, AQ = AU + pAV, Cp = limAQ/AT狀態(tài)函數(shù)一焰：H=U + pV理想氣體：H=U + pV=U+nRT,焙也是溫度的函數(shù)，熱力7統(tǒng)計(jì)2Cp-q=nK "Cp/q；爛是系統(tǒng)中微觀粒子無規(guī)則運(yùn)動(dòng)的混亂程度的量度；爛增加原理的統(tǒng)計(jì)意義：孤立系統(tǒng)中發(fā)生的不可逆過程總是朝著混亂度增加的方 向進(jìn)行。6、熱

5、力學(xué)第二定律不可能把熱星從低溫物體傳到高溫物體而不引起其他變化; 自由能：吉普斯函數(shù)：第二章均勻物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì)1、物態(tài)方程、內(nèi)能和爛:U=Q + W, dU =TdS- pdV,熱力學(xué)函數(shù)焙：口由能函數(shù):吉布斯函數(shù):G = U-TS+ pV,dG = -SdT+Vc,H=U+pV, dH =TdS+Vdp,第三章單元系的相變1、爛判據(jù)：系統(tǒng)穩(wěn)定平衡；爛達(dá)到最大值，處于穩(wěn)定狀態(tài)：充分必要條件：ASVO自由能判據(jù)：在等溫等容條件下，系統(tǒng)的自由能永不增加；充分必要條件：AF >0吉布斯判據(jù)：在等溫等壓條件下，系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)永不增加: 充分必要條件：AG>0熱力學(xué)統(tǒng)計(jì)-32、單元系：指

6、化學(xué)上純的物質(zhì)系統(tǒng)，只含有一種化學(xué)組份;廠二嚴(yán)（熱平衡條件）PT （力學(xué)平衡條件）/（相變平衡條件）第四章 多元系的復(fù)相平衡和化學(xué)平衡1、熱力學(xué)第三定律：凝聚系的爛在等溫過程中的改變隨熱力學(xué)溫度趨于零，即: lim （AS ） = 0不可能通過有限的步驟使一個(gè)物體冷卻到熱力學(xué)溫度的零度。第五章不可逆過程熱力學(xué)簡介1、物體中溫度不均勻引起能量的輸運(yùn)，稱熱傳導(dǎo)過程；混合物總各組元濃度不均勻引起物質(zhì)的輸運(yùn)，稱擴(kuò)散過程:第六章近獨(dú)立粒子的最概然分布1、線性諧振子：質(zhì)量為m的粒子在彈性力F=-做作用下，將沿著x軸在原點(diǎn)附近作簡諧振動(dòng)；此粒子的能量=動(dòng)能和勢能之和，$ =丄+仝丘=Pl+LnKwV,2m

7、2 2m 2轉(zhuǎn)子:質(zhì)最為m的質(zhì)點(diǎn)A被具有一定長度的輕桿系于原點(diǎn)O時(shí)所作的運(yùn)動(dòng)； = -m（x2 + y2 + z2）, fi角坐標(biāo)2s = -m（r2 +1'護(hù) + sin2 8 的，球坐標(biāo) F=0, pG=mr'O, p = nii 2sin2 I = mr3, r = -m（r22 + r2sin2 = p,221 i2、粒子和波動(dòng)二象性的一個(gè)重要結(jié)果：微觀粒子不可能同時(shí)具有確定的動(dòng)量和 坐標(biāo)。滿足不確定關(guān)系式；、線性諧振子的能量：岳=加（n+-熱力學(xué)統(tǒng)計(jì)4(b) 、轉(zhuǎn)子的能量狀態(tài)：E=，M3 = l(l+l)/r, 1 = 0,1,2,3-21其在Z軸的投影：=1能量只能

8、取決于量子數(shù)1，因此能級(jí)為®的量子態(tài)有21+1個(gè).如果某一能級(jí)的量子態(tài)不止一個(gè)，該能級(jí)就稱為簡并的，一個(gè)能級(jí)的最子態(tài) 數(shù)稱為該能級(jí)的簡并度；如果一個(gè)能級(jí)只有一個(gè)量子態(tài)，該能級(jí)稱為非簡并的。(c) ft 旋角動(dòng)最：S2 = S(S + 1)/?,S2 = ir九 叫=-S,-S + l,S,(d) 自由粒子：徳布羅意波在器壁的邊界條件，通常采用駐波條件和周期性邊界條件。周期性邊界條件:L = |nJ入卜=0,1,2,In In I I c 宀-Y = |nx| = 0,±l,±2, .,Px =|nx| = 0,±l,±2,-可以表示三維坐標(biāo)下，

9、也可以轉(zhuǎn)化為球坐標(biāo)系下，進(jìn)而可以求出變星間的運(yùn)動(dòng)狀 態(tài)量。3、系統(tǒng)的微觀運(yùn)動(dòng)全同粒子：具有完全相同的內(nèi)稟屬性(相同的質(zhì)量、電荷、自旋等)的同類粒子組 成的系統(tǒng)；近獨(dú)立粒子：系統(tǒng)中粒子之間的相互作用很弱，相互作用的平均能量遠(yuǎn)小于單個(gè) 粒子的平均能量，因此，可以忽略粒子之間的相互作用。在經(jīng)典力學(xué)中，全同粒子是可以分辨：在最子力學(xué)中，全同粒子是不可分辨，含有多個(gè)全同粒子的系統(tǒng)，將任何兩 個(gè)全同粒子交換，不改變整個(gè)系統(tǒng)的微觀運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，即：微觀粒子全同性原理 原因：經(jīng)典力學(xué)中的粒子軌道是可以跟蹤，辨認(rèn)的；而量子力學(xué)中的粒子具有波 粒二象性，其運(yùn)動(dòng)不是軌道運(yùn)動(dòng)，原則上不可以跟蹤。4、波色子、費(fèi)米子費(fèi)米子：

10、自旋量子數(shù)為半整數(shù)時(shí)，電子、“子、質(zhì)子、中子：波色子：自旋量子數(shù)為整數(shù)的，例：光子(1)、龍介子(0)；有波色子組成的復(fù)合粒子、有偶數(shù)個(gè)費(fèi)米子組成的復(fù)合粒子都是波色子：有奇數(shù)個(gè)費(fèi)米子構(gòu)成的復(fù)合粒子是費(fèi)米子：熱力學(xué)統(tǒng)計(jì) 5 在統(tǒng)計(jì)物理發(fā)展的早期，玻爾茲曼認(rèn)為粒子可以分辨，導(dǎo)出統(tǒng)計(jì)分布，(町-玻爾茲曼系統(tǒng)：有可分辨的全同近獨(dú)立粒子組成,且處在一個(gè)個(gè)體量子態(tài)上 的粒子數(shù)不受限制的系統(tǒng)；(b) -費(fèi)米系統(tǒng)：有費(fèi)米子組成的系統(tǒng)，遵從泡利不相容原理；不可分辨;(c) -波色系統(tǒng)：有波色子組成的系統(tǒng)，不受泡利不相容原理約束；不可分辨:在經(jīng)典力學(xué)基礎(chǔ)上建立的統(tǒng)計(jì)物理學(xué)，稱為經(jīng)典統(tǒng)計(jì)物理學(xué)： 在量子力學(xué)基礎(chǔ)上建

11、立的統(tǒng)計(jì)物理學(xué)，稱為最子統(tǒng)計(jì)物理學(xué)； 二者在統(tǒng)計(jì)原理上是相同的，區(qū)別在于對(duì)微觀運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的描述。5、等概率原理半衡狀態(tài)下的近獨(dú)立粒子的最概然分布，平衡態(tài)統(tǒng)計(jì)物理的基本假設(shè)一一等概率原理:對(duì)于處在半衡狀態(tài)的孤立系統(tǒng)，系統(tǒng)各個(gè)可能的微觀狀態(tài)出現(xiàn)的概率是相等的。6、有一系統(tǒng)，有大量全同近獨(dú)立粒子組成，確定的粒子數(shù)N,能量E和體積V。以= 12)表示粒子的能級(jí)卩表示能級(jí)f>t的簡并度.,V個(gè)粒子在各 能級(jí)的分布nJ以描述如下：能級(jí)熱力7：統(tǒng)計(jì)-#(A)_玻爾茲曼系統(tǒng)：%個(gè)粒子占據(jù)能級(jí)所上的©個(gè)量子態(tài)，共有種®引占據(jù)方式，所有能級(jí)的占據(jù)方式：匸可1因?yàn)?，玻爾茲曼粒子可以分辨，將?/p>

12、在不同能級(jí)的粒子進(jìn)行交換給出不同的狀態(tài), 將N個(gè)粒子交換數(shù)是：N!,交換中應(yīng)除去在同一能級(jí)上個(gè)粒子的交換數(shù)口坷！,系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)：希B =口以11和I1(B) 波色系統(tǒng)角個(gè)粒子占據(jù)能級(jí)®上的倒個(gè)皐子態(tài)，第一個(gè)量子固定，則剩余量子態(tài)和粒子數(shù)的排列方式：(© + %")!熱力7：統(tǒng)計(jì)-#【除去】：粒子數(shù)不可分辨交換數(shù)%!量子態(tài)之間相互交換數(shù)一一(-1)1系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù):(6費(fèi)米系統(tǒng)因每個(gè)量子態(tài)做多只能容納一個(gè)粒子，相當(dāng)于從量子態(tài)倒中抽出個(gè)粒子進(jìn)行 排列，因此，先對(duì)最子態(tài)排列©!，除去粒子數(shù)的交換數(shù)!和剩余最子態(tài)的交換系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)：存嚴(yán)口 /卯、 丄】

13、丄珂!(-aj!經(jīng)典極限條件，或非簡并條件：如果在波色和費(fèi)米系統(tǒng)中的任一能級(jí)上，粒子數(shù)遠(yuǎn)小于該能級(jí)的量子態(tài)數(shù)，HP：_+ a】-1）! =（© +a】_1）（© +a】-2）倒 口 jr1 _ 久b-丄J a】 !（©_）! 丄1 丄aj_ N!'口 倒！ =（©一勺+1） Q 坐=希b人打!（© aj! 1ai aj N!7、三大系統(tǒng)的分布hi m? = m（ In m 1）, m(A)_玻爾茲曼分布：N!Q=匸倒=InG = In N!工In a】！+工 a】 lno,1 lai! i1lnG= N(lnN 1)一工 a】(Ina】

14、一1) +工 a】 In =NlnN 工 a】 In a】+ 工 a】 In 倒, 有一微小的變化：§珂，51n G 二-工 In $N =工da】=0, $£ =工勺5坷=0,卩血=-£Ina=>ln +a + 0£ = 0,也丿熱力7統(tǒng)計(jì) 7能級(jí)的粒子數(shù):粒子總數(shù)：能量總數(shù):其中,角嗨則，相應(yīng)的分布函數(shù):exp (勺-“)/(kT)N 二工 a 二工® exp - a - 0£ J E =工坷勺=工倒勺expG - 0勺,在經(jīng)典的玻爾茲曼分布中，處丁能級(jí)的粒了數(shù)分布：f =exp-a-0勺影像粒子數(shù)變化的化學(xué)勢。（B） 波色

15、分布:（6費(fèi)米分布:Q=n1（+坷一 1）!和（厲一1）!第七章玻爾茲曼統(tǒng)計(jì)1、內(nèi)能是系統(tǒng)中粒子無規(guī)則運(yùn)動(dòng)總能屋的統(tǒng)計(jì)平均值；爛的統(tǒng)計(jì)表達(dá)式：S = Nk 110-0器lnzj,K玻爾茲曼常數(shù)，配分函數(shù)：乙=工exp（-0勺），玻爾茲曼關(guān)系：S = kliiQ,爛等于玻爾茲曼常數(shù)乘以相應(yīng)微觀狀態(tài)數(shù)的對(duì)數(shù)；在熱力學(xué)中，爛是混亂度的量 度，這與玻爾茲曼關(guān)系相對(duì)應(yīng)。某個(gè)宏觀狀態(tài)對(duì)應(yīng)的微觀狀態(tài)數(shù)愈多，它的混亂度就愈大，埔也愈大。2、理想氣體的物態(tài)方程N(yùn)kT最概然速率：expf- m 丹dvI 2LT丿平均速率：n An=0,/、甲2 conL fvexpill o、v*r3kT 丿 JI 2kr &g

16、t;dv =方均根速率:inX3/2 CO2/rkT 丿、nillr .XT T dv =2kT丿3kT3、能量均分定理對(duì)丁處在溫度為T的平衡狀態(tài)的經(jīng)典系統(tǒng)，粒子能暈中每一個(gè)平方項(xiàng)的平均值 等于kT/2 o單原子分子組成的平均能量：r = 3kT/2,單原子分子理想氣體的內(nèi)能：U=3NkT/2,U=CrT, 5=32/2,第八章波色統(tǒng)計(jì)和費(fèi)米統(tǒng)計(jì)1、非簡并氣體：ea»horil，l,采用玻爾茲曼分如處理：簡并氣體：不滿足上述條件的，需用波色分布或費(fèi)米分布處理：在孤立系條件下作為最概然分布導(dǎo)出了玻爾茲曼分布、波色分布和費(fèi)米分如，此 推導(dǎo)存在嚴(yán)重的缺點(diǎn)，為此，將在第九章根據(jù)巨正則系統(tǒng)理論

17、再次進(jìn)行推導(dǎo),系統(tǒng)為開系。2、波色愛因斯坦凝聚在絕對(duì)零度下粒子將盡可能占據(jù)能量最低的狀態(tài)，對(duì)于波色粒子，一個(gè)量子 態(tài)所能容納的粒子數(shù)目不受限制，因此，絕對(duì)零度下波色粒子將全部處在0 = 0的 最低能級(jí)。當(dāng)溫度低于臨界溫度，T<E吋，就有宏觀量級(jí)的粒子在£ = 0的能級(jí)凝聚， 稱為波色愛因斯坦凝聚。費(fèi)米子滿足泡利不相容原理，即在每一個(gè)能級(jí)態(tài)上最多只能容納一個(gè)粒子: 波色子滿足低溫波色愛因斯坦凝聚，當(dāng)溫度低于一定數(shù)值時(shí)，粒子將全部 聚集在最低能級(jí)。第九章系綜理論1、最概然分布方法：近獨(dú)立粒子，粒子數(shù)分布最多的，不考慮粒子間相互作用： 系綜理論：半衡態(tài)統(tǒng)計(jì)物理的普遍理論，研究相互作用

18、粒子組成的系統(tǒng)： 系統(tǒng)的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)隨時(shí)間而變，遵從哈密頓正則方程：熱力學(xué)統(tǒng)計(jì)9cHH是系統(tǒng)的哈密頓量。對(duì)于孤立系統(tǒng)，哈密頓量就是它的能量，包括粒子的動(dòng)能、 粒子相互作用的勢能和粒子在保守力場中的勢能。2、系綜分類微正則系綜正則系綜巨正則系綜體系孤立系閉系開系交換無物質(zhì)、無能量無物質(zhì)、有能量有物質(zhì)、有能量狀態(tài)不變量粒子數(shù)N 體積V 能量E粒子數(shù)N 體積V 溫度T體積V溫度T化學(xué)式“第十章漲落理論1、漲落迅-釘=工4（鳥-可2 =疋_于，表示E對(duì)的漲落S2、正則系綜的漲落正則系綜和熱源一起組成復(fù)雜的孤立系統(tǒng)，具有確定的能最和體積，如果系統(tǒng)的 能量和體積有變化：AE,AV,則源的能星和體積也必有變化：

19、AEr,A其關(guān)系式滿足：AE + AE, =0,AV4-A=0當(dāng)系統(tǒng)的域概然值有偏離AE和AV時(shí)，復(fù)合系統(tǒng)的爛S10'和微觀狀態(tài)數(shù)GZ間 的關(guān)系：S,0) = klnQ101由于在半衡狀態(tài)下，它的每一個(gè)可能的微觀狀態(tài)數(shù)出現(xiàn)的概率是相等的，則最概然偏離的概率和微觀狀態(tài)數(shù)成正比，即：W oc exp然而：AS,Ol = AS+ASr,分別為系統(tǒng)和熱源的偏差； 有熱力學(xué)基本方程，熱源：代=咎竺，前面給出系統(tǒng)和熱源的關(guān)系,E + pAVT=X>W s exAE-TAS+ pAVAS-+ 2cEdE刃丿。ASAV +E = E +OS/. AE-TAS+ pAV = l(ASAT-AVAp

20、)W oc exp 一AE-TAS+ pAVASAT-AVAp2kT以：AT, AV為門變量: as AASOS.AT + l打丿V ap<Mat+AV = -AT + l刃丿TT(即)dVAV = 7T ASAT-AVAp'W oc exp 一一2kT傷)嚴(yán)衢儼 "得m噲I第十一章非平衡態(tài)統(tǒng)計(jì)理論初步1、平衡態(tài)：處理熱力學(xué)系統(tǒng)的特殊狀態(tài)，兩類方法，最概然分布：近獨(dú)立粒子，等概率原理；系綜理論：考慮粒子之間的相互作用，等概率原理；非平衡態(tài)：處理熱力學(xué)系統(tǒng)更一般的情況，考慮粒子間相互作用、系統(tǒng)各部 分熱力學(xué)參數(shù)差別等等因素。2、討論非平衡態(tài)滿足的條件(1)、只討論偏離平衡

21、不遠(yuǎn)時(shí)系統(tǒng)中發(fā)生的各種輸運(yùn)過程；密度不均勻，擴(kuò)散過程；溫度不均勻，熱傳導(dǎo)過程：動(dòng)量不均勻，粘滯現(xiàn)象；存在電勢差時(shí)，導(dǎo)電過程；(2)、討論經(jīng)典稀薄氣體;分析輸運(yùn)過程分初級(jí)理論和系統(tǒng)理論；初級(jí)理論：根據(jù)分子碰撞和自由程進(jìn)行分析，半定星地闡明特征；系統(tǒng)理論：給出非平衡態(tài)的分布函數(shù)，有分布函數(shù)求微觀量的統(tǒng)計(jì)半均值；由此，導(dǎo)出滿足非平衡態(tài)分布遵從的方程：玻爾茲曼方程或波氏積分微分函數(shù)3、玻爾茲曼方程的推演弛豫時(shí)間：表征分布函數(shù)的碰撞變化率：體積元和速度間隔：dr = dxdydz, dco= dvxdvydv2,t時(shí)刻的粒子數(shù)：f(F,Et)drd69t+朮時(shí)刻的粒子數(shù)：f(f,v,t + dt)drd

22、ty(2)方程(2)進(jìn)行泰勒展開，并求出dt時(shí)間內(nèi)的分子數(shù)增加最：f (rv,t + dt)- f (rv,t)drd6>= dtdrdy,分布函數(shù)隨時(shí)間變化的原因有兩個(gè)：(a) .分子的運(yùn)動(dòng)，分子具有速度使其位置隨時(shí)間改變：(b) 、分子的相互碰撞；即：dtddco=分子運(yùn)動(dòng)+分子相互碰撞ct分子運(yùn)動(dòng)：以& y, z,vx，vy, %,為直角坐標(biāo)構(gòu)成的六維空問，分別將六對(duì)面上的粒子凈流入進(jìn)行栓加， 例如：在dt時(shí)間內(nèi)通過x半面中面積dA= dydzdvxchydv2,進(jìn)入體積元drdft?的分子數(shù)，這些分子以dA為底、以文dt為高的柱體，貝9,分子數(shù)為：(f-x)x dtdA

23、同樣，在dt時(shí)間內(nèi)通過x+dx平面流出的分子數(shù)：d( f-x)"(f-x)亠 dtdA= ( f-x) +-dx dtdA丿皿 )x dx最終，在x平面中，凈流入的分子數(shù)：流入-流出=一空也dxdtdAdx則，在dt時(shí)間內(nèi)，通過六對(duì)半面進(jìn)入drdey的分子數(shù)為：熱力7統(tǒng)計(jì)-15_ %*)| o(f y)| Q(f z)/( | o(f %)/()出氏她OkOydzOvxdvydvz上式就是因?yàn)榉肿拥倪\(yùn)動(dòng)引起的circle內(nèi)分子數(shù)的變化。chi Ov r)v因?yàn)?，坐?biāo)F和速度(相互獨(dú)立，故企=竺=0,dx dy dz作用在單位元上的外力為：niF(niXjnY,mZ),則根據(jù)牛頓第二定

24、律，即使所受外力為電磁力，X方向分力與X方向速度無關(guān)，也就有:dX dY dZ+= 0,如 dvy dvz熱力學(xué)統(tǒng)計(jì)#熱力學(xué)統(tǒng)計(jì)#總分子數(shù)變化式:af-Vx+ Vv+ v+ x dK 7 dy z az運(yùn)動(dòng)引起分子分布函數(shù)變化率：dfdfx蘭+ Y蘭+ Z蘭 西 avy av2dtdrd co熱力學(xué)統(tǒng)計(jì)#熱力學(xué)統(tǒng)計(jì)#dfdfv.+ Vv + v”dx.dydi v df 、，賁 df +X + Y+Z dz g 九 九xyz*分子的相互碰撞分子碰撞引起分布函數(shù)的碰撞變化率：(辛分布函數(shù)隨時(shí)間變化=分子運(yùn)動(dòng)+分子相互碰撞df r d( o£ af(芳、=-v+ v“+ v+ X+Y+

25、Z+ft fix y dy dz. dvx Ovy 5vz J Jc最終化簡為：dfafdf df v afafaf 11 1(df+=atSx y dydzdvx5vydvzj&丿CcfF_ + ” + f =Stm熱力學(xué)統(tǒng)計(jì)#穩(wěn)恒狀態(tài):ok y dy dz dvx dvy dvx Jc熱力學(xué)統(tǒng)計(jì)17熱力學(xué)中的幾個(gè)混淆問題1、溫度：是狀態(tài)參數(shù)，系統(tǒng)處T熱平衡狀態(tài)，熱力學(xué)溫標(biāo)物態(tài)方程（狀態(tài)方程）：pV = iiRT,做功：準(zhǔn)靜態(tài)過程，非準(zhǔn)靜態(tài)過程：等容過程、等溫過程熱傳導(dǎo)：熱量傳輸，內(nèi)能：無觀則運(yùn)動(dòng)總和，（分子動(dòng)能+分子勢能+分子內(nèi)部能最），狀態(tài)函數(shù)=做功+熱傳導(dǎo)，U=Q+W, dU=

26、 dQ d：熱力學(xué)第一定律：能量守恒定律熱容量：單位溫度含有的熱最，C = lim竺，AT等容熱容:AT ATdUdr等壓熱容:C廠lim洽AU + pAV ATdU + dTdV熱力學(xué)統(tǒng)計(jì) #熱力學(xué)統(tǒng)計(jì) #熔：在等壓熱容中,絕熱過程：dQ = O,H=U + pV,代表系統(tǒng)的熱量,JdU = dW, CydT+pdV"pV = 11RT, pdV + V® = iiRcTT,pVr = const爛的統(tǒng)計(jì)意義：爛是系統(tǒng)中微觀粒子無規(guī)則運(yùn)動(dòng)的混亂程度的最度。爛增原理的統(tǒng)計(jì)意義：孤立系統(tǒng)中發(fā)生的個(gè)可逆過程，總是朝著混亂程度增加的方向進(jìn)行。2、自由能和吉布斯函數(shù)自由能：在等溫條

27、件下，由SB-SA>,有U -U -WSb -Sa n>UA-TSA-UB +TSB >-W引入自由能F =U -IB ,代入上式，有fa-fb>-w最大功原理：系統(tǒng)白由能的減少是在等溫過程中從系統(tǒng)所能獲得的最大功。假如只有體積功，在等溫等容過程中，AF<0,系統(tǒng)的白由能永不增加，可 逆過程自由能不變，不可逆過程門由能減小，當(dāng)白由能減小到最小值時(shí)，等溫等容系統(tǒng)達(dá) 到平衡態(tài)。吉布斯函數(shù)：在等溫等壓條件下，由SB-SA>|,有S _s Jb - J-W _ % -5+ P（Vb -Va）-Wb ArjpnuA -TSa + pVA-uB +tsb - pvB &

28、gt; -w引入吉布斯函數(shù)G = U -TS +pV = F + pV=H-TS ,代入上式，有Ga-Gr»W最大功原理：系統(tǒng)吉布斯函數(shù)的減少是在等溫等壓過程中，除體積功外從系統(tǒng)所能獲得的 最大功。假如只有體積功，在等溫等床過程中，AG<0,系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)永不增加， 可逆過程吉布斯函數(shù)不變，不可逆過程吉布斯函數(shù)減小，當(dāng)吉布斯函數(shù)減小到最小值時(shí), 等溫等壓系統(tǒng)達(dá)到平衡態(tài)。三個(gè)常用系統(tǒng)的演化系統(tǒng)態(tài)函數(shù)演化規(guī)律平衡態(tài)孤立（或絕熱）SAS>0s取最大值熱力學(xué)統(tǒng)計(jì) 19等溫等容FAF <0F取最小值等溫等壓GAG<0G取最小值3、卡諾循環(huán)：包含兩個(gè)等溫過程和兩個(gè)絕熱過程，溫度不變，內(nèi)能不變,熱力學(xué)統(tǒng)計(jì)13熱力學(xué)統(tǒng)計(jì)13（第一過程）：等溫膨脹，吸熱，氣體吸收的熱量：Q = Rl；ln- X（第二過程”絕熱膨脹，AQrO（第三過程）:L壓縮,放熱,氣體釋放的熱量:熱力學(xué)統(tǒng)計(jì)13熱力學(xué)統(tǒng)計(jì)13（第四過程）：絕熱壓縮，迪=0回到初始狀態(tài)，系統(tǒng)的內(nèi)能不變，則整個(gè)循環(huán)過程中氣體對(duì)外所作的靜功熱力學(xué)統(tǒng)計(jì)13熱力學(xué)統(tǒng)計(jì)13系統(tǒng)的效率：二W/Q,4、麥克斯韋速度分布函數(shù)麥克斯韋分布律：在平衡態(tài)下，當(dāng)氣體分子間的相互作用忽略時(shí)，分布在任 一速率區(qū)間v-v+dv的分子數(shù)占總分子數(shù)的比率：F (vx,vy,vzNdv